TW202214910A - 用於選擇性蝕刻氮化矽膜之組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於蝕刻微電子裝置表面之濕式蝕刻組合物及方法，該表面含有氮化矽(SiN)、氧化矽及多晶矽，該多晶矽在一個實施例中與包含比矽在電化學上更惰性之化合物的表面接觸，及視情況選用之其他材料，其可包括適用於微電子裝置之導電材料、半導電材料或絕緣材料，或適用於製備微電子裝置之加工材料。

Description

用於選擇性蝕刻氮化矽膜之組合物及方法
本發明大體上係關於用於在二氧化矽及多晶矽存在下選擇性地蝕刻氮化矽膜之組合物及方法。
在微電子行業中，對經改良裝置效能且對經減小裝置大小及經減小裝置特徵大小存在持續需求。減小特徵大小提供增加裝置特徵密度及增加裝置速度的雙重優點。
減小特徵及裝置大小需要尋找新方式來改良製造微電子裝置之多步驟方法的步驟。在用於製備許多類型微電子裝置之方法中，移除氮化矽之步驟為常見的。通常藉由化學氣相沈積自矽烷(SiH 4)及氨(NH 3)沈積之氮化矽(Si 3N 4)之薄層在微電子裝置中可適用作水及鈉之障壁。同樣，圖案化氮化矽層用作空間選擇性氧化矽生長之遮罩。在應用之後，可需要移除此等氮化矽材料之全部或一部分，其通常藉由蝕刻來進行。
藉由蝕刻自基板移除氮化矽有利地以不損害或破壞微電子裝置之其他暴露或覆蓋特徵的方式進行。通常，移除氮化矽之方法以相對於亦存在於微電子裝置基板表面處之其他材料(諸如氧化矽)優先移除氮化矽的方式進行。根據各種商業方法，藉由濕式蝕刻方法自微電子裝置表面移除氮化矽，該方法涉及在高溫下，例如在溫度介於150℃至180℃範圍內之浴中將基板表面暴露於濃磷酸(H 3PO 4)。用於相對於氧化矽選擇性地移除氮化矽的習知濕式蝕刻技術使用磷酸(H 3PO 4)水溶液，通常約85重量%磷酸及15重量%水。使用新鮮熱磷酸，典型的Si 3N 4:SiO 2選擇性可為約40:1。
在其他裝置結構中，除氧化矽以外，亦可存在多晶矽之暴露表面，其進一步使所需選擇性氮化矽蝕刻方法複雜化。因此，需要適用於在氧化矽及多晶矽表面存在下優先蝕刻氮化矽之組合物及方法。
總體而言，本發明係關於用於蝕刻微電子裝置表面之濕式蝕刻組合物，該微電子裝置表面含有氮化矽(SiN)、氧化矽及多晶矽；在某些實施例中，該多晶矽與表面接觸，該表面包含在電化學上比矽更惰性的化合物。視情況，存在其他材料，諸如適用於微電子裝置之導電材料、半導電材料或絕緣材料，或適用於製備微電子裝置之加工材料。如所描述之蝕刻組合物包含磷酸、胺基烷基矽烷醇、某些多晶矽腐蝕抑制劑、視情況選用之氟化合物以及與蝕刻組合物之成分相關或分開添加之一定量的水。
在第一態樣中，本發明提供一種在微電子裝置基板上蝕刻氮化矽之方法，該基板含有包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面及包含多晶矽之表面，該方法包含： 提供蝕刻組合物，該組合物包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 多晶矽腐蝕抑制劑化合物； c. 胺基烷基矽烷醇；及 d. 視情況選用之氟化合物； 提供具有包含氮化矽之表面及包含多晶矽之表面的基板，及 使該基板與該組合物在有效蝕刻氮化矽之條件下接觸。
在一個實施例中，包含多晶矽之該表面與包含比矽在電化學上更惰性之組合物的表面接觸。在一個實施例中，組合物不含氟化合物。
本發明之組合物適用作蝕刻或移除某些微電子裝置上之氮化矽膜的蝕刻組合物。此等組合物在某些微電子裝置中通常存在之其他材料存在下已出乎意料地顯示出蝕刻氮化矽之優良選擇性。
如本文所用，術語「微電子裝置」(或「微電子裝置基板」或僅僅「基板」)以與此術語在電子裝置、微電子及半導體製造領域中通常所理解之含義一致的方式使用，例如用於指多種不同類型之以下各者中之任一者：半導體基板；積體電路；固態記憶體裝置；記憶體硬碟；讀取頭、寫入頭、讀寫頭及其機械或電子組件；平板顯示器；相變記憶體裝置；太陽能面板及其他產品，其包括一或多種太陽電池裝置；光伏打裝置；及製造用於微電子、積體電路、能量收集或電腦晶片應用的微機電系統(MEMS)。應瞭解，術語「微電子裝置」可指任何製程內微電子裝置或微電子裝置基板，其含有或經製備以含有用於微電子裝置或微電子總成中之最終電子用途的功能性電子(承載電流)結構、功能性半導體結構及絕緣結構。
