WO2005119758A1

WO2005119758A1 - トレンチ・アイソレーション構造の形成方法

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Publication number: WO2005119758A1
Application number: PCT/JP2005/009891
Authority: WO
Inventors: Teruno Nagura; Yasuo Shimizu; Masaaki Ichiyama
Original assignee: Az Electronic Materials (Japan) K.K.; Az Electronic Materials Usa Corp.
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2005-12-15
Also published as: US20080061398A1; CN1965402A; EP1768175A1; KR20070028518A; JP2005347636A; EP1768175B1; EP1768175A8; EP1768175A4; TW200625520A

Abstract

　トレンチ・アイソレーション構造における溝の内部にボイドやクラックがなく、基板とシリカ質膜との密着性が優れた、シリカ質膜付き基材とその製造方法との提供。　表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ・アイソレーション溝を有する基板にケイ素含有ポリマー溶液を塗布し、塗布済み基板を、９００°C以上１２００°C以下の温度で加熱処理することを含む、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法、およびそれを用いたシリカ質膜付き基材。

Description

明細書

トレンチ ·アイソレーション構造の形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子デバイスにおけるトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法およびその方法によって形成されたトレンチ 'アイソレーション構造を具備してなり電子デバイスに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、半導体装置などの電子デバイスの製造において、電子デバイスに絶縁のために形成されるトレンチ 'アイソレーション構造を、ケィ素含有ポリマーを用いて形成させる方法であって、窒化シリコンライナー膜を高温で酸化させる方法に関するものである。

背景技術

[0002] 一般に、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジスタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されている力これらは電気的に絶縁されている必要がある。したがって、これら素子の間には、素子を分離するための領域が必要であり、これをアイソレーション領域と呼ぶ。従来は、このアイソレーション領域を半導体基板の表面に選択的に絶縁膜を形成させることにより行うことが一般的であつた o

[0003] 一方、電子デバイスの分野にぉ、ては、近年、高密度化、および高集積ィ匕が進んでいる。このような高密度および高集積度化が進むと、必要な集積度に見合った、微細なアイソレーション構造を形成させることが困難となり、そのようなニーズに合致した新たなアイソレーション構造が要求される。そのようなものとして、トレンチ 'アイソレーシヨン構造が挙げられる。この構造は、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離する構造である。このような素子分離のための構造は、従来の方法に比べてアイソレーシヨン領域を狭くできるため、昨今要求される高集積度を達成するために有効な素子分離構造である。

[0004] このようなトレンチ ·アイソレーション構造を形成させるための方法として、 CVD法（C hemical Vapor Deposition)や高密度プラズマ CVD法（High Density Plas ma CVD)が挙げられる（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、これらの方法によると、溝内にボイドが形成されたり、基板に形成された溝の形状が変わってしまうことがあった。これらの構造欠陥は、基板の物理的強度や絶縁特性を損なう原因となる

[0005] また、一方で、トレンチ溝の埋設性を改良するために、水酸ィ匕シリコンを溶液として塗布した後、形成された塗膜を熱処理して二酸化シリコンに転換させる方法も検討されている（例えば、特許文献 1参照)。しかし、この方法では、水酸ィ匕シリコンが二酸化シリコンに転換する際に体積収縮が起きてクラックが発生することがあった。

[0006] そのようなクラックを抑制するための方法として、水酸化シリコンの代わりにポリシラザンを用いる方法も検討されている（例えば、特許文献 1および 2)。これらの方法では、二酸ィ匕シリコンに転換される際の体積収縮がより小さいポリシラザンを用いることによって、体積収縮に起因するクラックを防止しょうとするものである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法にも改善の余地が残って、ることがわかつた。

[0007] このような背景から、本発明者らはポリシラザンを用いたトレンチ 'アイソレーション構造の形成において、プリベータ温度を制御することによって二酸ィ匕シリコンの体積収縮を低減させ、良好なトレンチ 'アイソレーション構造を形成できることを見出した (特許文献 4)。この方法は、構造欠陥の発生を防止することができる一つの方法である。特許文献 1 :特許第 3178412号公報(段落0005〜0016)

特許文献 2：特開平 2001— 308090号公報

特許文献 3：特開 2002— 88156号公報

特許文献 4：特開 2004 - 273519号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記のような問題点に鑑みて、溝が形成された基板表面を窒化シリコンライナー膜で被覆してカゝらケィ素含有ポリマー溶液を塗布した基板を高温で加熱することにより、窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部を酸化させ、その酸化された被膜によって、ケィ素含有ポリマーが二酸ィ匕シリコン (すなわちシリカ質膜）に転換する際に生じる体積収縮を緩和することができる、トレンチ 'アイソレーション構造の形成方法、およびその方法により形成されたシリカ質膜付き基材に関するものである。課題を解決するための手段

[0009] 本発明による、第一のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法は、

シリコン基板上に、表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ' アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、

ポリシラザン、水素化シルセスキォキサン、およびそれらの混合物力なる群力選択されるケィ素含有ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を前記基板上に塗布してケィ素含有ポリマー被膜を形成させる、塗布工程、

塗布済み基板を、 900°C以上 1200°C以下の温度で加熱処理してケィ素含有ポリマー被膜を二酸ィ匕シリコン膜に転換させる硬化工程、

を含んでなることを特徴とするものである。

[0010] また、本発明によるシリカ膜付き基板は、

溝を少なくとも一つ有する基板と、

前記溝を埋封するように設けられたシリカ質膜と、

基板とシリカ質膜との間に連続的な窒化シリコンライナー膜と

を具備してなり、前記窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化されていることを特徴とするものである。

