WO2006126583A1 - Bpsg膜とsod膜を含む基板のエッチング液 - Google Patents

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Mitsushi Itano
Daisuke Watanabe
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Daikin Industries, Ltd.
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution, a method for producing an etched product, and an etched product that can be obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a non-anneal boron phosphorous glass film (BPSG) or the like. Etching solution that etches doped oxide film and non-doped oxide film such as non-annealed SOD film, TEOS film, thermal oxide film (THOX), etc. at the same speed or close to the etching rate, method for producing etched product, and The present invention relates to an etched product obtained by the method.
  • BPSG non-anneal boron phosphorous glass film
  • ultrafine devices such as ULSI are manufactured by a low-temperature process.
  • an etching solution in which the selection ratio between the non-anneal BPSG film and the thermal oxide film and the selection ratio between the non-anneal S OD film and the thermal oxide film are about the same, and about 3 or less. Desired.
  • an etching solution composed of fluoride salt, water, and ethanol used in Patent Document 1 is a non-anneal BPSG manufactured by a low-temperature process. Is produced by a low-temperature process because one or both of the selectivity ratios of non-anneal SOD film and thermal oxide film exceed 3. It became clear that it was not suitable as an etching solution for ultra-fine devices.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-164585
  • the present invention relates to a non-anneal BPSG of an ultrafine device manufactured by a low temperature process. It is an object to provide an etching solution, an etching method, and an etching treatment product for etching a film, a thermal oxide film, and a non-anneal SOD film and a thermal oxide film at the same speed or close to each other. To do.
  • the present invention relates to the following items 1 to 15.
  • Item 1 Fluoride salt and bifluoride salt power Group power of at least one selected salt and an organic solvent having a heteroatom, thermal oxide film (THOX), non-anneal BPSG (boron phosphorus) Glass) film and non-anneal SOD (Spin on Dielectric) film etch rate of 100 A / min or less at 23 ° C, non-anneal BPSG film, etching rate ratio with Z thermal oxide film, and non-anneal SOD film An etchant with an etch rate ratio of 3 or less for both the Z thermal oxide film and the SOD film.
  • THOX thermal oxide film
  • non-anneal BPSG boron phosphorus
  • SOD Spin on Dielectric
  • Item 2 The etching solution according to Item 1, wherein the organic solvent having a hetero atom is an ether compound.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R 1 or R 2 are the same or different and each represents a lower alkyl group or a lower alkyl carbonyl group.
  • Item 2 An etching solution according to Item 1, which is a compound represented by:
  • Item 5 The etching solution according to item 3 or 4, wherein the flash point of the organic solvent in the etching solution is 60 ° C or higher.
  • Item 6 The item 2, 3 or 4 comprising at least one selected from the group consisting of 0.005 mol / kg to 0.1 mol / kg fluoride salt and bifluoride salt, and less than 5% by weight of water. Etching solution.
  • Item 7. Organic solvent power having heteroatoms Tetrahydrofuran, ethylene glycol dilower alkyl ether, propylene glycol dilower alkyl ether, ethylene glycol mono lower alkyl ether mono lower alkanol ester, propylene glycol mono lower alkyl ether mono lower Item 7.
  • the etching solution according to any one of Items 1 to 6, which is at least one selected from the group force that is also composed of alkanoyl ester and dipropylene glycol mono-lower alkyl ether force.
  • Item 8 Organic solvent power having hetero atoms Tetrahydrofuran, ethylene glycol dilower alkyl ether, propylene glycol dilower alkyl ether, ethylene glycol mono lower alkyl ether mono lower alkanol ester, propylene glycol mono lower alkyl ether mono lower Item 7.
  • Item 9 Fluoride salt and bifluoride salt power Group power at least one selected salt power Etching according to any one of Items 1 to 7, which is a bifluoride salt of ammonia or mono-lower alkylamine. liquid.
  • At least one salt selected from the group consisting of fluoride salts and bifluoride salts is hydrogen fluoride ammonium, mono-lower alkylamine bifluoride salt, di-lower alkylamine amine heavy salt.
  • Item 9 The etching solution according to any one of Items 1 to 8, wherein the etching force is at least one selected from the group force of chemical salt power.
  • At least one salt selected from the group consisting of a fluoride salt and a bifluoride salt is a mono-lower alkylamine bifluoride salt, a tri-lower alkylamine bifluoride salt, or a mono (lower alkoxyalkyl).
  • V which is at least one selected from the group force consisting of a bifluoride salt of amin and a difluoride salt of di (lower alkoxyalkyl) amine.
  • Item 12. Selected from the group consisting of 0.005 mol / kg to 0.1 mol / kg fluoride salt and bifluoride salt An etching solution containing at least one kind of water, less than 3% by weight of water, and tripropylene glycol mono-lower alkyl ether.
  • Item 13 The etching solution according to Item 12, which is tripropylene glycol mono-lower alkyl ether strength tripropylene glycol monomethyl ether.
  • Item 14 A method for producing an etched product, which comprises etching an object to be etched using the etching solution according to any one of Items 1 to 13.
  • the etching rate of the film is! /, And the deviation is 100 A / min or less at 23 ° C;
  • Non-anneal SOD film Etching rate ratio with Z thermal oxide film (THOX) is 3 or less.