如本文所用，術語「氮化矽」被賦予與微電子及半導體製造行業中使用之術語之含義一致的含義。與此一致，氮化矽係指包括由非晶氮化矽製成之薄膜的材料，該氧化矽具有商用低含量之其他材料或雜質，且圍繞Si 3N 4之標稱化學計量可能存在一些變化。氮化矽可作為微電子裝置基板之部分存在，作為裝置之功能特徵，例如作為阻擋層或絕緣層，或可存在以充當促進用於製備微電子裝置之多步驟製造方法的材料。
如本文所用，術語「氧化矽」被賦予與微電子及半導體製造行業中使用之術語之含義一致的含義。與此一致，氧化矽係指由氧化矽(SiO x) (例如SiO 2)、「熱氧化物」(ThO x)以及類似物製成之薄膜。氧化矽可藉由任何方法置放於基板上，諸如藉由化學氣相沈積自TEOS或另一來源沈積，或藉由熱沈積。氧化矽可有利地含有商用低含量之其他材料或雜質。氧化矽可作為微電子裝置基板之部分存在，作為微電子裝置之特徵，例如作為絕緣層。
如本文所用，術語「多晶矽」具有如在微電子及半導體製造工業中作為矽之多晶形式使用之術語之通常理解的含義。換言之，多晶矽或「poly-Si」為可經摻雜以改變其電特性的高純度多晶型矽。
本文中提及與包含比矽在電化學上更惰性之組合物的表面接觸之多晶矽表面意欲描述當與多晶矽接觸時能夠影響(多晶矽之)電流腐蝕的表面。如本文所用，術語「惰性」意欲指各種惰性元素之品質，反映其作為在水性環境中抗氧化及腐蝕之元素的特性。因此，當表面及包含此類表面之組合物易於產生電化學通量且因此在與水性環境中之多晶矽緊密接觸時隨時間推移發生腐蝕性降解時，其比矽充分更「惰性」。如本文所述，本發明之方法及組合物特別適用於選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽，該基板亦具有與此類「更惰性表面」接觸之此類多晶矽結構或表面。此類表面之實例包括矽化鎢、矽化鎳、矽化鉑及矽化鈦。
某些蝕刻組合物之實施例包括呈水溶液形式之組合物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：呈可有效地產生氮化矽之所需蝕刻(包括適用或有利蝕刻速率)之量的含氟化合物之磷酸水溶液(例如，濃磷酸及視情況選用之一定量的添加水)；呈可有效地提高氮化矽相對於氧化矽之選擇性之量的胺基烷基矽烷醇；有效量之一或多種特定電流抑制劑；及視情況選用之溶解二氧化矽。此等及其他實例組合物可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：所列舉成分及視情況選用之成分。作為通用慣例，在整個本說明書中，據稱「基本上由一組指定成分或材料組成」的諸如如所描述之蝕刻組合物或其成分或組分的物質之組合物係指含有指定成分或材料之組合物，其具有不超過較低或無關緊要的量的其他成分或材料，例如不超過5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份之其他成分或材料。舉例而言，含有基本上由磷酸水溶液、胺基烷基矽烷、多晶矽腐蝕抑制劑及如所描述之視情況選用之成分組成之材料的蝕刻組合物意謂含有此等成分及除所鑑別材料以外不超過5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份之任何一或多種其他溶解或未溶解材料(單獨地或作為總計)的蝕刻組合物。
蝕刻組合物包括呈可有效地產生所需氮化矽蝕刻之量的磷酸水溶液(例如，濃磷酸)。術語「磷酸水溶液」係指與蝕刻組合物之其他成分混合或組合以形成蝕刻組合物的蝕刻組合物之成分。術語「磷酸固體」係指水性磷酸成分或由水性磷酸成分製備之蝕刻組合物的非水性組分。