[0011] さらに本発明による半導体装置は、前記のシリカ膜付き基板を具備してなることを特徴とするちのである。

発明の効果

[0012] 本発明によるトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法によれば、溝の内部にボイドゃクラックがなぐ基板とその上に形成されたシリカ質膜との密着性が優れた、すなわち半導体素子の性能劣化がなぐ機械強度に優れたシリカ質膜付き基材を製造することがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] トレンチ ·アイソレーション構造の形成方法

本発明によるトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法は、下記の順序で処理を行つて、トレンチ ·アイソレーション構造を形成させるものである。

(A)溝形成工程

(B)塗布工程

(C)硬化工程

[0014] 各工程を詳細に説明すると以下の通りである。

(A)溝形成工程

本発明による方法において、まず、シリコン基板にトレンチ 'アイソレーション溝を形成させる。この溝形成には、任意の方法を用いることができ、例えば特許文献 1または 2にも記載されている。具体的な方法は、以下に示すとおりである。

[0015] まず、シリコン基板表面に、例えば熱酸化法により、二酸化シリコン膜を形成させる。ここで形成させる二酸ィ匕シリコン膜の厚さは一般に 5〜30nmである。

[0016] 必要に応じて、形成された二酸化シリコン膜上に、例えば減圧 CVD法により、窒化シリコン膜を形成させる。この窒化シリコン膜は、後のエッチング工程におけるマスク、あるいは後述する研磨工程におけるストップ層として機能させることのできるものである。窒化シリコン膜は、形成させる場合には、一般に 100〜400nmの厚さで形成させる。

[0017] このように形成させた二酸ィ匕シリコン膜または窒化シリコン膜の上に、フォトレジストを塗布する。必要に応じてフォトレジスト膜を乾燥または硬化させた後、所望のパターンで露光および現像してパターンを形成させる。露光の方法はマスク露光、走査露光など、任意の方法で行うことができる。また、フォトレジストも解像度などの観点から任意のものを選択して用いることができる。

[0018] 形成されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜およびその下にある二酸化シリコン膜を順次エッチングする。この操作によって、窒化シリコン膜および二酸ィ匕シリコン膜に所望のパターンが形成される。

[0019] ノターンが形成された窒化シリコン膜および二酸ィ匕シリコン膜をマスクとして、シリコン基板をドライエッチングして、トレンチ ·アイソレーション溝を形成させる。

[0020] 形成されるトレンチ 'アイソレーション溝の幅は、フォトレジスト膜を露光するパターンにより決定される。半導体素子におけるトレンチ 'アイソレーション溝は、目的とする半導体素子により異なる力 S、幅 ίま一般に 0. 02〜10 /ζ πι、好ましく ίま 0. 05〜5 /ζ πι、であり、深さは 200〜1000nm、好ましくは 300〜700nmである。本発明による方法は、従来のトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法に比べて、より狭ぐより深い部分まで、均一に埋設することが可能であるため、より狭ぐより深いトレンチ ·アイソレーシヨン構造を形成させる場合に適して、るものである。

[0021] 溝が形成された基板表面に、さらに CVD法などにより窒化シリコンライナー膜を形成させる。この窒化シリコンライナー膜は、溝の内側も含めた基板表面を連続的に覆い、例えば基板を形成するシリコンが酸化されることを防止するとともに、後述する硬化工程によって少なくともその表面部分が酸化され、溝内の応力を緩和し、また基板と溝内に形成される二酸化シリコン (シリカ質膜)との密着性を改良する作用を有する。したがって、窒化シリコンライナー膜は溝の内部、特に内壁面まで、基板表面全体を連続的に被覆することが必要である。この窒化シリコンライナー膜は、後述する硬化工程において、高温の水蒸気雰囲気下にさらされることがある。このとき、窒化シリコンライナー膜は酸化されるが、その下にあるシリコン基板まで酸化され、デバイス特性が悪ィ匕することを防ぐために、より厚いことが好ましい。一方、基板に形成されているトレンチ溝は幅が狭いため、窒化シリコンライナー膜がトレンチ溝を埋めてしまい、微細なトレンチ ·アイソレーション構造を消失させてしまわな、ように、窒化シリコンライナー膜の膜厚は薄いことが好ましい。このような観点から、形成させる窒化シリコンライナ一膜の厚さは、通常 8〜50nm、好ましくは 10〜30nm、である。

[0022] なお、従来、研磨工程におけるストップ層などの目的で窒化シリコンを用いることは知られていた。しかし、ストップ層として用いられる窒化シリコン膜は、溝の内部、特に内壁には形成されておらず、また本発明による方法で用いるような温度範囲で窒化シリコンが酸ィ匕することは知られておらず、また酸ィ匕した窒化シリコンが前記のような効果を奏することは驚くべきことであった。

[0023] また、必要に応じて、窒化シリコンライナー膜が形成された基板表面に、さらに CV D法などによりポリシリコン膜を形成させることができる。このポリシリコン膜は、（ィ)硬化工程に二酸ィ匕シリコン膜に転化させて、そのときに生じる体積膨張によって、ポリシラザンが二酸ィ匕シリコンに転換するときにトレンチ間に発生する応力を緩和させたり、 (口）ポリシラザン膜と基板との密着性を改善する、という機能を有するものである。形成させるポリシリコン膜の厚さは、形成させる場合には通常 l〜50nm、好ましくは 3〜 20nm、である。このようなポリシリコン膜を用いた場合、窒化シリコンライナー膜の体積膨張に加えてポリシリコン膜の体積膨張が寄与して、応力緩和または密着性改善の効果が顕著になる傾向がある。