  • the etching rates of the non-anneal BPSG film and the non-anneal SOD (Spin on Dielectric) film are both about 100 A / min, preferably about 80 A / min, more preferably about 60 A at 23 ° C. / Min or less, more preferably about 40 A / min or less, and most preferably about 25 A / min or less.
  • the lower limit of the etching rate is about 5 A / min, preferably about 10 A / min. Etching rate is low and processing is easier and easier. /.
  • Etching rate ratio with non-anneal BPSG film Z thermal oxide film is 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, especially 1.6. It is as follows. The lower limit of the etching rate ratio is about 1, and the closer to 1, the better.
  • the etching rate ratio with the non-anneal SOD film Z thermal oxide film is 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.8 or less, especially 1.6. It is as follows. The lower limit of the etching rate ratio is about 1, and the closer to 1, the better.
  • the difference between the etching rate ratio between the non-anneal BPSG film and the thermal oxide film (THOX) and the etching rate ratio between the non-anneal SOD film and the thermal oxide film (THOX) is preferably 1.5 or less. More preferably, it is 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, particularly preferably 0.4 or less, and 0 is most preferable.
  • a semiconductor device manufactured by a low temperature annealing process and including a non-doped BPSG film, a non-anneal SOD film, a TEOS and the like, an undoped oxide film For example, ultrafine devices such as ULSI are listed. Examples of devices treated with the etching solution of the present invention are shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B). The device shown in Fig.
  • A is a non-doped oxide film 1 such as TEOS manufactured by a low-temperature process on the side of the contact hole, a doped oxide film such as a non-anneal BPSG film or a BSG film 2, and a non-anneal SO film.
  • D film 3 is provided. If the SOD film or BPSG film is etched and sharply etched when cleaning the bottom surface of the contact hole 4, problems such as disconnection will occur when W, A1, Cu, etc. are embedded in the inner surface of the contact hole later. It will be. On the other hand, a low temperature process is required to suppress the diffusion of the transistor dopant.
  • a non-doped oxide film 1 such as TEOS manufactured by a low-temperature process on the side of the contact hole
  • a doped oxide film such as a non-anneal BPSG film or a BSG film 2
  • D film 3 is provided. If the SOD film or BPSG film is etched and sharply etched when cleaning the bottom surface of the contact
  • FIG. 1 (B) shows a case where a non-annealed BPSG film or a BSG film such as a BSG film manufactured by a low-temperature process and a non-annealed SOD film 3 coexist on the side surface of the contact hole 4. If the SOD film or BPSG film is etched and removed greatly during cleaning of the bottom surface of the contact hole, the contact hole diameter becomes too large.
  • the etching solution of the present invention is used in the manufacture of these devices manufactured by a low temperature process, for example, an etching solution for manufacturing contact holes and via holes, a cleaning solution for cleaning contact holes, via holes, and the like. Can be suitably used.
  • non-anneal means that it is manufactured by a low-temperature annealing process.
  • non-doped oxide films such as non-anneal BPSG film, non-anneal SOD film, and TEOS film are V deviation also means that the film is formed by a low temperature process to produce ultra-fine devices.
  • non-anneal BPSG film or non-anneal SOD film and etch rate selectivity ratio is the ratio of thermal oxide film (THOX). This is because it is determined by the THOX etch rate standard.
  • the low temperature process is not particularly limited, and can be performed at a temperature of, for example, about 300 to about 500 ° C. or lower. The low temperature process is described in, for example, “Advanced Elect Port-Series 1-15, Ultra Clean ULSI Technology, written by Tadahiro Omi, 1995”.
  • the boron doping amount of the BPSG film used in this specification is 1 to 5% by weight, the doping amount of phosphorus is 2 to 10% by weight, and the total doping amount of boron and phosphorus is 3 to 15% by weight. is there.
  • a BPSG film is generally manufactured by a CVD method such as LPCVD.
  • the SOD film used in the present specification is a film produced by a coating method, and may be either an organic SOD film or an inorganic SOD film, but an inorganic SOD film is preferably exemplified.
  • the SOD film is mainly composed of silicon dioxide and is doped with other elements.
  • the etching rate of the etching solution of the present invention is such that the non-anneal B PSG film or the non-anneal SOD film and the thermal oxide film are etched at 23 ° C, and the film thickness and etching process of each film before the etching process are performed. It is calculated by dividing the difference in film thickness later by the etching time.
  • Examples of the fluoride salt and bifluoride salt of the present invention include metal salts, ammonium salts, and quaternary ammonium salts.
  • metal salts include potassium fluoride, sodium fluoride, potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, etc., which have high solubility.
  • Ammonium salts include ammonium fluoride.
  • quaternary ammonium salts include tetramethylammonium fluoride and methylamine fluoride. , 2-hydroxyethyltrimethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride (NMe'F), and the like.
  • bifluoride salts include potassium fluoride, sodium fluoride, potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, etc., which have high solubility.
  • Ammonium salts include ammonium fluoride.
