JPH11297656A

JPH11297656A - 半導体装置の製造方法、リンス液、及び半導体基板洗浄液

Info

Publication number: JPH11297656A
Application number: JP10255498A
Authority: JP
Inventors: Itaru Sugano; 至菅野
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】異種の絶縁膜のエッチング量を同一にしかつ
エッチング量を極力抑え、また、異種絶縁膜の選択エッ
チングを可能とする半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】酸化シリコン系絶縁膜を有する半導体基
板の洗浄において、少なくともフッ化水素又はフッ化ア
ンモニウムのいずれかを含む水溶液の処理後に、リンス
液として有機溶剤、特にグリコール系溶剤、グリコール
系溶剤とアルコール系溶剤との混合液、グリコール系溶
剤とアルコール系溶剤と水との混合液を使用する。ま
た、半導体基板の洗浄液として、フッ化水素とフッ化ア
ンモニウムとグリコール系溶剤と水との混合液、フッ化
水素とフッ化アンモニウムとグリコール系溶剤との混合
液、フッ化アンモニウムとグリコール系溶剤との混合液
を用いる。更に、フッ化水素とフッ化アンモニウムを含
む水溶液、又はフッ化アンモニウムと水との混合液によ
る洗浄処理と、水洗処理とを繰り返し行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体装置の製
造方法及び洗浄液に関し、特に絶縁膜を有する半導体基
板の洗浄または絶縁膜のエッチングに使用する洗浄液と
その処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の製造過程において、
半導体基板の洗浄若しくは半導体基板上に形成された酸
化シリコン膜のエッチングの際に、フッ化水素酸水溶液
やフッ化水素とフッ化アンモニウムの混合水溶液である
バッファードフッ酸を洗浄液として使用している。その
処理方法は、バッチ式の浸漬法（ディップ法）や、バッ
チ式のスプレー法、枚葉式洗浄法等がある。いずれもそ
の処理手順は、洗浄液の処理後に、純水によるリンス及
び乾燥を行っている。

【０００３】従来のバッファードフッ酸としては、特開
平９−１４８３０１号公報に示された０〜０．５ｗｔ％
のＨＦと３７ｗｔ％以上のＮＨ₄Ｆの水溶液、特開平７
−２４０４７４号公報に示された１．６〜６ｗｔ％のＨ
Ｆと２．５〜１０ｗｔ％以上のＮＨ₄Ｆの水溶液があげ
られる。

【０００４】図５、図６は、それぞれフッ化水素酸水溶
液とバッファードフッ酸の処理時間に対する各種酸化シ
リコン膜（ＢＰＳＧ（boro-phospho silicate glass）
膜、ＴＥＯＳ（tetraethyl orthosilicate）膜、熱酸化
シリコン膜）のエッチング量を表わすグラフである。処
理方法はバッチ式のディップ法であり、処理手順は洗浄
液処理後に水洗、乾燥を行っている。

【０００５】図５に示すようにフッ化水素酸水溶液の場
合、各種膜のエッチング量は処理時間に比例し、原点を
通る直線になることがわかる。これに対して、図６に示
すようにバッファードフッ酸の場合は、各種酸化シリコ
ン膜のエッチング量は原点を通らずに上にシフトしてい
ることがわかる。つまり、処理時間を短くしても一定量
のエッチングが行われる。特に、ＢＰＳＧ膜のエッチン
グ量（シフト量）が大きい。このエッチング量は、ＢＰ
ＳＧ膜のＢ（ボロン）とＰ（リン）の濃度及びバッファ
ードフッ酸のフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの濃度
に依存していることが分かっている。この現象は、バッ
ファードフッ酸の処理後に半導体基板の表面上にバッフ
ァードフッ酸の液が付着し、その後の水洗時にバッファ
ードフッ酸と純水が混合する過程で一定量のエッチング
が生じると考えられている。バッファードフッ酸はフッ
化水素酸水溶液より粘度が大きく、水洗時の置換効率が
悪いことも、このエッチング量を大きくする要因になっ
ている。

【０００６】従来のように、処理手順が洗浄液処理後に
水洗を行う場合は、各種酸化シリコン膜固有の一定量の
エッチングが有るために、異種の酸化シリコン膜のエッ
チング量を同一にするように、各種酸化シリコンのエッ
チング量を制御することは困難であった。

【０００７】また、従来のバッファードフッ酸は、特開
平９−１４８３０１号公報に示されるように、異種の酸
化シリコン膜のエッチングレートを同一にするために、
ＨＦを０〜０．５ｗｔ％、ＮＨ₄Ｆを３７ｗｔ％以上と
しているが、当液では酸化シリコン膜のエッチングレー
トが大きく、最近の微細化された半導体デバイスに対応
することが困難である。つまり、いずれの処理方法であ
っても、半導体基板の面内のエッチング量の均一性を高
めるために、最低限の処理時間が必要であり、エッチン
グレートが高いとエッチング量が大きくなり、面内の均
一性が悪く、エッチング量の制御が困難となる。