含於蝕刻組合物中之磷酸固體的量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻效能(包括所需氮化矽蝕刻速率及選擇性)的量，其通常需要相對較高量(濃度)之磷酸固體。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量的按蝕刻組合物之總重量計至少約50重量百分比的磷酸固體，例如按蝕刻組合物之總重量計至少70、或至少約80或85重量百分比的磷酸固體。
為提供所需量之磷酸固體，組合物可含有「濃」磷酸作為與其他成分(在一些形式中，一種成分視情況為水)混合或組合以產生蝕刻組合物的成分。「濃」磷酸係指在較低或最少量之水的存在下含有較高或最大量之磷酸固體的水性磷酸成分，且基本上無其他成分(例如，小於0.5或0.1重量百分比之任何非水或非磷酸固體材料)。濃磷酸可通常視為具有含至少約80或85重量百分比磷酸固體之約15或20重量百分比水。替代地，蝕刻組合物可視為包括一定量的用水稀釋之濃磷酸，意謂例如在與蝕刻組合物之其他成分組合之前或之後已用一定量之水稀釋之濃磷酸或以任何方式形成之等效物。作為另一替代例，蝕刻組合物之成分可為濃磷酸或稀磷酸，且蝕刻組合物可含有提供給蝕刻組合物作為不同成分之組分或作為單獨水成分的額外量之水。
作為一實例，若濃磷酸用於形成蝕刻組合物，則濃磷酸之量(85重量百分比，在水中)按蝕刻組合物之總重量計可為蝕刻組合物之至少60，例如至少80或至少90、93、95或至少98重量百分比的量。
如本文所用，術語「氟化合物」係指視情況添加以增加氮化鈦之蝕刻速率的某些蝕刻劑。此類化合物包括但不限於：HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、含有B-F或Si-F鍵之其他化合物、四氟硼酸四丁基銨(TBA-BF 4)、氟化四烷基銨(NR 1R 2R 3R 4F)及其組合。在一個實施例中，氟化物化合物係選自HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、四氟硼酸四丁基銨、四(C 1-C 6烷基)銨氟化物及其組合。在另一實施例中，氟化合物可包括共價鍵結至碳之任何氟化合物，其可為任何CF2或CF3基團或任何氟界面活性劑基團。
本發明之組合物中所含之視情況選用之氟化合物的量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需蝕刻效能，包括所需氮化矽蝕刻速率及選擇性的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有以蝕刻組合物之總重量計在約5至10,000或甚至高達50,000百萬分率(亦即，0.0005至1或甚至5重量百分比)範圍內，諸如以蝕刻組合物之總重量計約20至2,000百萬分率(亦即，0.002至0.2重量百分比)之量的氟源化合物。
該組合物包含胺基烷基矽烷醇，當此等術語在本文中使用時，其係指基於矽烷(--SiO-)之化合物或分子，該化合物或分子含有至少一個矽原子及位於該化合物之烷基取代基(亦即與矽原子連接之胺基烷基取代基)上的至少一個胺基。矽烷醇官能基可存在於如所製造之調配物中或可在添加至調配物時或在製程條件下藉由水解形成。舉例而言，已知矽醇鹽在強酸性條件下快速水解，且矽氧烷將在製程條件下水解。
在某些實施例中，胺基烷基矽烷醇化合物具有下式： (HO) 3Si-(C 1-C 12烷基)-NH 2，及 (HO) 3Si-(C 1-C 6烷基)-NH-(C 1-C 6烷基)-NH 2。
根據本發明，申請人已發現作為含有磷酸與氟化合物及多晶矽腐蝕抑制劑之組合的蝕刻組合物之部分存在的胺基烷基矽烷醇化合物可展現如本文所述之經改良效能。
胺基烷基矽烷醇之實例包括3-胺基丙基矽烷三醇、N-(6-胺己基)胺基丙基矽烷醇、N-(2,胺乙基)-(2,胺乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。
在本發明之組合物中，此類組合物中所含之胺基烷基矽烷醇的量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供所需選擇性蝕刻效能，包括所需氮化矽蝕刻速率及相對於二氧化矽及多晶矽之選擇性的量。舉例而言，蝕刻組合物可含有一定量之胺基烷基矽烷醇化合物，其可為單一物種或兩種或更多種物種之組合，以組合物之總重量計，在約20至10,000百萬分率(亦即，0.0020至1.0重量百分比)範圍內，或以組合物之總重量計，在約20至2,000、4,000或5,000百萬分率(亦即，0.002至0.2、0.4或0.5重量百分比)範圍內。