  • Mono-lower alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine and pentylamine; di-lower alkylamines such as dimethylamine and jetylamine; tri-lower alkylamines such as trimethylamine and triethylamine; tetra-lower alkylamines; mono (Hydroxy lower alkyl) trialkyl ammonium; mono (hydroxy lower alkyl) amine; mono (lower alkoxyalkyl) amine such as methoxyethylamine, methoxypropylamine, ethoxypropylamine; di (methoxyethyl) amine Di (lower alkoxyalkyl) amine such as tri (lower alkoxyalkyl) amine And chloride salts and bifluoride salts. Of these, bifluoride salts such as mono-lower alkylamine, tri-lower alkylamine, mono (lower alkoxyal
  • the hydrogen monomethyldifluoride ammonium ammonium contained in the etching solution of the present invention is a mixture of a theoretical amount of methylamine and HF that can capture a crystal or aqueous solution of methyl monohydrogen difluoride ammonium.
  • methyl hydrogen monofluoride ammonium may be formed in the etching solution.
  • the methylammonium fluoride contained in the etching solution of the present invention contains a theoretical amount of methylamine and HF that can be used to store crystals or aqueous solutions of methylammonium fluoride (molar concentration ratio).
  • Examples of the organic solvent having a heteroatom include ether compounds, which may be linear or cyclic, or misaligned.
  • Preferred examples of the ether compound U, and specific examples include the following compounds:
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran, dioxane, etc .; linear or branched chain ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether;
  • Ethylene glycol di-lower alkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether
  • Propylene glycol di-lower alkyl etheres such as propylene glycol dimethyl ether
  • Ethylene glycol mono-lower alkyl ether mono-lower alkanol esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Propylene glycol mono lower alkyl ether mono lower alkanol esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Dipropylene glycol mono-lower alkylenole etherenole such as dipropylene glycol monomethyl ether
  • Diethylene glycol di-lower alkyl etherole such as diethylene glycol dimethyl ether
  • Dipropylene glycol di-lower alkenoate ethere such as dipropylene glycol dimethyl ether
  • Diethylene glycol mono lower alkyl ether mono lower alkanol ester such as diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Dipropylene glycol monomono lower alkyl ether mono lower alkanol esters such as dipropylene glycol monomono ethinore acetate
  • Tripropylene glycol mono-lower alkylenole etherenole such as tripropylene glycol monomethyl ether
  • Triethylene glycol di-lower alkyl etherole such as triethylene glycol dimethyl ether
  • Tripropylene glycol di-lower alkinoatenole such as tripropylene glycol dimethyl ether
  • Triethylene glycol mono lower alkyl ether mono lower alkanol ester such as triethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Tripropylene glycol mono-lower alkyl ether mono-lower alkanol esters such as tripropylene glycol monomethyl ether acetate.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R 1 or R 2 are the same or different and represent a lower alkyl group or a lower alkyl carbonyl group.
  • R 1 and R 2 represents a lower alkyl group or a lower alkyl carbonyl group, and the other represents a hydrogen atom
  • the flash point of the organic solvent having a heteroatom of the present invention is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher.
  • commonly used components such as surfactants and anticorrosives are blended in an amount of 5 wt% or less, preferably 3 wt% or less, more preferably 1 wt% or less. be able to.
  • alkyl refers to straight-chain or branched C 1 -C alkyl
  • “Lower alkyl” refers to a straight or branched chain such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butynole, pentinole, hexyl, cyclopentyl, cyclohexenole. Both C 1 -C alkyl and C 1 -C cycloalkyl with branches
  • Preferred lower alkyls are straight chain or branched c to
  • a c-c alkyl having a straight chain or a branch particularly methyl or ethyl.
  • “Lower alkoxy” refers to C 1 -C 6 having a straight chain or a branch such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like. Alkoxy, especially methoxy or ethoxy.
  • At least one salt selected from the group consisting of a fluoride salt and a bifluoride salt is about 0.005 to 0.1 mol / kg, preferably about 0.075 to 0.05 mol / kg. More preferably, about 0.01 to 0.025 mol / kg is used.
  • the etching solution of the present invention may contain water, its content is less than 5% by weight, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and even more preferably 1% by weight or less. Particularly preferably, it is 0.5% by weight or less. As the amount of water increases, the etching rate ratio with the non-anneal BPSG film Z thermal oxide film and the etching rate ratio with the non-anneal SOD film Z thermal oxide film tend to increase.
  • a preferable etching solution of the present invention is such that at least one salt selected from the group consisting of a fluoride salt and a bifluoride salt is about 0.01 to 0.025 mol / kg, water is 3% by weight or less, and the rest is heavy. It is an organic solvent having a tera atom.
  • the temperature of the etching solution is about 15 to 40 ° C, and the time is about 0.25 to 10 minutes.
  • Examples of the object to be etched include semiconductor substrates such as silicon single crystal wafers, gallium arsenide wafers, and the like, and in particular, non-anneal doped oxide films (BSG, BPSG, PS G, AsSG, etc.), non-annealed undoped oxide films (TEOS, etc.) and non-annealed SOD films are preferred.
  • semiconductor substrates such as silicon single crystal wafers, gallium arsenide wafers, and the like
  • non-anneal doped oxide films BSG, BPSG, PS G, AsSG, etc.