[0024] (B)塗布工程

次に、前記した溝形成工程により表面に溝が形成されたシリコン基板上にシリカ質膜の材料となるケィ素含有ポリマーの塗膜を形成させる。このケィ素含有ポリマーは、ポリシラザン、水素化シルセスキォキサン、およびそれらの混合物力なる群力選択される。

[0025] 本発明による方法に用いることのできるポリシラザンは、特に限定されず、前記特許文献 1または 2に記載されたものを用いることができる。用いることのできるポリシラザン溶液の調製方法の一例を挙げると以下の通りである。

[0026] 純度 99%以上のジクロロシランを、—20〜20°Cの範囲に調温した脱水ピリジンに撹拌しながら注入する。

[0027] 引き続き、 20〜20°Cの温度に調温して、純度 99%以上のアンモニアを撹拌しな力注入する。ここで反応液中に、粗製ポリシラザンと副生成物である塩ィ匕アンモ- ゥムが生成する。

[0028] 反応により生成した塩ィ匕アンモ-ゥムを濾過により除去する。

[0029] 濾液を 30〜150°Cに加熱し、残留しているアンモニアを除去しながら、ポリシラザンの分子量を重量平均分子量 1500〜 15000の範囲〖こなるように調整を行う。

[0030] 有機溶媒を 30〜50°Cに加熱し、 50mmHg以下の減圧蒸留により、残存しているピリジンを除去する。用いることのできる有機溶媒は、（ィ)芳香族化合物、例えばべンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリェチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン、（口）鎖状飽和炭化水素、例えば n ペンタン、 i—ペンタン、 n—へキサン、 i一へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 n —オクタン、 i—オクタン、 n—ノナン、 i—ノナン、 n—デカン、および i—デカン、（ハ）環状飽和炭化水素、例えばシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、メチルシクロへキサン、および p—メンタン、（二）環状不飽和炭化水素、例えばシクロへキセン、およびジペンテン（リモネン）、（ホ）エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびァ-ソール、（へ）エステル、例えば酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 n—ァミル、および酢酸 i—ァミル、（ト）ケトン、例えばメチル i—ブチルケトン、である

[0031] 前記減圧蒸留によりピリジンを除去するが、同時に有機溶媒の除去も行って、ポリシラザン濃度を一般に 5〜30重量％の範囲に調整する。

[0032] 得られたポリシラザン溶液を、濾過精度 0. 1 μ m以下のフィルターを用いて循環濾過し、粒径が 0. 2 μ m以上の粗大粒子を 50個 Zee以下まで低減させる。

[0033] 前記したポリシラザン溶液の調製方法は一例であって、特にこの方法に限定されるものではない。固体状態のポリシラザンを入手し、前記した適切な溶媒に、一般に 5 〜30重量％の濃度で溶解または分散させて用いることもできる。溶液の濃度は最終的に形成させるポリシラザン塗膜の厚さなどにより適切に調整するべきである。

[0034] また、本発明に用いることのできる水素化シルセスキォキサンも特に限定されず、例えば特許文献 3に記載されたものを用いることができる。水素化シルセスキォキサンは、ポリシラザン溶液の場合と同様に有機溶媒に溶解して 5〜30重量％の濃度に調整し、また、粗大粒子を除去して用いることができる。

[0035] 準備されたケィ素含有ポリマー溶液は、任意の方法で基板上に塗布することができる。具体的には、スピンコート、カーテンコート、ディップコート、およびその他が挙げられる。これらのうち、塗膜面の均一性などの観点からスピンコートが特に好ましい。

[0036] ケィ素含有ポリマー溶液塗布後のトレンチ溝埋設性およびケィ素含有ポリマー塗膜表面の平坦性を両立させるために、塗布されるケィ素含有ポリマー塗膜の厚さは、前記溝形成工程において形成させたトレンチ 'アイソレーション溝全体、すなわち、シリコン基板と二酸ィ匕シリコン膜と窒化シリコン膜との厚さの合計に対して、 0. 8〜2倍の範囲にすることが好ましい。

[0037] 塗布の条件は、ケィ素含有ポリマー溶液の濃度、溶媒、または塗布方法などによつて変化する力スピンコートを例に挙げると以下の通りである。

[0038] 最近は製造の歩留まりを改善するために、大型の基板に素子を形成させることが多いが、 8インチ以上のシリコン基板に均一にポリシラザン塗膜を形成させるためには、複数の段階を組み合わせたスピンコートが有効である。

[0039] まず、シリコン基板の中心部に、または基板全面に平均的に塗膜が形成されるような、中心部を含む数力所に、一般にシリコン基板 1枚あたり 0. 5〜20ccのケィ素含有ポリマー溶液を滴下する。

[0040] 次、で、滴下したケィ素含有ポリマー溶液をシリコン基板全面に広げるために、比較的低速かつ短時間、例えば回転速度 50〜500rpmで 0. 5〜10秒、回転させる（プレスピン）。