【０００８】次に、半導体装置の製造過程における上記
洗浄液の適用例を以下に説明する。図７は半導体基板上
の酸化シリコン系絶縁膜にコンタクトホールを形成する
過程を示す断面図である。近年、半導体装置の高集積
化、微細化にともない、基板表面の平坦化のために、異
種の絶縁膜を複合して用いるようになってきた。絶縁膜
としては、熱酸化シリコン膜、ＣＶＤによる酸化シリコ
ン膜、ＢやＰを含有するＢＰＳＧ膜等があげられる。図
７の例ではＢＰＳＧ膜とＴＥＯＳ膜が積層された半導体
基板にコンタクトホールを形成するものであり、まず図
７（Ａ）に示すようにドライエッチングによって絶縁膜
（ＢＰＳＧ膜、ＴＥＯＳ膜）をエッチングしてコンタク
トを開口する。次に、コンタクトホール底のシリコンや
金属膜等の表面の洗浄、主にドライエッチングで形成さ
れたデポ膜や自然酸化膜の除去として、フッ化水素酸水
溶液やバッファードフッ酸の処理を行う。上記洗浄液は
絶縁膜をエッチングし、絶縁膜の種類によってそのエッ
チング量が相違する。従って、図７（Ｂ）に示すように
コンタクトホール側壁に凹凸が生じたり、コンタクトホ
ール径の広がりを生じる。その結果、コンタクトホール
横の配線のショートや、後にコンタクトホール内への導
電膜形成時の埋め込み不良によるコンタクト抵抗の上
昇、信頼性不良等を招く。

【０００９】図８、図９は半導体基板上に円筒形状のキ
ャパシタを形成する過程を示す断面図である。図８
（Ａ）に示すように、ドライエッチングによってＢＰＳ
Ｇ膜等の絶縁膜及びポリシリコン等の電極を円柱状にエ
ッチングする。次に、フッ化水素酸水溶液やバッファー
ドフッ酸を用いて、電極の表面の自然酸化膜の除去洗浄
を行う。この際絶縁膜はエッチングされ、図８（Ｂ）に
示すように円柱形状の径が小さくなり、この後に形成さ
れるキャパシタの容量が小さくなるという問題を生じ
る。次に、図８（Ｃ）に示すようにポリシリコン等の電
極を成膜し、図９（Ｄ）に示すようにエッチバックによ
り側壁がポリシリコンの円柱を形成する。次に、図９
（Ｅ）に示すように下地のＴＥＯＳ等の絶縁膜をエッチ
ングせずに、円柱の中心部のＢＰＳＧ等の絶縁膜を除去
して、円筒形状のキャパシタの下部電極が形成される。

【００１０】従来の洗浄液を用いた従来の処理方法、つ
まり洗浄液の処理、水洗、乾燥の処理手順ではＴＥＯＳ
膜とＢＰＳＧ膜が各々一定量エッチングされるため、選
択的にＢＰＳＧ膜を除去することは不可能である。この
ため、特開平６−１９６６４９号公報に示されるよう
な、気相ＨＦによる処理方法が提案されている。しか
し、気相ＨＦの処理装置はコストが高いという問題があ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来の洗浄液及びその
処理方法は上記で説明したように、異種の絶縁膜に対し
て所望のエッチングを行うことは困難であった。その１
つとして、異種絶縁膜のエッチング量が異なるために、
コンタクトホール形成時には、ホール径の広がりや側壁
が凹凸形状となることで、配線とのショートやコンタク
ト抵抗の上昇及び信頼性不良を生じ、またキャパシタ形
成時には、円柱状絶縁膜のエッチングによるキャパシタ
容量の低下を生じる。また、１つとして、ＴＥＯＳ膜を
エッチングせずＢＰＳＧ膜をエッチングするような、異
種絶縁膜の選択除去ができないため製造コストが高くな
っていた。

【００１２】この発明は、上記のような問題点を解消す
るためになされたものであり、異種絶縁膜のエッチング
量を同一にし、またエッチング量を極力抑える半導体装
置の製造方法及び洗浄液を提供することにある。

【００１３】この発明の他の目的は、異種絶縁膜の選択
エッチングを可能とする半導体装置の製造方法及び洗浄
液を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１の半導体装置の
製造方法の発明は、酸化シリコン系絶縁膜を有する半導
体基板を洗浄する工程を含んでなる半導体装置の製造方
法であって、この洗浄工程が、少なくともフッ化水素又
はフッ化アンモニウムを含有する水溶液による洗浄処理
と、この洗浄処理後の有機溶剤系リンス液によるリンス
処理とを含むことを特徴とする。

【００１５】請求項２の発明は、有機溶剤系リンス液と
して、グリコール系溶剤を使用する。

【００１６】請求項３の発明は、グリコール系溶剤は、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、並びにこれら
のエーテル類やエステル類のうちいずれかを含む溶剤で
あることを特徴とする。