本發明之組合物在多晶矽存在下利用至少一種在氮化矽之選擇性蝕刻期間充當多晶矽抑制劑之化合物。就此而言，不希望受理論束縛，申請人咸信，當此類多晶矽表面與包含比矽更惰性之材料的表面接觸時，組合物中之此組分用以藉由抑制腐蝕產物之電子流動及/或傳遞來抑制多晶矽表面之腐蝕。就此而言，吾人已發現可達到此多晶矽腐蝕抑制目標的多種化合物，其中某些可分類為界面活性劑。實例包括： 癸基三甲基氯化銨 十二烷基三甲基氯化銨 十六烷基三甲基氯化銨 4-苯基吡啶N-氧化物 CAPS (3-(環己基胺基)-1-丙磺酸) 三甲胺N-氧化物 4-胺基苯磺酸 十二烷胺 異菸鹼酸N-氧化物 三甲基苯基氯化銨 4-(環己基胺基)-1-丁磺酸(CABS) 月桂基二甲胺氧化物 1-癸基-3-甲基咪唑鎓氯化物 [2-(二環己基膦基)乙基]三甲基氯化銨 Tomamine AO-405 菸鹼酸N-氧化物 聚(4-乙烯基吡啶) 4-(苯甲氧基)吡啶N-氧化物 1-辛基-2-吡咯啶酮 1-十二烷基-2-吡咯啶酮 二壬基磺基丁二酸銨 聚(4-苯乙烯磺酸) 甲苯基三唑 十四烷基二甲胺N-氧化物(N-氧化物, 十四烷基二甲胺) 1-辛磺酸 苯甲基三甲基氯化銨 對胺基苯磺醯胺 吡啶N-氧化物 聚伸乙基亞胺 聚丙烯酸 聚乙烯吡咯啶酮 Thetawet FS-8150 2,5二甲基苯基乙酸 2-羥基吡啶N-氧化物 4-(環己基胺基)-1-丁磺酸(CABS) 十四烷基二甲基胺氧化物) 苯紮氯銨 己基二苯基氧化物二磺酸(5-己基-2-(4-己基-2-磺基苯氧基)苯磺酸) 十二烷基二苯基氧化物二磺酸(5-十二烷基-2-(4-十二烷基-2-磺基苯氧基)苯磺酸) Capstone FS-35(氟界面活性劑) 十二烷基苯磺酸(DDBSA) Flexiwet® NF (低泡沫、陰離子氟界面活性劑) Flexiwet® NI-M (氟化非離子界面活性劑) 庚烷-4-磺酸 對甲苯基乙酸 磺基丁二酸 Thetawet FS-8050 (非離子乙氧基化氟界面活性劑) Tomamine AO -14-2 (50%活性雙-(2-羥乙基)異癸氧基丙胺氧化物)
在一個實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑係選自直鏈及分支鏈C 8--C 16烷基苯磺酸。實例包括辛基苯磺酸、壬基烷基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸及C 6-C 16烷基二苯基硫化物二磺酸及C 6-C 16烷基二苯胺二磺酸。在一個實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑為十二烷基苯磺酸。
在一個實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑係選自硫族化物(chalogenide)或C 6-C 16烷基二苯基氧化物二磺酸。在一個實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑係選自己基二苯基氧化物二磺酸及十二烷基二苯基氧化物二磺酸。
視情況，本發明之組合物亦可含有一定量的溶解於磷酸中之二氧化矽，例如藉由將固體二氧化矽材料溶解於磷酸中或藉由添加可藉由與水性磷酸反應形成經溶解二氧化矽的可溶含矽化合物，此類化合物之實例包括TMAS (矽酸四甲銨)、四乙醯氧基矽烷或四烷氧基矽烷，諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或類似物。經溶解二氧化矽可有效地改良蝕刻組合物朝向氮化矽之選擇性。量可為不在蝕刻製程之條件下使得預處理二氧化矽過飽和的任何適用量，諸如按蝕刻組合物之總重量計約5至10,000百萬分率經溶解二氧化矽或可溶含矽化合物，或按蝕刻組合物之總重量計約20至5,000、3,000、1,000或500百萬分率。