[0041] 次いで、塗膜を所望の厚さにするために、比較的高速、例えば回転速度 500〜45 OOrpmで 0. 5〜800秒、回転させる（メインスピン）。

[0042] さらに、シリコン基板の周辺部でのケィ素含有ポリマー塗膜の盛り上がりを低減させ、かつケィ素含有ポリマー塗膜中の溶剤を可能な限り乾燥させるために、前記メインスピン回転速度に対して 500rpm以上速い回転速度で、例えば回転速度 1000〜5 OOOrpmで 5〜300秒、回転させる（ファイナルスピン）。

[0043] これらの塗布条件は、用いる基板の大きさや、目的とする半導体素子の性能などに応じて、適宜調整される。

[0044] (C)硬化工程

ケィ素含有ポリマー溶液を塗布した後、必要に応じてプリベータ工程 (詳細後述）に付した後、ケィ素含有ポリマー塗膜を二酸ィ匕シリコン膜に転化させて硬化させ、また窒化シリコンライナー膜を酸化させるために、基板全体を加熱する。通常は、基板全体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的である。

[0045] 硬化は、一般に硬化炉ゃホットプレートを用いて、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で行う。水蒸気は、ケィ素含有ポリマーを二酸ィ匕シリコンに十分に転ィ匕させるのに重要であり、好ましくは 30%以上、より好ましくは 50%以上、最も好ましくは 70%以上とする。特に水蒸気濃度が 80%以上であると、ケィ素含有ポリマーの二酸ィ匕シリコンへの転ィ匕が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥が発生が少なくなり、二酸ィ匕シリコン膜の特性が改良されるので好ましい。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。 [0046] 硬化させるための温度条件は、用いるケィ素含有ポリマーの種類や、工程の組み合わせ方 (詳細後述）によって変化する。しかしながら、温度が高いほうが窒化シリコンライナー膜が酸化されやすくなり、膜厚の膨張が大きくなつて、膜質の改良効果が大きくなり、また、温度が低いほうがシリコン基板の酸ィ匕または結晶構造の変化によるデバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、本発明による方法では、硬化は 900°C以上 1200°C以下、好ましくは 1000°C以上 1200°C以下、の一段階で行う。このとき、目標温度までの昇温時間は一般に 1〜： LOO°CZ分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に 1分〜 10時間、好ましくは 15分〜 3 時間、である。必要に応じて硬化温度または硬化雰囲気の組成を段階的に変化させることちでさる。

[0047] この加熱により、ケィ素含有ポリマーが二酸ィ匕シリコンに転ィ匕してシリカ質膜となり、また、同時に窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化される。通常、窒化シリコンライナー膜は基板に接して、な、側の面 (以下、外側面と、う）から酸化される。酸化が進行すると、より深い位置まで窒化シリコンが酸ィ匕される。ここで、窒化シリコンライナー膜は、酸化されて体積膨張し、そのためにトレンチ内部の緻密さが向上し、シリカ質膜と基板との密着性が改良されるものと考えられる。このような効果を得るために、窒化シリコンは外側面から 1. Onm以上が酸ィ匕されることが好ましい。また、窒化シリコンライナー膜の下にあるシリコン基板が酸ィ匕を受けて、デバイスの特性が悪化しないように、酸ィ匕は窒化シリコンライナー膜の厚さの 90%まで、好ましくは 80%までにしておくことが好ましい。また、窒化シリコンライナー膜の膜厚が小さいときには、基板から lnm以上は酸ィ匕させな、ことが好まし、。

[0048] 加熱により、窒化シリコンライナー膜の膜厚が増大する力加熱後の膜厚が加熱前の膜厚に対して 1. 3倍以上であることが好ましぐ 1. 5倍以上であることがより好ましい。

[0049] なお、窒化シリコンライナー膜の上にポリシリコン膜を形成させた場合には、そのポリシリコン膜は通常同時に酸化される。ポリシリコン膜は一部が酸化されるだけではなぐすべてが酸化されてもよぐ絶縁性を確保するためにはすべてが酸ィ匕されていることが好ましい。 [0050] 本発明によるトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法は、前記した (A)〜（C)の各工程を必須とするものである力必要に応じて、さらなる工程を組み合わせることもできる。これらの組み合わせることのできる工程について説明すると以下の通りである

[0051] (a)プリベータ工程

ケィ素含有ポリマー溶液が塗布された基板を、硬化工程に先立っては、プリベータ処理をすることができる。この工程では、ケィ素含有ポリマー塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、ケィ素含有ポリマー塗膜の予備硬化を目的とするものである。特にケィ素含有ポリマーを用いる本発明のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法においては、プリベータ処理をすることにより、シリカ質膜の緻密性が向上するので、プリベータ工程を組み合わせることが好まし!/、。

[0052] 従来のプリベータ工程では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられていた力そのような方法では、硬化の際に塗膜が収縮し、トレンチ 'アイソレーション溝部がへこみになったり、溝内部にボイドが生じたりした。

[0053] 本発明の方法においてプリベータ処理をする場合には、プリベータ工程における温度を制御し、経時で上昇させながらプリベータを行うことが好ましい。このとき、プリべーク工程における温度は通常 50°C〜400°C、好ましくは 100〜300°C、の範囲内である。プリベータ工程の所要時間は一般に 10秒〜 30分、好ましくは 30秒〜 10分、である。

