CN101180712B - 具有bpsg膜和sod膜的基板的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供利用等速度或接近其的速度对由低温化处理制造的超微细器件的无退火的BPSG膜和热氧化膜以及无退火的SOD膜和热氧化膜进行蚀刻的蚀刻液、蚀刻方法和蚀刻处理物。具体地提供一种蚀刻液，其含有选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐，和具有杂原子的有机溶剂，对热氧化膜(THOX)、无退火的BPSG(硼磷玻璃)膜、无退火的SOD(旋转涂布介电质)膜的蚀刻速率在23℃均为100/分钟以下，并且，无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜氧化膜的蚀刻速率的比值以及无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值均为3以下。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液、蚀刻处理物的制造方法和由该方法能够得到的蚀刻处理物。更详细地讲涉及以等速度或接近其的蚀刻速率对无退火的硼磷玻璃膜(BPSG)等的无退火掺杂氧化膜和无退火的SOD膜、TEOS膜、热氧化膜(THOX)等非掺杂氧化膜进行蚀刻的蚀刻液、蚀刻处理物的制造方法和由该方法能够得到的蚀刻处理物。
背景技术
在超微细器件的实现中，特别是由于必须抑制掺杂剂在晶体管中的扩散，ULSI等超微细器件利用低温化处理制造。在低温化处理中，要求无退火的BPSG膜和热氧化膜的选择比、无退火的SOD膜和热氧化膜的选择比都是相同程度，并且约为3以下的蚀刻液。
本申请人，在专利文献1中提出退火的BPSG膜和热氧化膜的选择比为1.5以下的蚀刻液。
然而，本发明人等的研究发现，在专利文献1中使用的由氟化物盐、水、乙醇构成的蚀刻液中，由于利用低温化处理制造的无退火的BPSG膜和热氧化膜的选择比或无退火的SOD膜和热氧化膜的选择比中的任一个或两个超过3，因此作为利用低温化处理制造的超微细器件的蚀刻液不合适。
[专利文献1]特开2000-164585号公报
发明内容
本发明的目的是提供以等速度或接近其的速度对利用低温化处理制造的超微细器件的无退火的BPSG膜和热氧化膜以及无退火的SOD膜和热氧化膜进行蚀刻的蚀刻液、蚀刻方法和蚀刻处理物。
本发明涉及以下的项1～项15。
项1.一种蚀刻液，其特征在于，含有选自氟化物盐和二氟化物盐 中的至少一种盐，和具有杂原子的有机溶剂，对热氧化膜(THOX)、无退火的BPSG(硼磷玻璃)膜、无退火的SOD(旋转涂布介电质)膜的蚀刻速率在23℃均为100
/分钟以下，并且，无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值以及无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值均为3以下。
项2.如项1所述的蚀刻液，其特征在于，具有杂原子的有机溶剂为醚类化合物。
项3.如项1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为通式R1-O-(CH2CH2-O)n-R2或R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2(式中，n表示1、2、3或4，R1或R2相同或不同，表示低级烷基或低级烷基羰基)所示的化合物。
项4.如项1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为通式R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2(式中，n表示2、3或4，R1和R2中的一个表示低级烷基或低级烷基羰基，另一个表示氢原子)所示的化合物。
项5.如项3或4所述的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的上述有机溶剂的闪燃点为60℃以上。
项6.如项2、3或4所述的蚀刻液，其特征在于，含有0.005mol/kg～0.1mol/kg的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种，和小于5重量％的水。
项7.如项1～6中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，具有杂原子的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙二醇二低级烷基醚、丙二醇二低级烷基醚、乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯和一缩二丙二醇单低级烷基醚中的至少一种。
项8.如项1～6中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，具有杂原子的有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二低级烷基醚、丙二醇二低级烷基醚、乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、一缩二丙二醇单低级烷基醚和二缩三丙二醇单低级烷基醚中的至少一种。
项9.如项1～7中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐为氨或单低级烷基胺的二氟化物 盐。