蝕刻組合物可含有來自一個或多個來源的水。舉例而言，水將存在於水性磷酸成分中。另外，水可用作組合物之其他成分中之一或多者的載劑，且水可作為其自身成分單獨添加。水之量應足夠低以允許組合物展現所需或較佳或有利的效能特性，包括適用(充分高)氮化矽蝕刻速率。在水存在下增加傾向於增加矽之氮化矽蝕刻速率但亦可降低組合物之沸點，其促使蝕刻組合物之操作溫度之減少及相反效果。蝕刻組合物中來自所有來源之水量的實例按蝕刻組合物之總重量計可小於約50、40或30重量百分比，例如介於約5重量百分比至約25重量百分比範圍內，或按蝕刻組合物之總重量計介於約10至20重量百分比水之範圍內。
視情況，如所描述之此等及其他實例蝕刻組合物可含有以下、由以下組成或基本上由以下組成：磷酸、胺基烷基矽烷、至少一種多晶矽腐蝕抑制劑及所鑑別之視情況選用之成分中之任一者或任何組合。在某些實施例中，本發明之組合物不需要且可排除通常不包括於蝕刻組合物中之其他類型的成分，諸如pH調節劑(除在本文中作為潛在成分提及之酸以外)及固體材料，諸如研磨劑。
本發明之組合物可藉由將適用於產生如所描述之蝕刻組合物之任何方法製備。藉由一種方法，水性或固體成分可組合，視情況伴隨加熱，任何混合至均勻。
如所描述之組合物可適用於自微電子裝置基板表面移除氮化矽的方法。基板可含有適用於微電子裝置之其他材料，諸如以下中之一或多者：絕緣體、阻擋層、導電材料、半導電材料或適用於處理微電子裝置之材料(例如，光阻、掩模以及其他)。實例基板具有包括氮化矽、熱氧化物(ThOx)及PETEOS (使用電漿增強之鄰矽酸四乙酯)以及多晶矽的表面。
在使用時，本發明之組合物可提供基於商業效能需求及期望適用的蝕刻效能，且相比於比較蝕刻組合物，可提供相對於氮化矽之蝕刻速率及選擇性改良的效能。
蝕刻微電子裝置基板之方法在半導體製造技術中已知，且可在已知及可商購的設備上進行。一般而言，為蝕刻基板以選擇性地移除基板表面處之材料，蝕刻組合物可應用於表面且使其接觸表面結構從而以化學方式選擇性地移除某些結構。
氮化矽膜間或具有可抑制蝕刻製程之較薄氧化表面，此係因為組合物經設計以極緩慢地蝕刻氧化物。在此類狀況下，用稀HF進行極短暫處理可為有利的第一方法步驟。
在蝕刻步驟中，蝕刻組合物可以任何適合方式施加至表面，諸如藉由將蝕刻組合物噴塗至表面上；藉由將基板浸漬(以組合物之靜態或動態體積)至蝕刻組合物中；藉由使表面與在其上吸收有蝕刻組合物之另一種材料(例如墊或纖維吸附劑施料器元件)接觸；藉由使基板與一定量之蝕刻組合物在循環池中接觸；或藉由任何其他適合之手段、方式或技術，藉以使蝕刻組合物與含有矽-鍺及矽之微電子基板之表面移除接觸。應用可在一批或單個晶圓設備中，以用於動態或靜態清潔。
適用蝕刻方法之條件(例如，時間及溫度)可為經發現有效或有利的任何條件。一般而言，蝕刻組合物諸如藉由浸沒於蝕刻組合物之浴液中持續足以選擇性地移除氮化矽的一段時間而與表面接觸。暴露於蝕刻組合物之時間及蝕刻組合物之溫度可對所需的自基板表面移除氮化矽之量有效。蝕刻步驟之時間量不應太短，此係因為此意謂氮化矽蝕刻速率可能過高，其可使得製程控制困難且在蝕刻步驟結束時降低微電子裝置之品質。當然，蝕刻步驟之所需時間量較佳不過長，以使蝕刻製程及半導體製造生產線的效率及輸送量良好。適用於蝕刻步驟之時間的實例可在約5分鐘至約200分鐘、或約10分鐘至約60分鐘範圍內，在約100℃至約180℃範圍內之溫度下。此類接觸時間及溫度為說明性的，且可採用對獲得所需移除選擇性有效的任何其他適合時間及溫度條件。
本說明書之蝕刻步驟可適用於蝕刻來自任何類型基板之表面的氮化矽材料。根據特定實施例，基板可包括氮化矽之交替薄膜層作為基板之結構特徵，該基板包括氮化矽層與氧化矽以及多晶矽、導電金屬矽化物及介電質(諸如氧化鋯或氧化鋁)之交替薄膜層。氧化矽層為含有安置於與氧化矽層之間的氮化矽層的高縱橫比結構。參看圖1，示出了在如本文所述之選擇性蝕刻步驟之前及之後的基板，該選擇性蝕刻步驟可以選擇性方式(例如相對於氧化矽優先)有效地自基板移除氮化矽。蝕刻步驟之前的基板包括安置於高縱橫比氧化矽結構之間的開口中的氮化矽之交替層。蝕刻步驟移除氮化矽以留下氧化矽層，如圖1之右側基板所示，其中開口或「狹縫」分離氧化矽層。根據本說明書，可使用如圖1所說明之蝕刻方法以蝕刻圖1所示之基板。與先前技術及類似的蝕刻組合物及蝕刻方法相比，實例蝕刻方法可展現顯著增加的SiN蝕刻速率、相對於氧化矽之良好選擇性(＞50，較佳接近或高於100)，且避免大二氧化矽再沈積(如藉由狹縫開口之閉合或接近閉合所證明)。