[0054] プリベータ工程における温度を経時で上昇させるには、基板が置かれている雰囲気の温度を段階的に上昇させる方法、あるいは温度を単調増加的に上昇させる方法が挙げられる。ここで、プリベータ工程における最高プリベータ温度は、被膜からの溶媒を除去するという観点から、ポリシラザン溶液に用いる溶媒の沸点よりも高い温度に設定するのが一般的である。

[0055] プリベータ工程における温度を段階的に上げる方法では、例えば温度 T1で数分、さらに T1よりも高い温度 T2で数分、というように、基板の温度を特定の一定温度で一定時間保持し、さらにそれよりも高い一定温度で一定時間保持することを繰り返す。各段階の温度差は一般に 30〜150°Cであり、一定に保持する時間は、各温度において一般に 10秒〜 3分である。このような条件でプリベータを行うことにより、本発明の効果が顕著に発現する。

[0056] 例えば、 2段階の温度でプリベータする場合、一段目のプリベータ温度は二段目のプリベータ温度 (最高プリベータ温度）を A (°C)とした場合に、 (1/4) A〜（3Z4) A (

°C)の範囲であることが好まし!/、。

[0057] また、例えば 3段階の温度でプリベータする場合、三段目のプリベータ温度 (最高プリベーク温度）を A(°C)とした場合に、一段目のプリベータ温度は（1Z4) A〜（5Z8

) A (°C)の範囲であることが好ましく、二段目のプリベータ温度は（5Z8) A〜（7Z8)

A (°C)の範囲であることが好ま U、。

[0058] 例えば、ポリシラザン溶液に、キシレンなどの沸点が 150°C程度の溶媒を用い、最高プリベータ温度として 200°Cを選択した場合、 (a) 2段階の温度でプリベータする場合、 1段目のプリベータ温度は 50〜150°Cの範囲であることが好ましぐ（b) 3段階の温度でプリベータする場合、 1段目のプリベータ温度は 50〜125°C、 2段目のプリべーク温度は 125〜175°Cの範囲であることが好ましい。

[0059] すなわち、段階的に昇温させる方法においても、プリベータ工程全体として見た場合に、穏ゃ力な温度上昇で目標とする温度に到達するように、その複数の段階の温度設定を行うのである。

[0060] また、温度を単調増加的に上昇させる方法では、温度がそれよりも前の時点に対して温度が 0°C以上上昇していることが必須である。このとき、それよりも前のいずれかの時点に対して、温度差が 0であってもよいが負になってはいけない。言い換えれば、時間に対してプリベータ温度をプロットしたとき、その温度曲線の勾配が負にならないことが必須である。ここで、昇温速度が一般に 0〜500°CZ分、好ましくは 10〜30 0°CZ分、の範囲内になるように基板温度を上昇させる。昇温速度は、速いほど工程時間の短縮に結びつくが、溝構造内部にある溶媒の除去およびポリシラザンの重合を十分にすると、う観点力遅、昇温速度が好まし、。

[0061] ここで、本発明にお、て「プリベータ工程における温度が経時で上昇するように制御される」とは、例えば低温の基板を高温の条件下に移し、基板の温度を急激に上昇させて雰囲気温度と同じにした後、その温度に維持したまま基板をプリベータする場合を含まない。この場合、基板の温度は経時で上昇しているが、その温度上昇は制御されておらず、そのような場合には本発明の効果は得られないことが多い。

[0062] このようなプリベータ工程における温度制御は、プリベータ工程における塗膜の急激な温度上昇を防ぎ、通常行われている一段加熱によるプリベータよりも穏ゃ力な速度で温度上昇させることを目的としている。本発明による方法によって、例えば溝内部のボイドが減少する理由は明確ではないが、基板が急激に温度上昇すると、トレンチ'アイソレーション溝の内部力溶媒が完全に除去する前に表面が過度に硬化してしまい、溶媒蒸気が溝内部に残ってしまうことが理由と推測される。本発明は、プリべーク工程における温度を制御することによって、そのような問題を解決しているのである。

[0063] なお、本発明による方法にぉ、てプリベータ工程を組み合わせる場合には、プリべークにより高温となった基板を、温度が下がる前に、好ましくは 50°C以上、プリベータ時の最高温度以下の温度の基板を硬化工程に付すことが好まし、。温度が下がる前の基板を硬化工程に付すことで、再度温度を上昇させるエネルギーと時間とを節約することができる。

[0064] (b)研磨工程

ケィ素含有ポリマー塗膜を硬化させた後、硬化した二酸ィ匕シリコン膜の不要な部分は除去することが好ましい。そのために、まず研磨工程により、基板表面にあるポリシラザン塗膜を研磨により除去する。この工程が研磨工程である。この研磨工程は、硬化処理の後に行うほか、プリベータ工程を組み合わせる場合には、プリベータ直後に行うことちでさる。

[0065] 研磨は化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing,以下 CMPと!、う）により行う。この CMP〖こよる研磨は、一般的な研磨剤および研磨装置により行うことができる。具体的には、研磨剤としてはシリカ、アルミナ、またはセリアなどの研磨材と、必要に応じてその他の添加剤とを分散させた水溶液などを用いることができる、研磨装置としては、市販の一般的な CMP装置を用いることができる。

[0066] (c)エッチング工程

前記の研磨工程において、基板表面の、ケィ素含有ポリマーに由来する二酸化シリコン膜はほとんど除去されるが、残存している二酸ィ匕シリコン膜を除去するために、さらにエッチング処理を行うことが好まし、。エッチング処理はエッチング液を用いるのが一般的であり、エッチング液としては、二酸ィ匕シリコン膜を除去できるものであれば特に限定されないが、通常はフッ化アンモ-ゥムを含有するフッ酸水溶液を用いる