  • TEOS non-annealed undoped oxide films
  • SOD films non-annealed SOD films
  • the non-anneal BPSG film and the thermal oxide film, and the non-anneal SOD film and the thermal oxide film can be etched at a uniform speed or a rate close thereto. Etching of the semiconductor device can be performed suitably.
  • FIGS. 1A and 1B show examples of devices treated with the etching solution of the present invention.
  • the etching rate was measured by measuring the film thickness before and after etching using Nanometrics Japan Co., Ltd. Nanospec 3000AF-T.
  • the etching rate of the etching solution was calculated by etching each film for 5 minutes at 23 ° C, and dividing the difference between the film thickness before the etching process and the film thickness after the etching process by the etching time. Is.
  • An etchant is prepared by mixing the organic solvent in the proportions shown in Table 1, and a non-anneal BPSG (boron phosphorus glass) film, non-anneal SOD (Spin on Dielectric) film, thermal oxide film (THOX) on the silicon substrate.
  • BPSG boron phosphorus glass
  • SOD Spin on Dielectric
  • THOX thermal oxide film

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Abstract

　本発明は、低温化プロセスにより製造される超微細デバイスのノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜、並びに、ノンアニールのSOD膜と熱酸化膜をいずれも等速度或いはそれに近い速度でエッチングするためのエッチング液、エッチング方法並びにエッチング処理物を提供する。具体的には、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、ヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸化膜（THOX）、ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23°Cで100Å/分以下で、かつ、ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜とのエッチングレート比、及び、ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜とのエッチングレート比がともに３以下であるエッチング液を提供する。

Description

明 細 書
BPSG膜と SOD膜を含む基板のエッチング液
技術分野
[0001] 本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得るこ とができるエッチング処理物に関し、より詳しくは、ノンァニールボロンリンガラス膜 (B PSG)などのノンァニールドープ酸化膜とノンァニールの SOD膜、 TEOS膜、熱酸 化膜 (THOX)などの非ドープ酸化膜を等速度或!、はそれに近 、エッチングレートで エッチングするエッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得る ことができるエッチング処理物に関する。
背景技術
[0002] 超微細デバイスの実現には、特にトランジスタにおけるドーパントの拡散を抑制する 必要があるため、 ULSIなどの超微細デバイスは低温ィ匕プロセスにより製造される。低 温化プロセスでは、ノンァニールの BPSG膜と熱酸化膜との選択比、ノンァニールの S OD膜と熱酸ィ匕膜との選択比がともに同程度で、かつ、約 3以下であるエッチング液が 求められる。
[0003] 本出願人は、特許文献 1で、ァニールした BPSG膜と熱酸ィ匕膜との選択比が 1. 5以 下のエッチング液を提案した。
[0004] し力しながら、本発明者らの研究によると、例えば特許文献 1で使用されているフッ 化物塩、水、エタノールからなるエッチング液では、低温ィ匕プロセスにより製造される ノンァニールの BPSG膜と熱酸化膜との選択比、ある!/、はノンァニールの SOD膜と熱 酸ィ匕膜との選択比のいずれか一方もしくは両方が 3を超えるため、低温ィ匕プロセスに より製造される超微細デバイスのエッチング液としては適当でないことが明らかになつ た。
特許文献 1：特開 2000-164585号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、低温化プロセスにより製造される超微細デバイスのノンァニールの BPSG 膜と熱酸化膜、並びに、ノンァニールの SOD膜と熱酸ィ匕膜をいずれも等速度或いは それに近 、速度でエッチングするためのエッチング液、エッチング方法並びにエッチ ング処理物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、以下の項 1〜項 15に関する。
[0007] 項 1. フッ化物塩及び重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩と、 ヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸化膜 (THOX)、ノンァニールの BPSG ( ボロンリンガラス）膜、ノンァニールの SOD (Spin on Dielectric)膜のエッチングレート がいずれも 23°Cで 100 A/分以下で、かつ、ノンァニールの BPSG膜 Z熱酸化膜との エッチングレート比、及び、ノンァニールの SOD膜 Z熱酸化膜とのエッチングレート比 がともに 3以下であるエッチング液。
[0008] 項 2. ヘテロ原子を有する有機溶媒がエーテル系化合物である項 1記載のエッチ ング液。
[0009] 項 3. ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R'-O - (CH CH— O) — R2、または、
2 2 n
R1— O—（CH(CH )CH— O) — R2
3 2 n