在完成所需量之選擇性氮化矽蝕刻後，保持於經蝕刻微電子裝置表面上之蝕刻組合物可藉由任何所需及適用方法，諸如藉由沖洗、洗滌或其他移除步驟，使用水(或視情況選用之磷酸，隨後水)自表面移除。舉例而言，在蝕刻之後，微電子裝置基板可經去離子水沖洗來沖洗(例如，溫度介於約20至約90℃範圍內)，隨後乾燥，例如自旋乾燥、N 2、蒸氣乾燥等。在沖洗後，可針對表面處之粒子之存在及量來量測基板表面。
如上文所指出，由於多晶矽腐蝕抑制劑組分之存在，本發明之組合物在具有多晶矽塗佈區域之微電子裝置基板上之濕式蝕刻環境中出人意料地展現優良選擇性。因此，在另一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 選自直鏈及分支鏈C 8-C 16烷基苯磺酸及C 6-C 12烷基二苯基氧化物二磺酸之多晶矽腐蝕抑制劑化合物；及 c. 胺基烷基矽烷醇。
在某些實施例中，胺基烷基矽烷醇係選自3-胺基丙基矽烷三醇、N-(6-胺己基)胺基丙基矽烷醇、3-胺基丙基三乙醇鹽及3-胺基丙基三甲醇鹽及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。在某些實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑選自己基二苯基氧化物二磺酸、十二烷基二苯基氧化物二磺酸及十二烷基苯磺酸。在某些實施例中，組合物進一步包含氟化合物，例如HF。
在一個實施例中，該組合物包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 十二烷基苯磺酸；及 c. 3-胺基丙基矽烷三醇。在一個實施例中，組合物進一步包含HF。
在一個實施例中，該組合物包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 選自直鏈及分支鏈C 6-C 16烷基苯磺酸及C 6-C 16烷基二苯基氧化物二磺酸之多晶矽腐蝕抑制劑化合物 c. 胺基烷基矽烷醇；及視情況選用之 d. 氟化合物。
在一個實施例中，多晶矽腐蝕抑制劑化合物係選自十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯基氧化物二磺酸及己基二苯基氧化物二磺酸。
在一個實施例中，胺基烷基矽烷醇化合物具有下式： (HO) 3Si-(C 1-C 12烷基)-NH 2，及 (HO) 3Si-(C 1-C 6烷基)-NH-(C 1-C 6烷基)-NH 2。
在一個實施例中，烷基胺基矽烷醇係選自3-胺基丙基矽烷三醇及N-(6-胺己基)胺基丙基矽烷醇。在另一實施例中，氟化合物為HF，多晶矽腐蝕抑制劑化合物為十二烷基苯磺酸，且胺基烷基矽烷為3-胺基丙基矽烷三醇。
應瞭解，慣例為製備在使用前待稀釋之半水性組合物的濃縮形式。舉例而言，組合物可以更濃縮形式製造且其後在製造商處、在使用之前及/或在使用期間在工廠處用至少一種溶劑稀釋。稀釋比率可在約0.1份稀釋劑:1份組合物濃縮物至約100份稀釋劑:1份組合物濃縮物範圍內。可藉由簡單添加各別成分且混合至均質狀態而容易地調配本文所述之組合物。此外，組合物可易於調配為在使用之時或之前經混合之單包裝調配物或多組分調配物，較佳多組分調配物。多組分調配物之單獨組分可在工具處或在混合區/區域中經混合，諸如沿線攪拌機或在工具上游之儲槽中。經考慮，多組分調配物之各種組分可含有成分/組分之任何組合，當混合在一起時形成所需組合物。各別成分之濃度可以半水性組合物之特定倍數廣泛變化，亦即更稀或更濃，且應瞭解，半水性組合物可不同地且替代地包含與本文中之揭示內容一致的成分之任何組合、由其組成或基本上由其組成。