。この水溶液のフッ化アンモ-ゥム濃度は 5%以上であることが好ましぐ 30%以上であることがより好ましい。

[0067] 基板表面に直接隣接する二酸ィ匕シリコン膜上に窒化シリコン膜を形成させた場合には、エッチング工程 (c)に引き続いてエッチングにより窒化シリコン膜も除去する。ここで溝内に形成された窒化シリコンライナー膜は二酸ィ匕シリコンに埋設されているために除去されない。このエッチング処理にもエッチング液を用いるのが一般的であり、エッチング液としては、窒化シリコン膜を除去できるものであれば特に限定されないが、通常は 70%以上の濃度のリン酸水溶液を用い、温度は一般に 80°C程度に調整する。

[0068] シリカ皙蹬付某材

本発明によるシリカ質膜付き基材は、例えば前記したトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法により製造することができる。このシリカ質膜付き基材の一つの特徴は、シリカ質膜と基材との間に少なくとも一部が酸化された窒化シリコンライナー膜を具備してなることである。

[0069] この一部が酸化された窒化シリコンライナー膜は、ケィ素含有ポリマーをニ酸ィ匕シリコンに転化させるときに同時に窒化シリコンライナー膜を酸化させることにより形成させることができる。この酸ィ匕によって、窒化シリコンライナー膜が膨張し、このためにトレンチ内部の緻密さが向上するものと考えられ、構造欠陥の発生が抑制されるものと考えられる。一部が酸化された窒化シリコンライナー膜は、外側面から 1. Onm以上が酸化されたものが好ましぐ酸化の前後で、膜厚が 1. 3倍以上に膨張したものが好ましぐ 1. 5倍以上に膨張したものがより好ましい。なお、窒化シリコンライナー膜上にポリシリコン膜が形成されている場合には、ポリシリコン膜の一部または全部が酸化されて、てもよく、絶縁性を確保するためには全部が酸ィ匕されて、ることが好まし!/、。

[0070] 酸化された窒化シリコンライナー膜は、一部が酸化されたものであるために酸素を含有している。この酸素含有率が高いとトレンチ内部の緻密性も高くなる傾向がある。しかし、過度に酸ィ匕するとシリコン基板自体が酸ィ匕してデバイス特性を悪化させてしまう場合があるので、これを防止するために窒化シリコンライナー膜の完全な酸ィ匕は避けるべきである。具体的には窒化シリコンライナー膜は基板から lnm以上の厚さが酸化されなヽことが好ましく、 2nm以上の厚さで酸化されてヽなヽことがより好ましヽ

[0071] また、窒化シリコンライナー膜は、基板等の酸ィ匕防止のために厚、ことが好ま、が、過度に厚いと溝内などにおいて均一な膜形成が困難になるので、酸ィ匕をうける前の窒化シリコンライナー膜の厚さが 8〜50nmであることが好ましぐ 10〜30nmであることがより好まし!/、。

[0072] 窒化シリコンライナー膜以外の構造は、従来のシリカ質膜付き基材と同様であってよい。そのような構造については特許文献 1および 2などに記載されている。

実施例

[0073] 本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。

[0074] ポリシラザン溶液の調製

下記の通りの方法でポリシラザン溶液 Aを調製した。

[0075] (1)純度 99%以上のジクロロシラン 48gを 0°Cの脱水ピリジン 500gに撹拌しながら注入する。

[0076] (2)引き続き、液温を 0°Cに保持しながら、純度 99. 9%のアンモニア 27gを撹拌しな力 Sら 3時間かけて注入する。

[0077] (3)アンモニアの注入が完了したら、生成した塩ィ匕アンモ-ゥムを濾過により除去する。

[0078] (4)塩ィ匕アンモ-ゥムが除去された濾液を 50°Cに加熱し、残留するアンモニアを除去した。濾液中には重量平均分子量 2000のポリシラザンが形成されて、た。

[0079] (5)アンモニアが除去された濾液にキシレンを混合し、 20mmHgの減圧下に 50°Cで蒸留し、ピリジンを除去して、ポリマー濃度を 20重量％とした。

[0080] (6)得られたポリマー溶液を、濾過精度 0. 1 μ mのフィルターを用いて循環濾過により精製した。得られたポリマー溶液中に含まれる 0. 2 m以上のパーティクル数をリオン株式会社製パーティクルカウンター KS40— BFにより測定したところ、 3個 Zee であった。

[0081] 水素化シルセスキォキサン溶液の調製

下記の通り、特許文献 3に記載された方法に従って水素化シルセスキォキサンを調製し、さらに水素化シルセスキォキサン溶液 Bを調製した。

[0082] (1) 50. Ogのベンゼンスルホン酸水和物、 150. Ogの 35%塩酸水溶液、 650. Ogのトルエンを 1リットルの三つ首フラスコに入れ、 400rpmで攪拌しながら 25重量％のトリクロロシランのトルエン溶液 200gを 50分間かけて滴下した後、さらに 2時間攪拌した。

[0083] (2)この反応生成物を分離ロートに注ぎ、有機層を分離した。この分離された有機相を 100mlの 47%硫酸で 2回洗浄した後、 100mlの脱イオン水で 2回洗浄した。次いで、約 20gの炭酸カルシウムを加えてから 10分間攪拌した後、約 20gの硫酸マグネシゥムを加えてから 10分間攪拌した。溶液を濾過して得られる濾液から溶媒をストリツプした。得られた固形物 17. 4gに n—へキサンを加えて榭脂状物を溶解させて、残留する結晶性物質を固形物として分離回収した。