(式中、 nは 1, 2, 3または 4を示し、 R1または R2は同一または異なって低級アルキル 基または低級アルキルカルボ二ル基を示す。 )
で表される化合物である項 1記載のエッチング液。
[0010] 項 4. ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1— 0—（CH(CH )CH— 0) — R2
3 2 n
(式中、 nは、 2, 3または 4を示し、 R1と R2の一方が低級アルキル基または低級アルキ ルカルボ二ル基を示し、他方が水素原子を示す)で表される化合物である項 1記載の エッチング液。
[0011] 項 5. エッチング液の前記有機溶媒の引火点が 60°C以上である項 3または 4記載 のエッチング液。
[0012] 項 6. 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選 ばれる少なくとも 1種、 5重量％未満の水を含む項 2、 3または 4記載のエッチング液。 [0013] 項 7. ヘテロ原子を有する有機溶媒力 テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低 級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコ ールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、プロピレングリコール モノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステルおよびジプロピレングリコー ルモノ低級アルキルエーテル力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、項 1〜6 の!、ずれかに記載のエッチング液。
[0014] 項 8. ヘテロ原子を有する有機溶媒力 テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低 級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコ ールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、プロピレングリコール モノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、ジプロピレングリコールモ ノ低級アルキルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルか らなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、項 1〜6のいずれかに記載のエッチング 液。
[0015] 項 9. フッ化物塩及び重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩力 アンモニアまたはモノ低級アルキルァミンの重フッ化物塩である、項 1〜7のいずれか に記載のエッチング液。
[0016] 項 10. フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩が 、フッ化水素アンモ-ゥム、モノ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、ジ低級アルキル ァミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、モノ (低級アルコキシ アルキル）ァミンの重フッ化物塩、ジ（低級アルコキシアルキル）ァミンの重フッ化物塩 、及びトリ（低級アルコキシアルキル)ァミンの重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種である、項 1〜8のいずれかに記載のエッチング液。
[0017] 項 11. フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩が 、モノ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、 モノ (低級アルコキシアルキル）ァミンの重フッ化物塩、及びジ (低級アルコキシアル キル）ァミンの重フッ化物塩からなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、項 1〜8の V、ずれかに記載のエッチング液。
[0018] 項 12. 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選 ばれる少なくとも 1種、 3重量％未満の水、及び、トリプロピレングリコールモノ低級ァ ルキルエーテルを含むエッチング液。
[0019] 項 13. トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル力 トリプロピレングリコ ールモノメチルエーテルである項 12記載のエッチング液。
[0020] 項 14. 項 1〜13のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエツ チング処理するエッチング処理物の製造方法。
[0021] 項 15. 項 14記載の方法により得ることができるエッチング処理物。
以下、本発明を詳述する。
[0022] 本発明のエッチング液は、以下の G)〜Gii)の条件を全て満たす：
(0ノンァニールの BPSG (ボロンリンガラス）膜、ノンァニールの SOD (Spin on Dielectric
)膜のエッチングレートが!/、ずれも 23°Cで 100 A/分以下；
(ii)ノンァニールの BPSG膜 Z熱酸化膜 (THOX)とのエッチングレート比が 3以下；
(iii)ノンァニールの SOD膜 Z熱酸化膜 (THOX)とのエッチングレート比が 3以下。
[0023] ノンァニールの BPSG膜、ノンァニールの SOD (Spin on Dielectric)膜のエッチングレ ートがいずれも 23°Cで約 100 A/分以下、好ましくは約 80 A/分以下、より好ましくは約 60A/分以下、さらに好ましくは約 40A/分以下、最も好ましくは約 25 A/分以下であ る。エッチングレートの下限は、 5A/分程度、好ましくは 10 A/分程度である。エッチ ングレートは低 、方が加工が行 、やす 、ために好まし！/、。
[0024] ノンァニールの BPSG膜 Z熱酸化膜 (THOX)とのエッチングレート比は、 3以下、好ま しくは 2. 5以下、より好ましくは 2以下、さらに好ましくは 1. 8以下、特に 1. 6以下であ る。エッチングレート比の下限は約 1であり、 1に近いほどよい。
[0025] ノンァニールの SOD膜 Z熱酸化膜 (THOX)とのエッチングレート比は、 3以下、好ま しくは 2. 5以下、より好ましくは 2以下、さらに好ましくは 1. 8以下、特に 1. 6以下であ る。エッチングレート比の下限は約 1であり、 1に近いほどよい。
[0026] ノンァニールの BPSG膜と熱酸化膜 (THOX)とのエッチングレート比と、ノンァニー ルの SOD膜と熱酸ィ匕膜 (THOX)とのエッチングレート比の差は、好ましくは 1. 5以下、 より好ましくは 1. 0以下、さらに好ましくは 0. 7以下、特に好ましくは 0. 4以下であり、 0が最も好ましい。両者のエッチングレート比が近いほど、ノンァニール BPSG膜、ノン ァニール SOD膜、熱酸ィ匕膜 (THOX)が同程度にエッチングされることになり、これらを 含むコンタクトホール洗浄およびその後の金属の埋め込みの際に断線等の不具合が 抑制されるためである。