因此，在第三態樣中，本發明提供一種套組，其在一或多個容器中包括經調適以形成本文所描述之組合物的一或多種組分。套組之容器必須適用於儲存及運送該等半水性組合物組分，例如NOWPak®容器(Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA)。含有組合物之組分的一或多個容器較佳包括用於使該一或多個容器中之組分呈用於摻合及分配的流體連通的構件。舉例而言，參考NOWPak®容器，可向該一或多個容器中之襯墊外部施加氣體壓力，以使得襯墊之內容物的至少一部分釋放且因此使得流體連通用於摻合及分配。或者，可向可用於能夠實現流體連通之習知可加壓容器或泵的頂部空間施加氣體壓力。另外，系統較佳包括分配端口用以分配經摻合組合物至處理工具。
諸如高密度聚乙烯之基本上化學惰性、無雜質、可撓性及彈性聚合膜材料可用於製造該一或多個容器之襯墊。通常，處理合乎需要的襯墊材料不需要共擠出或阻擋層，且不需任何顏料、UV抑制劑或處理劑，其可不利地影響針對待安置於襯墊中之組分的純度要求。合乎需要的襯墊材料之清單包括包含原始(無添加劑)聚乙烯、原始聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺脂、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等之薄膜。該等襯墊材料之較佳厚度在約5密耳(0.005吋)至約30密耳(0.030吋)範圍內，例如20密耳(0.020吋)之厚度。
關於用於套組之容器，以下專利及專利申請案之揭示內容特此各自以全文引用的方式併入本文中：美國專利第7,188,644號，標題為「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」；美國專利第6,698,619號，標題為「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」；及2008年5月9日申請之PCT/US08/63276，標題為「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」。
本發明可以進一步藉由其某些實施例之以下實例來說明，但將理解，除非另外特別指示，否則僅出於說明之目的包括此等實例且不意欲限制本發明之範疇。 實例
選擇性氮化矽蝕刻對多晶矽之腐蝕可藉由添加少量多種多晶矽腐蝕抑制劑來改善。在無此等抑制劑之情況下，多晶矽表面具有高整體侵蝕速率及非均一侵蝕，導致粗糙膜。選擇性氮化矽蝕刻調配物之實例展示於實例A中。此由添加少量3-胺基丙基矽烷三醇以減少溶解矽之再沈積的濃磷酸組成。亦包括少量HF以增加氮化矽移除率。
已發現多種化合物在選擇性氮化物蝕刻中改變多晶矽腐蝕行為(亦即充當抑制劑) (圖2中所示之表1)。此等多晶矽腐蝕抑制劑中之一些的效能展示於表3中。在暴露於選擇性氮化矽蝕刻調配物之前，在環境溫度下使用含0.5 wt% HF之水移除天然氧化物60秒，且使用流動的去離子水沖洗2分鐘。使用在150℃下在1小時暴露期間之多晶矽損失來量測腐蝕速率。使用具有與更惰性金屬接觸之多晶矽膜及與蝕刻溶液接觸之兩個膜的結構來量測電流多晶矽腐蝕速率。 圖例： APST：3-胺基丙基矽烷三醇 DIW：去離子水 Aromox 14D-W970：十四烷基二甲基胺氧化物 PSSA：聚(4-苯乙烯磺酸) CAPS：3-(環己基胺基)-1-丙磺酸 PAA：聚(丙烯酸) FlexiWet® NF：低發泡氟界面活性劑 FlexiWet® NI-M：水溶性非離子氟界面活性劑 Thetawet™ FS-8050：50%活性水溶性非離子界面活性劑 FlexiWet® Q22：陽離子氟界面活性劑 DDBSA：十二烷基苯磺酸 Thetawet™ FS-8150：非離子氟界面活性劑 Calfax® 6LA-70：72%活性C-6直鏈二苯基氧化物二磺酸 Calfax® DBA-70：71%活性C-12分支鏈二苯基氧化物二磺酸 效能資料：
實例 電流多晶矽腐蝕速率(奈米/分鐘) 多晶矽腐蝕速率(奈米/分鐘)
A(比較) 1.90 1.21
B(比較) 1.19 0.95
