JPWO2006126583A1 - Ｂｐｓｇ膜とｓｏｄ膜を含む基板のエッチング液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低温化プロセスにより製造される超微細デバイスのノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜、並びに、ノンアニールのSOD膜と熱酸化膜をいずれも等速度或いはそれに近い速度でエッチングするためのエッチング液、エッチング方法並びにエッチング処理物を提供する。具体的には、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、ヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸化膜（THOX）、ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で100Å/分以下で、かつ、ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜とのエッチングレート比、及び、ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜とのエッチングレート比がともに３以下であるエッチング液を提供する。
Description
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関し、より詳しくは、ノンアニールボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）などのノンアニールドープ酸化膜とノンアニールのＳＯＤ膜、ＴＥＯＳ膜、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）などの非ドープ酸化膜を等速度或いはそれに近いエッチングレートでエッチングするエッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
超微細デバイスの実現には、特にトランジスタにおけるドーパントの拡散を抑制する必要があるため、ULSIなどの超微細デバイスは低温化プロセスにより製造される。低温化プロセスでは、ノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜との選択比、ノンアニールのSOD膜と熱酸化膜との選択比がともに同程度で、かつ、約3以下であるエッチング液が求められる。
本出願人は、特許文献１で、アニールしたBPSG膜と熱酸化膜との選択比が１．５以下のエッチング液を提案した。
しかしながら、本発明者らの研究によると、例えば特許文献１で使用されているフッ化物塩、水、エタノールからなるエッチング液では、低温化プロセスにより製造されるノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜との選択比、あるいはノンアニールのSOD膜と熱酸化膜との選択比のいずれか一方もしくは両方が３を超えるため、低温化プロセスにより製造される超微細デバイスのエッチング液としては適当でないことが明らかになった。
特開2000-164585号公報
本発明は、低温化プロセスにより製造される超微細デバイスのノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜、並びに、ノンアニールのSOD膜と熱酸化膜をいずれも等速度或いはそれに近い速度でエッチングするためのエッチング液、エッチング方法並びにエッチング処理物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の項１〜項１５に関する。
項１． フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、ヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸化膜（THOX）、ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で100Å/分以下で、かつ、ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜とのエッチングレート比、及び、ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜とのエッチングレート比がともに３以下であるエッチング液。
項２． ヘテロ原子を有する有機溶媒がエーテル系化合物である項１記載のエッチング液。
項３． ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1−O−（CH2CH2−O）ｎ−R2、または、
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、nは１，２，３または４を示し、R1またはR2は同一または異なって低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示す。）
で表される化合物である項１記載のエッチング液。
R1−O−（CH2CH2−O）ｎ−R2、または、
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、nは１，２，３または４を示し、R1またはR2は同一または異なって低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示す。）
で表される化合物である項１記載のエッチング液。
項４． ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、ｎは、２，３または４を示し、R1とR2の一方が低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示し、他方が水素原子を示す）で表される化合物である項１記載のエッチング液。
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、ｎは、２，３または４を示し、R1とR2の一方が低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示し、他方が水素原子を示す）で表される化合物である項１記載のエッチング液。
項５． エッチング液の前記有機溶媒の引火点が６０℃以上である項３または４記載のエッチング液。
項６． 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、5重量％未満の水を含む項２、３または４記載のエッチング液。
項７． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステルおよびジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
項８． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
項９． フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、アンモニアまたはモノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩である、項１〜７のいずれかに記載のエッチング液。
項１０． フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、フッ化水素アンモニウム、モノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、ジ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、モノ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、ジ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、及びトリ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