[0027] 本発明のエッチング液で処理される被エッチング物としては、低温ィ匕プロセスで製 造され、ノンァニール BPSG膜、ノンァニール SOD膜、 TEOS等を含む非ドープ酸ィ匕 膜を含む半導体デバイス、例えば ULSIなどの超微細デバイスが挙げられる。本発明 のエッチング液で処理されるデバイス例を図 1 (A) , (B)に示す。図 1 (A)のデバイス は、コンタクトホールの側面に低温ィ匕プロセスで製造された TEOS等の非ドープ酸ィ匕 膜 1、ノンァニールの BPSG膜または BSG膜等のドープ酸化膜 2,ノンァニールの SO D膜 3を有する。このコンタクトホール 4の底面の洗浄時に SOD膜或いは BPSG膜がェ ツチングされて大きく削られると、後でコンタクトホールの内面に Wないし A1,さらに C uなどを埋め込んだ際に断線などの不具合を生じることになる。一方、トランジスタのド 一パントの拡散を抑制するために低温ィ匕プロセスが必要になる。図 1 (B)のデバイス はコンタクトホール 4側面に低温化プロセスで製造されたノンァニールの BPSG膜ま たは BSG膜等のドープ酸ィ匕膜 2とノンァニールの SOD膜 3が同居する場合を示す。 このコンタクトホールの底面の洗浄時に SOD膜あるいは BPSG膜がエッチングされ て大きく削られるとコンタクトホール径が大きくなりすぎる不具合が生じることになる。
[0028] 本発明のエッチング液は、低温化プロセスで製造されるこれらのデバイス製造時の 、例えばコンタクトホール、ビアホールを製造するためのエッチング液、コンタクトホー ル、ビアホールなどを洗浄するための洗浄液などとして好適に使用できる。
[0029] 本明細書における用語「エッチング液」は、「洗浄液」としての実施形態を包含する
[0030] 本明細書にぉ 、て、「ノンァニール」とは、低温ィ匕プロセスで製造されることを意味し 、例えばノンァニール BPSG膜、ノンァニール SOD膜、 TEOS膜等の非ドープ酸ィ匕膜 は、 Vヽずれも超微細デバイスを製造するために低温ィ匕プロセスで成膜される膜である ことを意味する。なお、ノンァニール BPSG膜、または、ノンァニール SOD膜とエッチ レート選択比は熱酸ィ匕膜 (THOX)との比を用いている力 これはコンタクトホール底 部の酸ィ匕膜除去を一般に熱酸ィ匕膜 (THOX)エッチレート基準で決めるためである。 低温化プロセスは、特に限定されないが、例えば約 300〜約 500°Cまたはそれ以下 の温度で実施され得る。低温化プロセスについては、例えば、「アドバンストエレクト口 -クスシリーズ 1-15、ウルトラクリーン ULSI技術、大見忠弘著、 1995年発行」に記載さ れている。
[0031] 本明細書で使用される BPSG膜のホウ素のドープ量は 1〜5重量％、リンのドープ量 は 2〜10重量％、ホウ素とリンの合計のドープ量は 3〜15重量％である。 BPSG膜は 、一般に LPCVDなどの CVD法により製造される。
[0032] 本明細書で使用される SOD膜は、塗布法により製造される膜であり、有機 SOD膜と 無機 SOD膜のいずれであってもよいが、無機 SOD膜が好ましく例示される。 SOD膜は 二酸化ケイ素を主成分とし、他の元素がドープされて 、てもよ 、。
[0033] 本発明のエッチング液のエッチングレートは、エッチング液を 23°Cでノンァニール B PSG膜もしくはノンァニール SOD膜及び熱酸ィ匕膜をエッチングし、各膜のエッチング 処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したも のである。
[0034] 本発明のフッ化物塩、重フッ化物塩としては、金属塩、アンモ-ゥム塩、第四級アン モ -ゥム塩が挙げられる。金属塩としては、溶解度の高いものが好ましぐフッ化カリ ゥム、フッ化ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、アン モ -ゥム塩としては、フッ化アンモ-ゥム、フッ化水素アンモ-ゥム（一水素ニフッ化ァ ンモ-ゥム）が挙げられ、第四級アンモ-ゥム塩としては、フッ化テトラメチルアンモ- ゥム、メチルアミンフッ酸塩、フッ化 2—ヒドロキシェチルトリメチルアンモ-ゥム、フッ化 テトラメチルアンモ -ゥム (NMe 'F)等が挙げられる。他のフッ化物塩、重フッ化物塩と
4
しては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン等 のモノ低級アルキルアミン；ジメチルァミン、ジェチルァミンなどのジ低級アルキルアミ ン；トリメチルァミン、トリェチルァミンなどのトリ低級アルキルァミン;テトラ低級アルキ ルアンモ -ゥム；モノ（ヒドロキシ低級アルキル）トリアルキルアンモ-ゥム；モノ（ヒドロキ シ低級アルキル）ァミン；メトキシェチルァミン、メトキシプロピルァミン、エトキシプロピ ルァミンなどのモノ（低級アルコキシアルキル）ァミン；ジ (メトキシェチル）ァミンなどの ジ（低級アルコキシアルキル）ァミン；トリ（低級アルコキシアルキル）ァミンなどのフッ 化物塩および重フッ化物塩が挙げられる。中でも、モノ低級アルキルァミン、トリ低級 アルキルァミン、モノ（低級アルコキシアルキル）ァミン、ジ（低級アルコキシアルキル） ァミン等の重フッ化物塩が好まし 、。
[0035] 本発明のエッチング液に含まれる一水素ニフッ化メチルアンモ -ゥムは、一水素二 フッ化メチルアンモ-ゥムの結晶又は水溶液をカ卩えてもよぐ理論量のメチルァミンと HFをカ卩えて（モル濃度比で 1： 2)、エッチング液中で一水素ニフッ化メチルアンモ- ゥムを形成させてもよい。また、本発明のエッチング液に含まれるフッ化メチルアンモ -ゥムは、フッ化メチルアンモ-ゥムの結晶又は水溶液をカ卩えてもよぐ理論量のメチ ルァミンと HFをカ卩えて（モル濃度比で 1： 1)フッ化メチルアンモ-ゥムを形成させても ょ 、。メチルァミン以外のァミンまたはアンモ-ゥムにつ ヽても同様である。
[0036] ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、エーテル系化合物が挙げられ、鎖状又は 環状の 、ずれのものであってもよ 、。該エーテル系化合物の好ま U、具体例としては 、以下の化合物が例示される：
テトラヒドロフラン (THF)、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの環状エーテル類； ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の直鎖又は分枝を有する鎖状エーテ ル類；
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールジ低級アルキルエー テノレ；
プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコールジ低級アルキルェ ーテノレ；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノ低級 アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ低 級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノ低級ァ ノレキノレエーテノレ；