C 1.01 1.21
D 1.60 1.13
E 1.28 1.10
F 1.30 1.01
G 1.33 0.87
H 1.15 0.82
I 0.35 0.20
J 0.85 0.16
K 0.17 0.10
L 0.01 0.08
M 0.09 0.06
N 0.13 0.00
        
實例A展示基礎調配物之多晶矽腐蝕速率。此具有最高多晶矽腐蝕速率及高大約50%的電流腐蝕速率。在實例B至N中，使用矽酸四甲銨將45 ppm溶解矽添加至溶液中以模擬在典型氮化矽移除製程期間部分蝕刻氮化矽之後將存在的典型溶液濃度。實例B由添加有溶解矽之基礎調配物組成。一般腐蝕及電流腐蝕均有小幅減少。在實例C至N中，已將電流抑制劑及45 ppm溶解矽添加至基礎調配物中。在實例C、D、E及F中，腐蝕速率不因添加劑而降低，但移除更均勻，導致表面更光滑。在實例G至N中，腐蝕速率受到遏制。
本發明已特定參考其某些實施例來詳細描述，但應理解，可在本發明之精神及範疇內實現變化及修改。
圖1為例示性基板之描繪，示出了在本發明方法之實踐中蝕刻步驟的前後視圖。
圖2為表1之描述，支持所提供之實例。

Claims (11)

  1. 一種在微電子裝置基板上蝕刻氮化矽之方法，該基板含有包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面及包含多晶矽之表面，該方法包含： 提供蝕刻組合物，該組合物包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 多晶矽腐蝕抑制劑化合物； c. 胺基烷基矽烷醇；及 d. 視情況選用之氟化合物； 提供具有包含氮化矽之表面及包含多晶矽之表面的基板，及 使該基板與該組合物在有效蝕刻氮化矽之條件下接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中包含多晶矽之該表面與包含比矽在電化學上更惰性之組合物的表面接觸。
  3. 如請求項1之方法，其中該氟化合物存在且係選自HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、四氟硼酸四丁基銨、四(C 1-C 6烷基)銨氟化物及其組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該氟化合物為氟界面活性劑。
  5. 如請求項1之方法，其中該胺基烷基矽烷醇係選自3-胺基丙基矽烷三醇、N-(6-胺己基)胺基丙基矽烷醇、3-胺基丙基三乙醇鹽及3-胺基丙基三甲醇鹽及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。
  6. 如請求項1之方法，其中該多晶矽腐蝕抑制劑係選自直鏈及分支鏈C 8-C 16烷基苯磺酸。
  7. 如請求項1之方法，其中該多晶矽腐蝕抑制劑係選自C 6-C 16烷基二苯基氧化物二磺酸、C 6-C 16烷基二苯基硫化物二磺酸及C 6-C 16烷基二苯胺二磺酸。
  8. 如請求項1之方法，其中該多晶矽腐蝕抑制劑係選自己基二苯基氧化物二磺酸、十二烷基二苯基氧化物二磺酸及十二烷基苯磺酸。
  9. 一種組合物，其包含： a. 濃磷酸，其量以該組合物之總重量計為至少60重量%； b. 選自以下之多晶矽腐蝕抑制劑化合物：直鏈及分支鏈C 8-C 16烷基苯磺酸及C 6-C 16烷基二苯基氧化物二磺酸、C 6-C 16烷基二苯基硫化物二磺酸或C 6-C 16烷基二苯胺二磺酸；及 c. 胺基烷基矽烷醇。
  10. 如請求項9之組合物，其中該胺基烷基矽烷醇係選自3-胺基丙基矽烷三醇、N-(6-胺己基)胺基丙基矽烷醇、3-胺基丙基三乙醇鹽及3-胺基丙基三甲醇鹽及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。
  11. 如請求項9之組合物，其中該多晶矽腐蝕抑制劑係選自己基二苯基氧化物二磺酸、十二烷基二苯基氧化物二磺酸及十二烷基苯磺酸。
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