【００１７】請求項４の発明は、グリコール系溶剤に、
さらにアルコール系溶剤が含まれていることを特徴とす
る。

【００１８】請求項５の発明は、グリコール系溶剤とア
ルコール系溶剤との混合比は、１：９〜５：５の範囲で
あることを特徴とする。

【００１９】請求項６の発明は、グリコール系溶剤に、
さらに水が含まれていることを特徴とする。

【００２０】請求項７の発明は、洗浄処理とリンス処理
が、それぞれ半導体基板の表面に前記フッ素系洗浄液又
は有機用溶剤系リンス液を滴下又はスプレーすることに
より行われることを特徴とする。

【００２１】請求項８のリンス液の発明は、有機溶剤か
らなり、フッ素系洗浄液による洗浄処理後の半導体基板
の後処理に使用されるものである。

【００２２】請求項９の発明は、リンス液なる有機溶剤
は、グリコール系溶剤であることを特徴とする。

【００２３】請求項１０の発明は、リンス液なるグリコ
ール系溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、並びにこれらのエーテル類やエステル類のうちいず
れかを含む溶剤であることを特徴とする。

【００２４】請求項１１の発明は、前記グリコール系溶
剤に、さらにアルコール系溶剤が含まれていることを特
徴とする。

【００２５】請求項１２の発明は、前記グリコール系溶
剤とアルコール系溶剤との混合比は、１：９〜５：５の
範囲であることを特徴とする。

【００２６】請求項１３の発明は、グリコール系溶剤
に、さらに水が含まれてなるリンス液である。

【００２７】請求項１４の発明は、酸化シリコン系絶縁
膜を有する半導体基板を洗浄する工程を含んでなる半導
体装置の製造方法であって、この洗浄工程が、フッ化水
素とフッ化アンモニウムを含有するグリコール系溶剤溶
液による洗浄処理を含むことを特徴とする。

【００２８】請求項１５の発明は、酸化シリコン系絶縁
膜を有する半導体基板を洗浄する工程を含んでなる半導
体装置の製造方法であって、この洗浄工程が、フッ化ア
ンモニウムを含有するグリコール系溶剤溶液による洗浄
処理を含むことを特徴とする。

【００２９】請求項１６の発明は、前記グリコール系溶
剤溶液が、さらに水を含んでなることを特徴とする。

【００３０】請求項１７の発明は、前記フッ化アンモニ
ウムとグリコール系溶剤の混合比は、１：９〜５：５の
範囲であることを特徴とする。

【００３１】請求項１８の発明は、前記洗浄処理が、半
導体基板の表面に、前記グリコール系溶剤溶液を滴下又
はスプレーすることにより行われることを特徴とする。

【００３２】請求項１９の半導体基板洗浄液の発明は、
フッ化水素とフッ化アンモニウムを含有するグリコール
系溶剤溶液からなる。

【００３３】請求項２０の半導体基板洗浄液の発明は、
フッ化アンモニウムを含有するグリコール系溶剤溶液か
らなる。

【００３４】請求項２１の発明は、前記グリコール系溶
剤溶液が、さらに水を含んでなる半導体基板洗浄液であ
る。

【００３５】請求項２２の発明は、前記フッ化アンモニ
ウムとグリコール系溶剤の混合比は、１：９〜５：５の
範囲である半導体基板洗浄液である。

【００３６】請求項２３の半導体装置の製造方法の発明
は、少なくとも２種類の酸化シリコン系絶縁膜を有する
半導体基板を、フッ化水素とフッ化アンモニウムの水溶
液からなる洗浄液による処理と、水洗処理に付すること
からなり、前記洗浄液による処理と水洗処理とを繰り返
し行うことを特徴とする。

【００３７】請求項２４の半導体装置の製造方法の発明
は、少なくとも２種類の酸化シリコン系絶縁膜を有する
半導体基板を、フッ化アンモニウムの水溶液からなる洗
浄液による処理と、水洗処理に付することからなり、前
記洗浄液による処理と水洗処理とを繰り返し行うことを
特徴とする。

【００３８】請求項２５の発明は、洗浄液による処理と
水洗処理の繰り返し処理が、それぞれ半導体基板の表面
に、洗浄液及び水を滴下又はスプレーすることにより行
われることを特徴とする。

【００３９】請求項２６の発明は、洗浄液による処理時
間は１０秒以内であることを特徴とする。

【００４０】請求項２７の発明は、請求項１又は請求項
１４に記載の半導体装置の製造方法であって、半導体基
板は少なくとも２種類の酸化シリコン系絶縁膜からなる
絶縁層と、この絶縁層を介して形成されたコンタクトホ
ールを含むことからなることを特徴とする。

【００４１】請求項２８の発明は、洗浄工程によって生
じ得るコンタクトホール内側壁の凹凸の生成が防止又は
抑制されていることを特徴とする。

【００４２】請求項２９の発明は、請求項１又は請求項
１４に記載の半導体装置の製造方法であって、半導体基
板は少なくとも円柱状絶縁パターンを有することからな
ることを特徴とする。