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールジ低級アルキル エーテノレ； ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジ低級アルキ ノレエーテノレ；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールモノ 低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル；
ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテートなどのジプロピレングリコーノレモ ノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノ低級ァ ノレキノレエーテノレ；
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのトリエチレングリコールジ低級アルキル エーテノレ；
トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールジ低級アル キノレエーテノレ；
トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリエチレングリコールモノ 低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリプロピレングリコール モノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル。
[0037] ヘテロ原子を有する有機溶媒が鎖状のエーテル系化合物の場合、一般式
R'- O - (CH CH— O) — R2、または、
2 2 n
R1— O—（CH(CH )CH— O) — R2
3 2 n
(式中、 nは 1, 2, 3または 4を示し、 R1または R2は同一または異なって低級アルキル 基または低級アルキルカルボ二ル基を示す。 )
で表される化合物が好ましぐさらに、一般式
R1— 0—（CH(CH )CH— 0) — R2
3 2 n
(式中、 nは、 2, 3または 4を示し、 R1と R2の一方が低級アルキル基または低級アルキ ルカルボ二ル基を示し、他方が水素原子を示す）
で表される化合物がより好まし 、。
[0038] 本発明のへテロ原子を有する有機溶媒の引火点は、好ましくは 60°C以上、より好ま しくは 70°C以上である。 [0039] 本発明のエッチング液には、界面活性剤、防食剤、などの通常使用される成分を 5 重量％以下、好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下の範囲で配合 することができる。
[0040] 本明細書において、「アルキル」は、直鎖又は分枝を有する C 〜C アルキルおよ
1 10
びじ〜 シクロ
5 c アルキルの両方を含む。
7
[0041] 「低級アルキル」は、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチ ル、 sec-ブチル、 t-ブチノレ、ペンチノレ、へキシル、シクロペンチル、シクロへキシノレな どの直鎖又は分枝を有する C 〜Cアルキルおよび C 〜Cシクロアルキルの両方を
1 6 5 6
含む。好ましい低級アルキルは、直鎖又は分枝を有する c 〜
1 cアルキル、より好まし 4
くは直鎖又は分枝を有する c 〜cアルキル、特にメチルまたはェチルである。
1 3
[0042] 「低級アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、 n-プロポキシ、イソプロポキシ、 n-ブトキシ 、イソブトキシ、 sec-ブトキシ、 t-ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシなどの直 鎖又は分枝を有する C 〜Cアルコキシ、特にメトキシまたはエトキシである。
1 6
[0043] 本発明のエッチング液において、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ば れる少なくとも 1種の塩は、 0.005〜0.1mol/kg程度、好ましくは 0.075〜0.05mol/kg程 度、より好ましくは 0.01〜0.025mol/kg程度使用される。
[0044] 本発明のエッチング液に水は含まれていてもよいが、その含有量は 5重量％未満、 好ましくは 3重量％以下、より好ましくは 2重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下 、特に好ましくは 0. 5重量％以下である。水の量が多くなると、ノンァニールの BPSG 膜 Z熱酸ィ匕膜とのエッチングレート比、及び、ノンァニールの SOD膜 Z熱酸ィ匕膜との エッチングレート比がともに大きくなる傾向がある。
[0045] 本発明の好ましいエッチング液は、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選 ばれる少なくとも 1種の塩は、 0.01〜0.025mol/kg程度、水が 3重量％以下、残りがへ テロ原子を有する有機溶媒である。
[0046] 本発明のエッチング方法にお!、て、エッチング液の温度は 15〜40°C程度、時間 は 0. 25〜 10分間程度である。
被エッチング物としては、半導体基板、例えばシリコン単結晶ウエノ、、ガリウム 砒素 ウェハなどのウェハが挙げられ、特にノンァニールドープ酸化膜（BSG, BPSG, PS G, AsSGなど）とノンァニール非ドープ酸化膜 (TEOS等）、ノンァニール SOD膜を有 する被エッチング物が好まし 、。
発明の効果
[0047] 本発明によれば、ノンァニールの BPSG膜と熱酸化膜、並びにノンァニールの SOD 膜と熱酸ィ匕膜とを等速度或いはそれに近い速度でエッチングできるため、低温ィ匕プ ロセスにより製造される半導体デバイスのエッチングを好適に行うことができる。 図面の簡単な説明
[0048] [図 1]本発明のエッチング液で処理されるデバイス例を図 1 (A) , (B)に示す。
符号の説明
[0049] 1 TEOS等の非ドープ熱酸化膜
2 ノンァニールの BPSG膜または BSG膜等のドープ酸化膜 2
3 ノンァニールの SOD膜
4 コンタクトホーノレ
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
[0051] なお、エッチングレートはナノメトリタスジャパン株式会社ナノスペック 3000AF—T を用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
[0052] エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を 23°Cで 5分間各膜をエツチン グし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割 つて算出したものである。
[0053] 実施例 1〜 17及び比較例 1〜 12
重フッ化物塩 (CH NH -HFまたは（CH ) NH-HF ),水及びへテロ原子を有する有
3 3 2 3 3 2