[0084] (3)得られた水素化シルセスキォキサンをキシレンに溶解しポリマー濃度が 20重量 %の溶液とし、濾過精度 0. 1 μ mのフィルターを用いて循環濾過により精製した。得られたポリマー溶液中に含まれる 0. 2 m以上のパーティクル数をリオン株式会社製パーティクルカウンター KS40— BFにより測定したところ、 3個 Zeeであった。

[0085] トレンチ ·アイソレーション溝の形成

特許第 3178412号公報の「第二の実施形態」に準じて、下記の通りにシリコン基板にトレンチ ·アイソレーション溝を形成させた。

[0086] (1)シリコン基板の表面に、熱酸ィ匕法により二酸ィ匕シリコン膜を形成させ、その上に C VD法により窒化シリコン膜を形成させた。

[0087] (2)形成された窒化シリコン膜上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法により露光、現像してパターンィ匕した。パターンは最終的に得られるパターン力 1 m、 0 . 05 m、 0. 1 m、 0. 2 m、 0. 5 mおよび 1 μ mの線状の溝となるようにした。

[0088] (3)パターンィ匕されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜と二酸ィ匕シリコン膜とを順次ドライエッチングした。このドライエッチングにより窒化シリコン膜および二酸ィ匕シリコン膜を貫通した穴が形成され、シリコン基板が線状に露出した。

[0089] (4)フォトレジストを除去し、窒化シリコン膜を露出させた。この窒化シリコン膜をマスクとしてシリコン基板をエッチングし、シリコン基板に溝構造を形成させた。さらに、熱酸化法により溝内部にも二酸ィ匕シリコン膜を形成させた。さらに、 CVD法により窒化シリコンライナー膜、または窒化シリコンライナー膜およびポリシリコン膜を基板表面全体に形成させ、トレンチ 'アイソレーション溝とした。このとき窒化シリコンライナー膜のみを形成させたとき、その厚さは lOnmとし、窒化シリコンライナー膜とポリシリコン膜を形成させたときには、窒化シリコンライナー膜の膜厚を 10nm、ポリシリコン膜の膜厚 5nmとした。

[0090] 実施例 1

前記した方法により形成された、トレンチ 'アイソレーション溝を有するシリコン基板（窒化シリコンライナー膜の膜厚が lOnmでポリシリコン膜を有さないもの）に、下記の通りの方法でトレンチ 'アイソレーション構造を形成させた。

[0091] (1)シリコン基板に前記したポリシラザン溶液 Aをスピンコート法により塗布した。塗布条件は回転速度 1000rpm、回転時間 20秒間とした。同一条件でベアシリコン基板上に塗布を行ったとき、その膜厚は 600nmであった。

[0092] (2)塗布された基板を、 150°Cで 3分間加熱することによりプリベータした。

[0093] (3)プリベータ後、プリベータの最終温度に保持したまま、純酸素雰囲気下でキュアー炉に導入し、 1050°Cまで昇温速度 10°CZ分で加熱し、水蒸気濃度 80%を含む酸素雰囲気下 30分間加熱して硬化させた。

[0094] なお、ベアシリコン上に同一条件でポリシラザン溶液を塗布し、硬化させた膜について、化学構造を FTIRにより調べたところ、波数 1080cm^_1に帰属される Si— O結合の吸収のみが確認され、各々波数 3380cm^{_ 1}および 2200cm_ l〖こ帰属される N H結合および S— H結合の吸収は認めらず、この条件で原料ポリシラザンはすべて二酸ィ匕シリコンに変化していることがわ力つた。

[0095] (4)シリコン基板表面の二酸ィ匕シリコン膜を窒化シリコン膜が露出するまで CMP法により研磨した。 [0096] (5)表面に露出した窒化シリコン膜を 80°Cのリン酸水溶液によりエッチングして除去した。

[0097] (6)フッ化アンモニゥム 30重量％およびフッ化水素酸 1%を含有する水溶液で二酸化シリコン膜をシリコン基板近傍までエッチングし、トレンチ 'アイソレーション構造を形成させた。

[0098] 実施例 2

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 1と同様に行った。

[0099] 実施例 3

実施例 1のプリベータ工程を、塗布された基板を、 100°C、 150°C、および 200°Cで、順次 2分間ずつ加熱することにより行うこと以外は実施例 1と同様に行った。