【００４３】請求項３０の発明は、前記絶縁膜パターン
は、半導体基板上の第１の絶縁膜上に部分的に形成され
た電極上に位置する第２の絶縁膜からなることを特徴と
する。

【００４４】請求項３１の発明は、洗浄工程によって生
じ得る絶縁膜パターンの径の現象が防止又は抑制されて
なることを特徴とする。

【００４５】請求項３２の発明は、洗浄工程後の絶縁パ
ターンの側壁に導電性膜を形成した後、この導電性膜か
ら円筒状電極を作成することからなることを特徴とす
る。

【００４６】請求項３３の発明は、導電性膜から前記円
筒状電極を作成する過程で、請求項２３に記載の処理を
行うことことを特徴とする。

【００４７】

【発明の実施の形態】実施の形態１．この発明の実施の
形態１は、異種酸化シリコン膜が存在する場合に、各々
のエッチング量を同一にし、またエッチング量を低減す
るために、洗浄液及び処理方法を改良したものである。

【００４８】図１はこの発明の原理を説明するための、
バッファードフッ酸の処理時間に対する各種酸化シリコ
ン膜のエッチング量を表わすグラフである。図におい
て、バッファードフッ酸として、１ｗｔ％のフッ化水素
（ＨＦ）と４０ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ
₄Ｆ）の水溶液を使用すると、ＢＰＳＧ膜と熱酸化シリ
コン膜のエッチングレートが等しくなり、また、バッフ
ァードフッ酸として、０．１ｗｔ％のフッ化水素（Ｈ
Ｆ）と４０ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）の
水溶液を使用すると、ＢＰＳＧ膜とＴＥＯＳ膜のエッチ
ングレートが等しくなる。

【００４９】実施の形態１の処理方法は、例えばバッチ
式のディップ法であり、その処理手順は、バッファード
フッ酸、グリコール系の溶剤、水洗、乾燥の順に処理を
行う。バッファードフッ酸の処理後にグリコール系の溶
剤でリンスを行い、バッファードフッ酸の液を十分に置
換、除去することにより、後の水洗時にはバッファード
フッ酸の液の持ち込みがなくなる。このため、従来のよ
うな水洗時にＢＰＳＧ膜がエッチングされることがな
く、ＢＰＳＧ膜のエッチング量はバッファードフッ酸の
処理時間に比例し、原点を通る直線となる。従って、Ｂ
ＰＳＧ膜や他の酸化シリコン膜のエッチング量の制御性
が良くなり、ＢＰＳＧ膜と他の酸化シリコン膜のエッチ
ング量を同一にすることが可能となる。

【００５０】グリコール系溶剤は、バッファードフッ酸
中のフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を溶解する能力が
あり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルのいずれか、またはこれらのエーテルやエステル等
（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）の化合
物があげられる。

【００５１】グリコール系溶剤は、一般に粘度が高いた
め、バッファードフッ酸や純水との置換効率（混合性）
が悪く、処理時間が長くなり、また、グリコール系溶剤
の処理中、バッファードフッ酸が置換される過程で若干
の酸化シリコン膜のエッチングが生じる。そこでバッフ
ァードフッ酸処理後のリンス液として、グリコール系溶
剤とアルコール系溶剤との混合液を使用する。この混合
液は粘度が小さいため、置換効率が良く、処理時間を短
くし、またリンス中の酸化シリコン膜のエッチングを低
減する効果がある。グリコール系溶剤とアルコール系溶
剤とはよく混和するが、その混合比は、フッ化アンモニ
ウムの溶解性と粘度とを考慮して設定される。グリコー
ル系溶剤が少ないと、フッ化アンモニウムが溶解されず
に基板表面上でフッ化アンモニウムの析出が生じ、また
グリコール系溶剤が多いと、粘度が高くて置換効率が悪
くなる。従って、好ましくはグリコール系溶剤とアルコ
ール系溶剤とを１：９〜５：５の範囲にする。アルコー
ル系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等があげられる。

【００５２】更に、フッ化アンモニウムの溶解性を高
め、かつ粘度を下げるためにバッファードフッ酸処理後
のリンス液として、グリコール系溶剤とアルコール系溶
剤と水（純水）の混合液を使用する。この混合液は、グ
リコール系溶剤とアルコール系溶剤との混合液よりもバ
ッファードフッ酸や純水との置換効率が良いという効果
がある。水の濃度は、高過ぎる場合はバッファードフッ
酸との反応により酸化シリコン膜をエッチングするた
め、５０ｗｔ％以下にするのが望ましい。