项10.如项1～8中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐为选自氟化氢铵、单低级烷基胺的二氟化物盐、二低级烷基胺的二氟化物盐、三低级烷基胺的二氟化物盐、单(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐、二(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐和三(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐中的至少一种。
项11.如项1～8中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐为选自单低级烷基胺的二氟化物盐、三低级烷基胺的二氟化物盐、单(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐和二(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐中的至少一种。
项12.一种蚀刻液，其特征在于，含有0.005mol/kg～0.1mol/kg的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种，小于3重量％的水，和二缩三丙二醇单低级烷基醚。
项13.如项12所述的蚀刻液，其特征在于，二缩三丙二醇单低级烷基醚为二缩三丙二醇单甲基醚。
项14.一种蚀刻处理物的制造方法，其特征在于，利用项1～13中任一项所述的蚀刻液，对被蚀刻物进行蚀刻处理。
项15.一种通过项14所述的方法而得到蚀刻处理物。
发明的效果
采用本发明，由于能够以等速度或接近其速度对无退火的BPSG膜和热氧化膜、以及无退火的SOD膜和热氧化膜进行蚀刻，可以适当地进行利用低温化处理制造的半导体器件的蚀刻。
附图说明
图1(A)(B)表示利用本发明的蚀刻液处理的器件例子。
符号说明
1TEOS等的非掺杂热氧化膜
2无退火的BPSG膜或BSG膜等的掺杂氧化膜2
3无退火的SOD膜
4接触孔
具体实施方式
本发明的蚀刻液完全满足以下的(i)～(iii)的条件：
(i)对无退火的BPSG(硼磷玻璃)膜、无退火的SOD(旋转涂布介电质)膜的蚀刻速率在23℃均为100
/分钟以下；
(ii)无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜(THOX)的蚀刻速率的比值为3以下；
(iii)无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜(THOX)的蚀刻速率的比值为3以下。
对无退火的BPSG膜、无退火的SOD(旋转涂布介电质)膜的蚀刻速率在23℃均为约100
/分钟以下，优选为约80/分钟以下，更优选为约60
/分钟以下，再优选为约40
/分钟以下，最优选为约25
/分钟以下。蚀刻速率的下限为5/分钟左右，优选为10
/分钟左右。由于蚀刻速率低加工容易进行，所以优选。
无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜(THOX)的蚀刻速率的比值为3以下，优选为2.5以下，更优选为2以下，再优选为1.8以下，特别优选为1.6以下。蚀刻速率比的下限约为1，越接近1越好。
无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜(THOX)的蚀刻速率的比值为3以下，优选为2.5以下，更优选为2以下，再优选为1.8以下，特别优选1.6以下。蚀刻速率比的下限约为1，越接近1越好。
无退火的BPSG膜的蚀刻速率和热氧化膜(THOX)的蚀刻速率比，与无退火的SOD膜和热氧化膜(THOX)的蚀刻速率比的差优选为1.5以下，更优选为1.0以下，再优选为0.7以下，特别优选为0.4以下，最优选为0。两者的蚀刻速率比越接近，无退火BPSG膜、无退火SOD膜、热氧化膜(THOX)越能够同程度地被蚀刻，可以抑制包括这些膜的接触孔洗净和以后的金属埋入时断线等不良情况。
作为利用本发明的蚀刻液进行处理的被蚀刻物可以举出包括用低温化处理制造的含有无退火BPSG膜、无退火SOD膜、TEOS等非掺杂氧化膜的半导体器件，例如ULSI等超微细器件。图1(A)(B)表示利用本发明的蚀刻液处理的器件的例子。图1(A)的器件在接触孔的侧面上具有利用低温化处理制造的TEOS等非掺杂氧化膜1、无退火的BPSG膜或BSG膜等掺杂氧化膜2、无退火的SOD膜3。在洗净该 接触孔4的底面时，SOD膜或BPSG膜被蚀刻，被大大削减时，以后当在接触孔的内面埋入W或Al还有Cu等时，产生断线等不良情况。另一方面，为了抑制掺杂剂在晶体管中的扩散，必须低温化处理。图1(B)的器件表示在接触孔4侧面同时具有低温化处理制造的无退火的BPSG膜或BSG膜等掺杂氧化膜2和无退火的SOD膜3的情况。当在洗净接触孔的底面时，SOD膜或BPSG膜被蚀刻，被大大削减时，产生接触孔径过大的不良情况。
本发明的蚀刻液作为制造利用低温化处理制造的这些器件时例如制造接触孔、通孔的蚀刻液，洗净接触孔、通孔等的洗净液等可以适合地使用。
本说明书中的用语“蚀刻液”包括作为“洗净液”的实施形式。
在本说明书中，所谓“无退火”表示用低温化处理制造，例如，无退火BPSG膜、无退火SOD膜、TEOS膜等非掺杂氧化膜都是表示为了制造超微细器件，用低温化处理形成的膜。另外，无退火BPSG膜、或无退火SOD膜和蚀刻速率选择比使用与热氧化膜(THOX)的比，这是因为一般按热氧化膜(THOX)蚀刻速率基准决定接触孔底部的氧化膜除去。低温化处理没有特别的限制，例如可以在约300～约500℃或其以下的温度下实施。关于低温化处理，在“アドバンストエレクトロニクスシリ一ズ1～15、ウルトラクリ一ンULSI技術，大见忠弘著：1995年发行”中有记载。
在本说明书中使用的BPSG膜的硼的掺杂量为1～5重量％，磷的掺杂量为2～10重量％，硼和磷的合计的掺杂量为3～15重量％。BPSG膜一般用LPCVD等CVD法制造。
本说明书中使用的SOD膜为用涂布法制造的膜，也可以为有机SOD膜和无机SOD膜中的任一种，优选例示无机SOD膜。SOD膜以二氧化硅为主要成分，也可以掺杂其他元素。