機溶媒を表 1で表される割合で混合してエッチング液を調製し、シリコン基板上にノン ァニール BPSG (ボロンリンガラス）膜、ノンァニール SOD (Spin on Dielectric)膜、熱酸 化膜 (THOX)のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比 を求めた。
[0054] 結果を表 1と表 2に示す。
Figure imgf000013_0001
引火点での分類（日本） NFPA
第一石油類 :21 °C未満 GlassI:37.8°C未満
第二石油類 :21~70°C ClassII:37.8~60°C
第三石油類：70~200°C未満 ClassIIIa:60~93.3°C
第四石油類: 200~250°C ClassHlb:93.3°C以上
¾〕〕〔 〔10055
Figure imgf000014_0001
引火点での分類（日本） NFPA 第一石油類: 21°C未満 ClassI:37.8°C未満 第二石油類 :21~70°C ClassII:37.8~60°C 第三石油類 :70~200°C未満 ClassIIIa:60~93.3DC 第四石油類： 200〜250°C Classnib:93.3°C以上

Claims

請求の範囲
[1] フッ化物塩及び重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩と、ヘテロ 原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸ィ匕膜 (THOX)、ノンァニールの BPSG (ボロンリ ンガラス）膜、ノンァニールの SOD (Spin on Dielectric)膜のエッチングレートがいずれ も 23°Cで 100A/分以下で、かつ、ノンァニールの BPSG膜 Z熱酸化膜とのエッチング レート比、及び、ノンァニールの SOD膜 Z熱酸化膜とのエッチングレート比がともに 3 以下であるエッチング液。
[2] ヘテロ原子を有する有機溶媒がエーテル系化合物である請求項 1記載のエツチン グ液。
[3] ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R'- O - (CH CH— O) — R2、または、
2 2 n
R1— O—（CH(CH )CH— O) — R2
3 2 n
(式中、 nは 1, 2, 3または 4を示し、 R1または R2は同一または異なって低級アルキル 基または低級アルキルカルボ二ル基を示す。 )
で表される化合物である請求項 1記載のエッチング液。
[4] ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1— 0—（CH(CH )CH— 0) — R2
3 2 n
(式中、 nは、 2, 3または 4を示し、 R1と R2の一方が低級アルキル基または低級アルキ ルカルボ二ル基を示し、他方が水素原子を示す)で表される化合物である請求項 1記 載のエッチング液。
[5] エッチング液の前記有機溶媒の引火点が 60°C以上である請求項 1記載のエツチン グ液。
[6] 0.005mol/kg〜0. lmol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる 少なくとも 1種、 5重量％未満の水を含む請求項 2記載のエッチング液。
[7] ヘテロ原子を有する有機溶媒力 テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アル キルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモ ノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、プロピレングリコールモノ低 級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステルおよびジプロピレングリコールモノ 低級アルキルエーテル力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載の エッチング液。
[8] ヘテロ原子を有する有機溶媒力 テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アル キルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモ ノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、プロピレングリコールモノ低 級アルキルエーテルモノ低級アルカノィルエステル、ジプロピレングリコールモノ低級 アルキルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなる 群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のエッチング液。
[9] フッ化物塩及び重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩力 アンモ ユアまたはモノ低級アルキルァミンの重フッ化物塩である、請求項 1記載のエツチン グ液。
[10] フッ化物塩及び重フッ化物塩力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の塩力 フツイ匕 水素アンモ-ゥム、モノ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、ジ低級アルキルァミンの 重フッ化物塩、トリ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、モノ (低級アルコキシアルキ ル）ァミンの重フッ化物塩、ジ（低級アルコキシアルキル）ァミンの重フッ化物塩、及び トリ（低級アルコキシアルキル)ァミンの重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくと も 1種である、請求項 1記載のエッチング液。
[11] フッ化物塩及び重フッ化物塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩力 モノ低 級アルキルァミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルァミンの重フッ化物塩、モノ (低級 アルコキシアルキル)ァミンの重フッ化物塩、及びジ (低級アルコキシアルキル)ァミン の重フッ化物塩力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のエッチ ング液。
[12] 0.005mol/kg〜0. lmol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる 少なくとも 1種、 3重量％未満の水、及び、トリプロピレングリコールモノ低級アルキル エーテルを含むエッチング液。
[13] トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル力 トリプロピレングリコールモノ メチルエーテルである請求項 12記載のエッチング液。
[14] 請求項 1又は 12に記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理 するエッチング処理物の製造方法。
請求項 14記載の方法により得ることができるエッチング処理物。
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