【００５３】上記は洗浄液（エッチャント）に従来のバ
ッファードフッ酸を想定したが、以下に洗浄液の改良例
を説明する。

【００５４】従来の技術で記載したように、従来のバッ
ファードフッ酸は酸化シリコン膜のエッチングレートが
大きいため、エッチング量を低減することが困難であっ
た。この対策として、洗浄液にフッ化水素とフッ化アン
モニウムとグリコール系溶剤と水との混合液を使用す
る。酸化シリコン膜のエッチングは、フッ化水素及びフ
ッ化アンモニウムと水との反応によるイオン種が作用し
ており、水の濃度を低下させればエッチングレートは低
下する。しかし、従来のフッ化水素とフッ化アンモニウ
ムと水との混合液では、フッ化アンモニウムが析出する
ため水の濃度を低下することができなかった。異種の酸
化シリコン膜のエッチング量を同一にするためにはフッ
化アンモニウムの濃度を高くする必要があるが、フッ化
アンモニウムの水に対する飽和濃度が約４０％であり、
これ以上の高濃度にすることはできなかった。グリコー
ル系溶剤はフッ化水素及びフッ化アンモニウムを溶解す
る能力があり、またフッ化水素及びフッ化アンモニウム
をイオン化しないため、酸化シリコン膜をエッチングす
るイオン種を生成しないので、エッチングレートを低減
する効果がある。グリコール系溶剤は、水との置き換え
が可能であり、従来のフッ化アンモニウム４０ｗｔ％、
水分６０ｗｔ％を想定すると、グリコール系溶剤の濃度
は最大６０ｗｔ％である。この場合、水分は１ｗｔ％以
下となり、エッチングレートは従来の１／１０以下に低
減される。ここで、水分１ｗｔ％以下としたのは、グリ
コール系溶剤は吸湿性があるため、洗浄液を製造する際
に水を添加していなくとも、実使用時には空気中の水分
を吸収して１ｗｔ％以下の微量の水分が含まれることを
想定している。

【００５５】また、更にエッチングレートを低下するた
めに、洗浄液としてフッ化アンモニウムとグリコール系
溶剤との混合液を使用する。この場合、フッ化水素を含
んでいないため、エッチングレートは従来の１／１００
以下になり、ＢＰＳＧ膜や他の酸化シリコン膜のエッチ
ングがほとんどなく、例えば２０オングストローム以下
に抑えることができ、エッチングすべき自然酸化膜等の
除去、洗浄が可能となる。フッ化アンモニウムとグリコ
ール系溶剤との混合比は、フッ化アンモニウムの溶解度
とエッチングレートとを考慮して、フッ化アンモニウム
とグリコール系溶剤とが１：９〜５：５の範囲が好まし
い。

【００５６】従来の技術で述べた、コンタクトホールや
キャパシタの形成過程で行われる洗浄は、シリコンやポ
リシリコン、メタル等の表面に堆積しているドライエッ
チングによるデポジション（deposition）膜や自然酸化
膜であり、その厚みは１０オングストローム程度であ
る。従来はエッチングレートの大きい洗浄液を使用し、
過剰にエッチングしていたが、この薄い堆積物を除去す
るためには、本来エッチングレートの小さな洗浄液で十
分である。しかし、先にも述べたが、従来のバッファー
ドフッ酸は、異種の酸化シリコン膜のエッチングレート
を同一にするために、エッチングレートが大きくなって
いた。本発明は、異種の酸化シリコン膜のエッチングレ
ート又はエッチング量を同一にしたままで、かつエッチ
ングレート又はエッチング量を従来より少なくすること
が可能である。

【００５７】なお、上記処理方法はバッチ式のディップ
法を想定したが、バッチ式のスプレー法や枚葉式洗浄法
でも良く、その中で枚葉式洗浄法は洗浄液との置換効率
が高い点で好ましい。バッチ式のディップ法の場合、各
処理槽間の基板の搬送時間が通常１０秒程度あり、また
リンス槽や水洗槽での液の置換に時間を要するために、
酸化シリコン膜のエッチング量に対して、基板面内の均
一性及びバッチ内の基板間の再現性、バッチ（ロット）
間の再現性が悪く、エッチング量を細かく制御するのは
難しい。枚葉式洗浄法（枚葉式処理装置、スピンプロセ
ッサー）は、１枚の半導体基板の表面に洗浄液や純水を
滴下またはスプレーする処理方法で、洗浄液と純水との
置換効率が高く、面内の均一性が高く、基板間の再現性
が良いため、洗浄液の処理時間を短くでき、エッチング
量を細かく制御するのが容易である。

【００５８】半導体装置の製造過程における、上記洗浄
液及び処理方法の適用例を以下に説明する。図２は半導
体基板上にコンタクトホールを形成する過程を示す断面
図である。図２（Ａ）は従来と同様ドライエッチングに
より絶縁膜（ＢＰＳＧ膜、ＴＥＯＳ膜）にコンタクト開
口を実施した後を示す図である。図２（Ｂ）は本実施の
形態１の洗浄液及び処理方法を適用した後の図である。
ここで、図中点線で示すような、従来エッチングされて
いたＢＰＳＧ膜や他の酸化シリコン膜のエッチング、つ
まりコンタクトホールの径の広がりがほとんどなく、コ
ンタクトホール側壁に凹凸も生じない。これにより、コ
ンタクトホール横の配線のショートや、後にコンタクト
ホール内への導電膜形成時の埋め込み不良によるコンタ
クト抵抗の上昇、信頼性不良等の心配がない。