本发明的蚀刻液的蚀刻速率通过利用蚀刻液在23℃对无退火BPSG膜或无退火SOD膜和热氧化膜进行蚀刻，用蚀刻时间除各膜的蚀刻处理前的膜厚与蚀刻处理后的膜厚之差进行计算。
作为本发明的氟化物盐、二氟化物盐可以举出金属盐、铵盐、季铵盐。作为金属盐优选溶解度高的，可以举出氟化钾、氟化钠、氟化 氢钾、氟化氢钠等。作为铵盐可以举出氟化铵、氟化氢铵(一氢二氟化铵)。作为季铵盐可以举出氟化四甲基铵、甲基胺氟酸盐、氟化2-羟基乙基三甲基铵、氟化四甲基铵(NMe4·F)等。作为其他氟化物盐、二氟化物盐可以举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺等单低级烷基胺；二甲基胺、二乙基胺等二低级烷基胺；三甲基胺、三乙基胺等三低级烷基胺；四低级烷基铵；单(羟基低级烷基)三烷基铵；单(羟基低级烷基)胺；甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、乙氧基丙基胺等单(低级烷氧基烷基)胺；二(甲氧基乙基)胺等二(低级烷氧基烷基)胺；三(低级烷氧基烷基)胺等氟化物盐和二氟化物盐。其中，优选单低级烷基胺、三低级烷基胺、单(低级烷氧基烷基)胺、二(低级烷氧基烷基)胺等二氟化物盐。
本发明的蚀刻液含有的一氢二氟化甲基铵可以加入一氢二氟化甲基铵的结晶或水溶液，加入理论量的甲基胺和HF(摩尔浓度比为1∶2)，在蚀刻液中可以形成一氢二氟化甲基铵。另外，本发明的蚀刻液中含有的氟化甲基铵可以加入氟化甲基铵的结晶或水溶液，加入理论量的甲基胺和HF(摩尔浓度比为1∶1)，可以形成氟化甲基铵。甲基胺以外的胺或铵也同样。
作为具有杂原子的有机溶剂可以举出醚类化合物，也可以是链状或环状中的任一种。作为该醚类化合物的优选的具体例子可以列举以下的化合物：
四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；
二乙基醚、二异丙基醚等具有直链或支链的链状醚类；
乙二醇二甲基醚等乙二醇二低级烷基醚；
丙二醇二甲基醚等丙二醇二低级烷基醚；
乙二醇单甲基醚乙酸酯等乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯；
丙二醇单甲基醚乙酸酯等丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯；
一缩二丙二醇单甲基醚等一缩二丙二醇单低级烷基醚；
一缩二乙二醇二甲基醚等一缩二乙二醇二低级烷基醚；
一缩二丙二醇二甲基醚等一缩二丙二醇二低级烷基醚；
一缩二乙二醇单甲基醚乙酸酯等一缩二乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯；
一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯等一缩二丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯；
二缩三丙二醇单甲基醚等二缩三丙二醇单低级烷基醚；
二缩三乙二醇二甲基醚等二缩三乙二醇二低级烷基醚；
二缩三丙二醇二甲基醚等二缩三丙二醇二低级烷基醚；
二缩三乙二醇单甲基醚乙酸酯等二缩三乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯；
二缩三丙二醇单甲基醚乙酸酯等二缩三丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯。
在具有杂原子的有机溶剂为链状的醚类化合物的情况下，优选通式R1-O-(CH2CH2-O)n-R2或R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2(式中，n表示1、2、3或4；R1或R2相同或不同，表示低级烷基或低级烷基羰基)所示的化合物，另外，更优选通式R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2(式中，n表示2、3或4；R1和R2中的一个表示低级烷基或低级烷基羰基，另一个表示氢原子)所示的化合物。
本发明的具有杂原子的有机溶剂的闪燃点优选为60℃以上，更优选为70℃以上。
在本发明的蚀刻液中，以5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下的范围配合表面活性剂、防腐剂等通常使用的成分。
在本说明书中，“烷基”包括具有直链或支链的C1～C10烷基和C5～C7环烷基两种。
“低级烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等具有直链或支链的C1～C6烷基和C5～C6环烷基两种。优选的低级烷基为具有直链或支链的C1～C4烷基，更优选为具有直链或支链的C1～C3烷基，特别为甲基或乙基。
“低级烷氧基”为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等具有直链或支链的C1～C6烷氧基，特别为甲氧基或乙氧基。
在本发明的蚀刻液中，使用0.005～0.1mol/kg左右、优选为0.075～ 0.05mol/kg左右、更优选为0.01～0.025mol/kg左右的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐。
在本发明的蚀刻液中，也可以含有水，但其含量小于5重量％，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下，再优选为1重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。当水的量多时，无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值以及无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值都有变大的倾向。