[0100] 実施例 4

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 3と同様に行った。

[0101] 実飾 15

実施例 3において、加熱温度を 1100°Cに変更した他は、実施例 3と同様に行った [0102] 実施例 6

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 5と同様に行った。

[0103] 実施例 7

シリコン基板を、 lOnmの厚さの窒化シリコンライナー膜の上にポリシリコン膜を厚さ 5nmで形成させたものを用いた他は実施例 3と同様に行った。

[0104] 実施例 8

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 7と同様に行った。

[0105] 実施例 9

実施例 7において、加熱温度を 1100°Cに変更した他は、実施例 7と同様に行った [0106] 実施例 10

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 9と同様に行った。

[0107] 実施例 11

実施例 1において、水蒸気濃度を 40重量％にした他は、実施例 1と同様に行った。

[0108] 実施例 12

窒化シリコンライナー膜の膜厚を 5nmとした他は、実施例 1と同様に行った。

[0109] 実施例 13

窒化シリコンライナー膜の膜厚を 2nmとした他は、実施例 1と同様に行った。

[0110] 比較例 ί

トレンチ.アイソレーション構造を有するシリコン基板を作成する際に、窒化シリコンライナー膜を形成させない他は、実施例 1と同様に行った。

[0111] 比較例 2

ポリシラザン溶液 Αを水素化シルセスキォキサン溶液 Βに変更した他は、比較例 1と同様に行った。

[0112] 比較例 3

トレンチ.アイソレーション構造を有するシリコン基板を作成する際に、窒化シリコンライナー膜に換えて酸ィ匕シリコン膜を形成させた他は、実施例 1と同様に行った。

[0113] 比較例 4

ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、比較例 3と同様に行った。

[0114] 比較例 5

硬化時の加熱温度を 800°Cに変更した以外は、実施例 1と同様に行った。

[0115] 比較例 6

硬化時の加熱温度を 800°Cに変更した以外は、実施例 2と同様に行った。

[0116] 籠

各例において得られたトレンチ 'アイソレーション構造を有する基板について、以下のように評価した。

[0117] (1)基板表面の状態を電子走査型顕微鏡 (以下、 SEMという）により観察し、トレンチ部の平滑性を目視評価した。

[0118] (2)基板を溝の長手方向に対して直角の方向で切断し、 0. 5重量％のフッ化水素酸と 5重量⁰ /₀のフッ化アンモ-ゥムとを含有する水溶液に 23°Cで 30秒間浸漬し、その後純水でよく洗浄して乾燥させた。断面の溝部分を SEMにより 50000倍で、断面に垂直な方向の仰角 30度上方力観察して写真撮影し、写真上の長さから三角法により、基板断面の表面部におけるエッチングレートと、基板断面の表面部と溝最深部におけるエッチングの深さの比とを算出した。

[0119] 溝内におけるシリカ質膜が均一であればその比は 1に近くなり、溝最深部におけるシリカ質膜の緻密性が低ければ、その比は 1よりも小さくなる。

[0120] (3)各例の基板について、 SEM観察により酸ィ匕を受けな力つた窒化シリコンライナー膜の厚さを測定した。この測定により、窒化シリコンライナー膜の酸ィ匕を受けた部分の厚さ、酸化された後の窒化シリコンライナー膜に由来する二酸ィ匕シリコン膜の厚さ、および窒化シリコンライナー膜の膨張率を求めた。

[0121] 得られた結果は表 1〜4に示すとおりであった。

[0122] [表 1]

評価基準

◎:表面は平滑である

〇：若干の剥離があるが平滑性は保たれている △:剥離が若干認められる

X：剥離が激しく測定不能

X X：基板酸化によりトレンチ形状が変形している [0123] [表 2] 表 2 基板のエッチング評価

[0124] [表 3]

表 3 窒化シリコンライナー膜のによる膨張率 _

S i Nの S i 0₂への変化量

未酸化の酸化を受けた酸化後の膜厚増加量膨 S i議厚さ S i N膜厚さ S i o₂膜厚さ (nm) 膨張 ^φ (nm) (nm) (nm;

実施例 1 3. 0 7. 0 13. 4 6. 4 1. 64 実施例 2 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 3 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 4 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 5 2. 0 8. 0 15. 3 7. 3 1. 73 実施例 6 2. 0 8. 0 15. 3 7. 3 1. 73 実施例 11 6. 0 4. 0 7. 6 3. 6 1. 36 比較例 5 窒化シリコンライナー膜の酸化は認められなかった

。

Claims

請求の範囲

[1] シリコン基板上に、表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ' アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、

を含んでなることを特徴とする、トレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。

[2] 窒化シリコンライナー膜の厚さが 8〜50nmである、請求項 1に記載のトレンチ 'アイソレーシヨン構造の形成方法。

[3] 硬化工程における加熱温度が 1000°C以上 1200°C以下である、請求項 1または 2 に記載のトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法。

[4] 加熱処理を水蒸気濃度 50%以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下で行う、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。

[5] 塗布済み基板を加熱処理に先立って 400°C以下の温度でプリベータするプリべ一ク工程をさらに含んでなる、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のトレンチ 'アイソレーシヨン構造の形成方法。

[6] 窒化シリコンライナー膜上に CVD法によりポリシリコン膜を形成させる、請求項 1〜

5のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。

[7] 加熱処理によって窒化シリコンライナー膜の膜厚を 1. 3倍以上に増大させる、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。

[8] 溝を少なくとも一つ有する基板と、

前記溝を埋封するように設けられたシリカ質膜と、

を具備してなり、前記窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化されていることを特徴とする、シリカ膜付き基板。

[9] 前記窒化シリコンライナー膜が、加熱により酸化された、請求項 8に記載のシリカ質膜付き基材。

[10] 加熱により前記窒化ライナー膜の基板に接していない側の面力 1. Onm以上が酸化されて!/ヽるものである、請求項 8または 9に記載のシリカ質膜付き基材。

[11] シリカ質膜と窒化シリコンライナー膜との間に、ポリシリコン膜をさらに具備してなる、請求項 8〜10のいずれか 1項に記載のシリカ質膜付き基材。

[12] 請求項 8〜11のいずれか 1項に記載のシリカ膜付き基板を具備してなる半導体装置。