【００５９】図３〜図４は半導体基板上に円筒形状のキ
ャパシタの形成過程を示す断面図である。図３（Ａ）は
従来と同様ドライエッチングによるＢＰＳＧ膜等の絶縁
膜及びシリコン等の電極を円柱状にエッチングした後を
示す図である。図３（Ｂ）は本実施の形態１の洗浄液及
び処理方法を適用した後の図である。ここで、図中点線
で示すような、従来エッチングされていたＢＰＳＧ膜等
の酸化シリコン膜のエッチング、つまり円柱形状の径が
小さくならず、キャパシタの容量が小さくなるという問
題を生じない。

【００６０】実施の形態２．この発明の実施の形態２
は、異種の酸化シリコン膜が存在する場合に、選択的に
ある特定の酸化シリコン膜、特にＢＰＳＧ膜をエッチン
グするために、洗浄液及び処理方法を改良したものであ
る。

【００６１】本実施の形態２では、選択的にＢＰＳＧ
（boro-phospho silicate glass）膜をエッチングし、
この他の酸化シリコン膜、例えばＴＥＯＳ（tetraethyl
orthosilicate）膜をエッチングしないようにするため
に、短時間の洗浄液の処理と水洗とを繰り返し処理す
る。

【００６２】すなわち、図６に示すように、バッファー
ドフッ酸によって酸化シリコン系絶縁膜であるＢＰＳＧ
膜、ＴＥＯＳ膜をエッチング処理する際、処理時間が短
い場合は、ＴＥＯＳ膜のエッチング量は小さいが、ＢＰ
ＳＧ膜のエッチング量は大きくなる。従って、この特性
を利用し、まず半導体基板上に形成された酸化シリコン
系絶縁膜であるＢＰＳＧ膜及びＴＥＯＳ膜をバッファー
ドフッ酸を含む洗浄液により極く短時間で処理し、その
後、水洗処理を行う。この時、ＢＰＳＧ膜は若干量エッ
チングされるがＴＥＯＳ膜はエッチングされない。そし
て、上記洗浄液による処理と水洗処理を繰り返すことに
より、選択的にＢＰＳＧ膜のみを所定量エッチングする
ようにする。

【００６３】上記処理において、洗浄液としては、従来
のようなバッファードフッ酸でも良いが、ＴＥＯＳ膜を
若干エッチングするためには、フッ化アンモニウムと水
との混合液の方が効果が高い。フッ化アンモニウムと水
との混合液は、それ自体では、つまり洗浄液の処理で
は、ＢＰＳＧ膜やＴＥＯＳ膜をエッチングしないが、そ
の後の水洗で選択的にＢＰＳＧ膜をエッチングする作用
を有する。

【００６４】また、上記の処理方法はバッチ式のディッ
プ法を想定したが、バッチ式のスプレー法や枚葉式洗浄
法でもよく、繰り返し時間を短時間で行える点で、枚葉
式洗浄法が好ましい。バッチ式のディップ法の場合、各
処理槽間の基板の搬送時間が通常１０秒程度あり、その
間ＴＥＯＳ膜をエッチングしてしまう。また、基板面内
の均一性及びバッチ内の基板間の再現性、バッチ（ロッ
ト）間の再現性が悪く、エッチング量を細かく制御する
のが難しい。

【００６５】枚葉式洗浄法（枚葉式処理装置、スピンプ
ロセッサー）は、洗浄液の処理時間を短くでき、かつ洗
浄液と水洗との切り替えがすばやくできるため、ＴＥＯ
Ｓ膜をエッチングせずに選択的にＢＰＳＧ膜をエッチン
グすることが可能である。この場合、ＴＥＯＳ膜を極力
エッチングしないように、洗浄液の処理時間は１０秒以
内が望ましい。しかし、あまり短時間では基板表面に洗
浄液が行き渡らないため、１秒以上必要であることを考
慮し、洗浄液の処理時間は１〜１０秒の範囲が好まし
い。

【００６６】半導体装置の製造過程における、上記洗浄
液及び処理方法の適用例を以下に説明する。図３〜図４
は円筒状キャパシタの形成過程を示す断面図である。図
４（Ｅ）はこの発明の実施の形態２による洗浄液及び処
理方法を適用した後の図である。従来のように気相ＨＦ
等の処理は行わず、洗浄液の処理を行っているため、製
造コストが低い。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、請求項１から請求項１８
の発明によれば、異種酸化シリコン膜が存在する場合
に、各々のエッチング量を同一にし、またそのエッチン
グ量を低減することができる。

【００６８】特に、請求項２、３、９、１０の発明によ
れば、グリコール系溶剤はバッファードフッ酸中のフッ
化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を溶解する能力があり、バ
ッファードフッ酸の処理後にグリコール系の溶剤でリン
スを行うことにより、バッファードフッ酸の液を十分に
置換、除去することができ、後の水洗時にはバッファー
ドフッ酸の液の持ち込みがない。この結果、水洗時にＢ
ＰＳＧ膜がエッチングされることがなくなる。従って、
ＢＰＳＧ膜や他の酸化シリコン膜のエッチング量の制御
性が良くなり、ＢＰＳＧ膜と他の酸化シリコン膜のエッ
チング量を同一にすることができる。