本发明的优选的蚀刻液含有0.01～0.025mol/kg左右的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐，3重量％以下的水，其余为具有杂原子的有机溶剂。
在本发明的蚀刻方法中，蚀刻液的温度为15～40℃左右，时间为0.25～10分钟左右。
作为被蚀刻物可以举出半导体基板例如硅单晶晶片、镓-砷晶片等晶片，特别是优选为具有无退火掺杂氧化膜(BSG、BPSG、PSG、AsSG等)和无退火非掺杂氧化膜(TEOS等)、无退火SOD膜的被蚀刻物。
以下，利用实施例和比较例，更详细地说明本发明。
通过利用ナノメトリクスジヤパン株式会社ナノスペツク3000AF-T，测定蚀刻前后的膜厚来测定蚀刻速率。
在23℃利用各蚀刻液蚀刻各膜5分钟，用蚀刻时间除蚀刻处理前的膜厚和蚀刻处理后的膜厚的差来计算蚀刻液的蚀刻速率。
实施例1～17和比较例1～12
按表1所示的比例，混合二氟化物盐(CH3NH3·HF2或(CH3)3NH·HF2)、水和具有杂原子的有机溶剂，调制蚀刻液，对在硅基板上形成无退火BPSG(硼磷玻璃)膜、无退火SOD(旋转涂布介电质)膜、热氧化膜(THOX)中的任一个的试验基板，求出蚀刻速率和选择比。
结果表示在表1和表2中。
Claims (13)
1.一种蚀刻液，其特征在于，
含有0.005mol/kg～0.1mol/kg的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐，小于5重量％的水，和具有杂原子的有机溶剂，
对热氧化膜、无退火的BPSG膜、无退火的SOD膜的蚀刻速率在23℃均为
/分钟以下，并且，无退火的BPSG膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值以及无退火的SOD膜的蚀刻速率/热氧化膜的蚀刻速率的比值均为3以下。
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为醚类化合物。
3.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为通式R1-O-(CH2CH2-O)n-R2或R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2所示的化合物，式中，n表示1、2、3或4，R1或R2相同或不同，表示低级烷基或低级烷基羰基。
4.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为通式R1-O-(CH(CH3)CH2-O)n-R2所示的化合物，式中，n表示2、3或4，R1和R2中的一个表示低级烷基或低级烷基羰基，另一个表示氢原子。
5.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
蚀刻液的所述有机溶剂的闪燃点为60℃以上。
6.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙二醇二低级烷基醚、丙二醇二低级烷基醚、乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯和一缩二丙二醇单低级烷基醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
具有杂原子的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙二醇二低级烷基醚、丙二醇二低级烷基醚、乙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、丙二醇单低级烷基醚单低级烷酰基酯、一缩二丙二醇单低级烷基醚和二缩三丙二醇单低级烷基醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐为氨或单低级烷基胺的二氟化物盐。
9.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
选自氟化物盐和二氟化物盐中至少一种盐为选自氟化氢铵、单低级烷基胺的二氟化物盐、二低级烷基胺的二氟化物盐、三低级烷基胺的二氟化物盐、单(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐、二(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐和三(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐中的至少一种。
10.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，
选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种盐为选自单低级烷基胺的二氟化物盐、三低级烷基胺的二氟化物盐、单(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐和二(低级烷氧基烷基)胺的二氟化物盐中的至少一种。
11.一种蚀刻液，其特征在于，
含有0.005mol/kg～0.1mol/kg的选自氟化物盐和二氟化物盐中的至少一种，小于3重量％的水，和余量的二缩三丙二醇单低级烷基醚。
12.如权利要求11所述的蚀刻液，其特征在于，
二缩三丙二醇单低级烷基醚为二缩三丙二醇单甲基醚。
13.一种蚀刻处理物的制造方法，其特征在于，
利用权利要求1或11所述的蚀刻液，对无退火的BPSG膜、热氧化膜、无退火的SOD膜进行蚀刻处理。
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