項１１． フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、モノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、モノ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、及びジ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
項１２． 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、3重量％未満の水、及び、トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルを含むエッチング液。
項１３． トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルが、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである項１２記載のエッチング液。
項１４． 項１〜１３のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
項１５． 項１４記載の方法により得ることができるエッチング処理物。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明のエッチング液は、以下の(i)〜(iii)の条件を全て満たす：
(i)ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で100Å/分以下；
(ii)ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比が３以下；
(iii)ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比が３以下。
(i)ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で100Å/分以下；
(ii)ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比が３以下；
(iii)ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比が３以下。
ノンアニールのBPSG膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で約100Å/分以下、好ましくは約80Å/分以下、より好ましくは約６0Å/分以下、さらに好ましくは約40Å/分以下、最も好ましくは約25Å/分以下である。エッチングレートの下限は、５Å/分程度、好ましくは10Å/分程度である。エッチングレートは低い方が加工が行いやすいために好ましい。
ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比は、３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下、特に１．６以下である。エッチングレート比の下限は約１であり、１に近いほどよい。
ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比は、３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下、特に１．６以下である。エッチングレート比の下限は約１であり、１に近いほどよい。
ノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜（THOX）とのエッチングレート比と、ノンアニールのSOD膜と熱酸化膜(THOX)とのエッチングレート比の差は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４以下であり、０が最も好ましい。両者のエッチングレート比が近いほど、ノンアニールBPSG膜、ノンアニールSOD膜、熱酸化膜(THOX)が同程度にエッチングされることになり、これらを含むコンタクトホール洗浄およびその後の金属の埋め込みの際に断線等の不具合が抑制されるためである。
本発明のエッチング液で処理される被エッチング物としては、低温化プロセスで製造され、ノンアニールBPSG膜、ノンアニールSOD膜、ＴＥＯＳ等を含む非ドープ酸化膜を含む半導体デバイス、例えばULSIなどの超微細デバイスが挙げられる。本発明のエッチング液で処理されるデバイス例を図１（A）,（B）に示す。図１（Ａ）のデバイスは、コンタクトホールの側面に低温化プロセスで製造されたＴＥＯＳ等の非ドープ酸化膜１、ノンアニールのBPSG膜またはＢＳＧ膜等のドープ酸化膜２，ノンアニールのSOD膜３を有する。このコンタクトホール４の底面の洗浄時にSOD膜或いはBPSG膜がエッチングされて大きく削られると、後でコンタクトホールの内面にＷないしＡｌ，さらにＣｕなどを埋め込んだ際に断線などの不具合を生じることになる。一方、トランジスタのドーパントの拡散を抑制するために低温化プロセスが必要になる。図１（Ｂ）のデバイスはコンタクトホール４側面に低温化プロセスで製造されたノンアニールのＢＰＳＧ膜またはＢＳＧ膜等のドープ酸化膜２とノンアニールのＳＯＤ膜３が同居する場合を示す。このコンタクトホールの底面の洗浄時にＳＯＤ膜あるいはＢＰＳＧ膜がエッチングされて大きく削られるとコンタクトホール径が大きくなりすぎる不具合が生じることになる。
本発明のエッチング液は、低温化プロセスで製造されるこれらのデバイス製造時の、例えばコンタクトホール、ビアホールを製造するためのエッチング液、コンタクトホール、ビアホールなどを洗浄するための洗浄液などとして好適に使用できる。
本明細書における用語「エッチング液」は、「洗浄液」としての実施形態を包含する。
本明細書において、「ノンアニール」とは、低温化プロセスで製造されることを意味し、例えばノンアニールBPSG膜、ノンアニールSOD膜、ＴＥＯＳ膜等の非ドープ酸化膜は、いずれも超微細デバイスを製造するために低温化プロセスで成膜される膜であることを意味する。なお、ノンアニールＢＰＳＧ膜、または、ノンアニールＳＯＤ膜とエッチレート選択比は熱酸化膜（ＴＨＯＸ）との比を用いているが、これはコンタクトホール底部の酸化膜除去を一般に熱酸化膜（ＴＨＯＸ）エッチレート基準で決めるためである。低温化プロセスは、特に限定されないが、例えば約３００〜約５００℃またはそれ以下の温度で実施され得る。低温化プロセスについては、例えば、「アドバンストエレクトロニクスシリーズI-15、ウルトラクリーンULSI技術、大見忠弘著、１９９５年発行」に記載されている。
本明細書で使用されるBPSG膜のホウ素のドープ量は１〜５重量％、リンのドープ量は２〜１０重量％、ホウ素とリンの合計のドープ量は３〜１５重量％である。BPSG膜は、一般にLPCVDなどのCVD法により製造される。
本明細書で使用されるSOD膜は、塗布法により製造される膜であり、有機SOD膜と無機SOD膜のいずれであってもよいが、無機SOD膜が好ましく例示される。SOD膜は二酸化ケイ素を主成分とし、他の元素がドープされていてもよい。
本発明のエッチング液のエッチングレートは、エッチング液を２３℃でノンアニールＢＰＳＧ膜もしくはノンアニールSOD膜及び熱酸化膜をエッチングし、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