【００６９】請求項４、５、１１、１２の発明によれ
ば、リンス液としてグリコール系溶剤とアルコール系溶
剤との混合液を使用することにより、この混合液は粘度
が小さいため、置換効率が良く、処理時間を短くし、ま
たリンス中の酸化シリコン膜のエッチングを低減する効
果がある。

【００７０】請求項６、１３の発明によれば、リンス液
としてグリコール系溶剤とアルコール系溶剤と水との混
合液を使用することにより、フッ化アンモニウムの溶解
性を高め、かつ粘度を下げ、バッファードフッ酸や純水
との置換効率が良いという効果がある。

【００７１】請求項１４から請求項２２の発明によれ
ば、酸化シリコン系絶縁膜を有する半導体基板の洗浄液
として、フッ化水素とフッ化アンモニウムとグリコール
系溶剤と水との混合液、フッ化水素とフッ化アンモニウ
ムとグリコール系溶剤との混合液、又は、フッ化アンモ
ニウムとグリコール系溶剤との混合液を用いることによ
り、エッチングレートを小さくし、エッチング量を低減
することができる。

【００７２】請求項７、１８の発明によれば、半導体基
板の表面にリンス液又は洗浄液を滴下又はスプレーする
枚葉式洗浄法を採用するため、洗浄液と純水との置換効
率が高く、面内の均一性が高く、基板間の再現性が良い
ため、洗浄液の処理時間を短くでき、エッチング量を細
かく制御するのが容易である。

【００７３】請求項２３から請求項２６の発明によれ
ば、異種の酸化シリコン膜が存在する場合に、選択的に
ある特定の酸化シリコン膜、特にＢＰＳＧ膜をエッチン
グすることができる。

【００７４】特に、請求項２５の発明によれば、洗浄液
の処理時間を短くでき、かつ洗浄液と水洗との切り替え
がすばやくできるため、例えばＴＥＯＳ膜をエッチング
せずに選択的にＢＰＳＧ膜をエッチングすることが可能
である。

【００７５】請求項２７の発明によれば、少なくとも２
種類の酸化シリコン系絶縁膜からなる絶縁膜層にコンタ
クトホールを形成するものにおいて、コンタクトホール
の径の広がりがほとんどなく、請求項２８の発明のよう
にコンタクトホール側壁に凹凸も生じない。その結果、
コンタクトホール横の配線のショートや、後にコンタク
トホール内への導電膜形成時の埋め込み不良によるコン
タクト抵抗の上昇、信頼性不良等の心配がない。

【００７６】請求項２９、３０、３１の発明によれば、
従来エッチングされていたＢＰＳＧ膜等の酸化シリコン
膜のエッチングがなく、円柱形状の径が小さくならず、
最終的なキャパシタの容量が小さくなるという問題を生
じない。

【００７７】請求項３２、３３の発明によれば、気相Ｈ
Ｆ等の処理は行わず、洗浄液の処理を行うため、製造コ
ストが低くなる効果がある。そして、段差のない円筒形
状の導電性膜が形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の洗浄液の特性及び原理を表わす説
明図である。