本発明のフッ化物塩、重フッ化物塩としては、金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が挙げられる。金属塩としては、溶解度の高いものが好ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム（一水素二フッ化アンモニウム）が挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、メチルアミンフッ酸塩、フッ化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム(NMe4・F)等が挙げられる。他のフッ化物塩、重フッ化物塩としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノ低級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのジ低級アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリ低級アルキルアミン；テトラ低級アルキルアンモニウム；モノ（ヒドロキシ低級アルキル）トリアルキルアンモニウム；モノ（ヒドロキシ低級アルキル）アミン；メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミンなどのモノ（低級アルコキシアルキル）アミン；ジ（メトキシエチル）アミンなどのジ（低級アルコキシアルキル）アミン；トリ（低級アルコキシアルキル）アミンなどのフッ化物塩および重フッ化物塩が挙げられる。中でも、モノ低級アルキルアミン、トリ低級アルキルアミン、モノ（低級アルコキシアルキル）アミン、ジ（低級アルコキシアルキル）アミン等の重フッ化物塩が好ましい。
本発明のエッチング液に含まれる一水素二フッ化メチルアンモニウムは、一水素二フッ化メチルアンモニウムの結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のメチルアミンとＨＦを加えて（モル濃度比で１：２）、エッチング液中で一水素二フッ化メチルアンモニウムを形成させてもよい。また、本発明のエッチング液に含まれるフッ化メチルアンモニウムは、フッ化メチルアンモニウムの結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のメチルアミンとＨＦを加えて（モル濃度比で１：１）フッ化メチルアンモニウムを形成させてもよい。メチルアミン以外のアミンまたはアンモニウムについても同様である。
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、エーテル系化合物が挙げられ、鎖状又は環状のいずれのものであってもよい。該エーテル系化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が例示される：
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の直鎖又は分枝を有する鎖状エーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル；
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのトリエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の直鎖又は分枝を有する鎖状エーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル；
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのトリエチレングリコールジ低級アルキルエーテル；
トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのトリプロピレングリコールジ低級アルキルエーテル；
トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル。
ヘテロ原子を有する有機溶媒が鎖状のエーテル系化合物の場合、一般式
R1−O−（CH2CH2−O）ｎ−R2、または、
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、nは１，２，３または４を示し、R1またはR2は同一または異なって低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示す。）
で表される化合物が好ましく、さらに、一般式
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、ｎは、２，３または４を示し、R1とR2の一方が低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示し、他方が水素原子を示す）
で表される化合物がより好ましい。
R1−O−（CH2CH2−O）ｎ−R2、または、
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、nは１，２，３または４を示し、R1またはR2は同一または異なって低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示す。）
で表される化合物が好ましく、さらに、一般式
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、ｎは、２，３または４を示し、R1とR2の一方が低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示し、他方が水素原子を示す）
で表される化合物がより好ましい。
本発明のヘテロ原子を有する有機溶媒の引火点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。
本発明のエッチング液には、界面活性剤、防食剤、などの通常使用される成分を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の範囲で配合することができる。
本明細書において、「アルキル」は、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ５〜Ｃ７シクロアルキルの両方を含む。
「低級アルキル」は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ５〜Ｃ６シクロアルキルの両方を含む。好ましい低級アルキルは、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３アルキル、特にメチルまたはエチルである。
「低級アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシである。
本発明のエッチング液において、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は、0.005〜0.1mol/kg程度、好ましくは0.075〜0.05mol/kg程度、より好ましくは0.01〜0.025mol/kg程度使用される。
本発明のエッチング液に水は含まれていてもよいが、その含有量は５重量％未満、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。水の量が多くなると、ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜とのエッチングレート比、及び、ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜とのエッチングレート比がともに大きくなる傾向がある。
本発明の好ましいエッチング液は、フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は、0.01〜0.025mol/kg程度、水が３重量％以下、残りがヘテロ原子を有する有機溶媒である。
本発明のエッチング方法において、エッチング 液の温度は１５〜４０℃程度、時間は０．２５〜１０分間程度である。
被エッチング物としては、半導体基板、例えばシリコン単結晶ウェハ、ガリウム−砒素ウェハなどのウェハが挙げられ、特にノンアニールドープ酸化膜（ＢＳＧ，ＢＰＳＧ，ＰＳＧ，ＡｓＳＧなど）とノンアニール非ドープ酸化膜（ＴＥＯＳ等）、ノンアニールSOD膜を有する被エッチング物が好ましい。