【図２】この発明の実施の形態１によるコンタクトホ
ールの形成過程を示す断面図である。

【図３】この発明の実施の形態１及び２による円筒状
キャパシタの形成過程を示す断面図である。

【図４】この発明の実施の形態１及び２による円筒状
キャパシタの形成過程を示す断面図である。

【図５】洗浄液の特性を表わす説明図である。

【図６】洗浄液の特性を表わす説明図である。

【図７】従来のコンタクトホールの形成過程を示す断
面図である。

【図８】従来の円筒状キャパシタの形成過程を示す断
面図である。

【図９】従来の円筒状キャパシタの形成過程を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ＢＰＳＧ膜、２ＴＥＯＳ膜、３ＢＰＳＧ膜、４
シリコン基板、５自然酸化膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化シリコン系絶縁膜を有する半導体基
板を洗浄する工程を含んでなる半導体装置の製造方法で
あって、この洗浄工程が、少なくともフッ化水素又はフ
ッ化アンモニウムを含有する水溶液による洗浄処理と、
この洗浄処理後の有機溶剤系リンス液によるリンス処理
とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】前記有機溶剤系リンス液は、グリコール
系溶剤である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】前記グリコール系溶剤は、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、並びにこれらのエーテル類
やエステル類のうちいずれかを含む溶剤である請求項２
に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】前記グリコール系溶剤に、さらにアルコ
ール系溶剤が含まれている請求項２又は請求項３に記載
の半導体装置の製造方法。
【請求項５】前記グリコール系溶剤とアルコール系溶
剤との混合比は、１：９〜５：５の範囲である請求項４
に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】前記グリコール系溶剤に、さらに水が含
まれてなる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載
の半導体装置の製造方法。
【請求項７】洗浄処理とリンス処理が、それぞれ半導
体基板の表面に前記フッ素系洗浄液又は有機用溶剤系リ
ンス液を滴下又はスプレーすることにより行われる請求
項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】有機溶剤からなり、フッ素系洗浄液によ
る洗浄処理後の半導体基板の後処理に使用されるリンス
液。
【請求項９】前記有機溶剤は、グリコール系溶剤であ
る請求項８に記載のリンス液。
【請求項１０】前記グリコール系溶剤は、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、並びにこれらのエーテ
ル類やエステル類のうちいずれかを含む溶剤である請求
項９に記載のリンス液。
【請求項１１】前記グリコール系溶剤に、さらにアル
コール系溶剤が含まれている請求項９又は請求項１０に
記載のリンス液。
【請求項１２】前記グリコール系溶剤とアルコール系
溶剤との混合比は、１：９〜５：５の範囲である請求項
１１に記載のリンス液。
【請求項１３】前記グリコール系溶剤に、さらに水が
含まれてなる請求項９から請求項１２のいずれか１項に
記載のリンス液。
【請求項１４】酸化シリコン系絶縁膜を有する半導体
基板を洗浄する工程を含んでなる半導体装置の製造方法
であって、この洗浄工程が、フッ化水素とフッ化アンモ
ニウムを含有するグリコール系溶剤溶液による洗浄処理
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】酸化シリコン系絶縁膜を有する半導体
基板を洗浄する工程を含んでなる半導体装置の製造方法
であって、この洗浄工程が、フッ化アンモニウムを含有
するグリコール系溶剤溶液による洗浄処理を含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】前記グリコール系溶剤溶液が、さらに
水を含んでなる請求項１４又は請求項１５に記載の半導
体装置の製造方法。
【請求項１７】前記フッ化アンモニウムとグリコール
系溶剤の混合比は、１：９〜５：５の範囲である請求項
１４から請求項１６のいずれか１項に記載の半導体装置
の製造方法。
【請求項１８】洗浄処理が、半導体基板の表面に、前
記グリコール系溶剤溶液を滴下又はスプレーすることに
より行われる請求項１４から請求項１７のいずれか１項
に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】フッ化水素とフッ化アンモニウムを含
有するグリコール系溶剤溶液からなる半導体基板洗浄
液。
【請求項２０】フッ化アンモニウムを含有するグリコ
ール系溶剤溶液からなる半導体基板洗浄液。
【請求項２１】前記グリコール系溶剤溶液が、さらに
水を含んでなる請求項２０又は請求項２１に記載の半導
体基板洗浄液。
【請求項２２】前記フッ化アンモニウムとグリコール
系溶剤の混合比は、１：９〜５：５の範囲である請求項
１９から請求項２１のいずれか１項に記載の半導体基板
洗浄液。
【請求項２３】少なくとも２種類の酸化シリコン系絶
縁膜を有する半導体基板を、フッ化水素とフッ化アンモ
ニウムの水溶液からなる洗浄液による処理と、水洗処理
に付することからなり、前記洗浄液による処理と水洗処
理とを繰り返し行うことを特徴とする半導体装置の製造
方法。
【請求項２４】少なくとも２種類の酸化シリコン系絶
縁膜を有する半導体基板を、フッ化アンモニウムの水溶
液からなる洗浄液による処理と、水洗処理に付すること
からなり、前記洗浄液による処理と水洗処理とを繰り返
し行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】前記洗浄液による処理と水洗処理が、
それぞれ半導体基板の表面に、前記洗浄液及び水を滴下
又はスプレーすることにより行われる請求項２３又は請
求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】前記洗浄液による処理時間は１０秒以
内である請求項２３から請求項２５のいずれか１項に記
載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】前記請求項１又は請求項１４に記載の
半導体装置の製造方法であって、前記半導体基板は少な
くとも２種類の酸化シリコン系絶縁膜からなる絶縁層
と、この絶縁層を介して形成されたコンタクトホールを
含むことからなる半導体装置の製造方法。
【請求項２８】洗浄工程によって生じ得るコンタクト
ホール内側壁の凹凸の生成が防止又は抑制されてなる請
求項２７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２９】前記請求項１又は請求項１４に記載の
半導体装置の製造方法であって、前記半導体基板は少な
くとも円柱状絶縁パターンを有することからなる半導体
装置の製造方法。
【請求項３０】前記絶縁膜パターンは、半導体基板上
の第１の絶縁膜上に部分的に形成された電極上に位置す
る第２の絶縁膜からなる請求項２８に記載の半導体装置
の製造方法。
【請求項３１】洗浄工程によって生じ得る絶縁膜パタ
ーンの径の現象が防止又は抑制されてなる請求項２９又
は請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３２】洗浄工程後の絶縁パターンの側壁に導
電性膜を形成した後、この導電性膜から円筒状電極を作
成することからなる請求項２９から請求項３１のいずれ
か１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３３】前記導電性膜から前記円筒状電極を作
成する過程で、請求項２３に記載の処理を行うことから
なる請求項３２記載の半導体装置の製造方法。