被エッチング物としては、半導体基板、例えばシリコン単結晶ウェハ、ガリウム−砒素ウェハなどのウェハが挙げられ、特にノンアニールドープ酸化膜（ＢＳＧ，ＢＰＳＧ，ＰＳＧ，ＡｓＳＧなど）とノンアニール非ドープ酸化膜（ＴＥＯＳ等）、ノンアニールSOD膜を有する被エッチング物が好ましい。
本発明によれば、ノンアニールのBPSG膜と熱酸化膜、並びにノンアニールのSOD膜と熱酸化膜とを等速度或いはそれに近い速度でエッチングできるため、低温化プロセスにより製造される半導体デバイスのエッチングを好適に行うことができる。
１ ＴＥＯＳ等の非ドープ熱酸化膜
２ ノンアニールのBPSG膜またはBSG膜等のドープ酸化膜２
３ ノンアニールのSOD膜
４ コンタクトホール
２ ノンアニールのBPSG膜またはBSG膜等のドープ酸化膜２
３ ノンアニールのSOD膜
４ コンタクトホール
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
なお、エッチングレートはナノメトリクスジャパン株式会社ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を２３℃で５分間各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
実施例１〜１７及び比較例１〜１２
重フッ化物塩(CH3NH3・HF2または（CH3）3NH・HF2)、水及びヘテロ原子を有する有機溶媒を表１で表される割合で混合してエッチング液を調製し、シリコン基板上にノンアニールBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールSOD（Spin on Dielectric）膜、熱酸化膜(THOX)のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
重フッ化物塩(CH3NH3・HF2または（CH3）3NH・HF2)、水及びヘテロ原子を有する有機溶媒を表１で表される割合で混合してエッチング液を調製し、シリコン基板上にノンアニールBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールSOD（Spin on Dielectric）膜、熱酸化膜(THOX)のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
結果を表１と表２に示す。
Claims (15)
- フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、ヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、熱酸化膜（THOX）、ノンアニールのBPSG（ボロンリンガラス）膜、ノンアニールのSOD（Spin on Dielectric）膜のエッチングレートがいずれも23℃で100Å/分以下で、かつ、ノンアニールのBPSG膜／熱酸化膜とのエッチングレート比、及び、ノンアニールのSOD膜／熱酸化膜とのエッチングレート比がともに３以下であるエッチング液。
- ヘテロ原子を有する有機溶媒がエーテル系化合物である請求項１記載のエッチング液。
- ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1−O−（CH2CH2−O）ｎ−R2、または、
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、nは１，２，３または４を示し、R1またはR2は同一または異なって低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示す。）
で表される化合物である請求項１記載のエッチング液。 - ヘテロ原子を有する有機溶媒が一般式
R1−O−（CH(CH3)CH2−O）ｎ−R2
（式中、ｎは、２，３または４を示し、R1とR2の一方が低級アルキル基または低級アルキルカルボニル基を示し、他方が水素原子を示す）で表される化合物である請求項１記載のエッチング液。 - エッチング液の前記有機溶媒の引火点が６０℃以上である請求項１記載のエッチング液。
- 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、5重量％未満の水を含む請求項２記載のエッチング液。
- ヘテロ原子を有する有機溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステルおよびジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のエッチング液。
- ヘテロ原子を有する有機溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ低級アルキルエーテル、プロピレングリコールジ低級アルキルエーテル、エチレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルモノ低級アルカノイルエステル、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のエッチング液。
- フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、アンモニアまたはモノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩である、請求項１記載のエッチング液。
- フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、フッ化水素アンモニウム、モノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、ジ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、モノ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、ジ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、及びトリ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のエッチング液。
- フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が、モノ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、トリ低級アルキルアミンの重フッ化物塩、モノ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩、及びジ（低級アルコキシアルキル）アミンの重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のエッチング液。
- 0.005mol/kg〜0.1mol/kgのフッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、3重量％未満の水、及び、トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルを含むエッチング液。
- トリプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルが、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１２記載のエッチング液。
- 請求項１又は１２に記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
- 請求項１４記載の方法により得ることができるエッチング処理物。
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