CN106854468B - 一种硅系多层薄膜用蚀刻液 - Google Patents

一种硅系多层薄膜用蚀刻液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅系多层薄膜用蚀刻液，包括氢氟酸溶液，氟化铵溶液，表面活性剂和下述通式表示的化合物，式中，R1表示氨基、氢、氧和羟基中的一种；R2表示氟、氯、氢、羟基和C1‑C4烃基中的一种。本发明所述硅系多层薄膜用蚀刻液具有使氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度基本一致，蚀刻效果好的优点。

Description

一种硅系多层薄膜用蚀刻液
技术领域
本发明涉及多晶硅薄膜晶体管绝缘层蚀刻加工技术领域，更具体地说涉及一种硅系多层薄膜用蚀刻液。
背景技术
目前，液晶显示器低温多晶硅薄膜晶体管(LTPS TFT-LCD)获得开发，并日趋批量化生产，其绝缘层一般结构为：ILD层为氮化硅-氧化硅-氮化硅三层叠层薄膜结构，GI层为氧化硅薄膜。对于该结构的加工技术，使用氢氟酸或BOE(缓冲氧化物蚀刻液，主要成分为氢氟酸、氟化铵和水)湿法蚀刻是制备高性能薄膜晶体管的重要步骤。
低温多晶硅薄膜晶体管绝缘层蚀刻工艺分为两步，第一步采用干法蚀刻将ILD层和部分GI氧化硅层除去，剩下的GI氧化硅层采用氢氟酸或BOE溶液去除。ILD氧化硅-氮化硅接触的区域，ILD氮化硅与GI氧化硅接触的区域，氢氟酸或BOE溶液会向下腐蚀，引起接触的区域边缘台阶处的底切问题，导致后续沉积的绝缘层在边缘台阶处的覆盖性较差，膜层极易断裂，随着器件的使用老化，容易发生击穿，引起短路，降低了器件的可靠性。
为了解决上述问题需尽量保证氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度一致，因此研究人员开发了多种蚀刻液。
如中国台湾专利TW434724B，公开日为：2001年5月16日，公开了在氦氟酸的溶液中添加乙二醇可同时进行二氧化硅与氮化硅的蚀刻，通过调整乙二醇与氢氟酸的比例，则可控制氮化硅与二氧化硅的蚀刻比，例如氢氟酸与乙二醇比为1:24时，氮化硅与二氧化硅的蚀刻比为1.6±0.2。
又如李阳柏，程秀兰在《氢氟酸乙二醇混合溶液在STI横向刻蚀工艺中的应用》(北京：中国科技论文在线)中提到，氢氟酸成分大概在2.1％左右，乙二醇成分大概在94％至96％，这种成分配比Si3N4和SiO2的选择比大概在1.4-1.5左右，氧化硅和氮化硅蚀刻速度都在以下。
为了进一步改善蚀刻液的表面张力和蚀刻均匀性，可向蚀刻液中加入表面活性剂。
如欧洲专利EP 0691676 B1，公开日为：1999年12月5日，公开了一种蚀刻液，包括氢氟酸，氟化铵和水，表面活性剂为烷基磺酸类表面活性剂和氟氢烷基羧酸类表面活性剂，其中烷基磺酸类表面活性剂结构式为CnH2n+1SO3H，其中，n代表5～10的整数；氟氢烷基羧酸类表面活性剂结构式为(H(CF2)mCOOH，其中m是1到10的整数，两种表面活性剂的最佳添加量依氟化铵和氟化氢的浓度而定。
又如美国专利US4795582A公开了一种BOE蚀刻液的制备方法，其通过将氨气引入至氢氟酸溶液中得到混合物溶液，其中HF的浓度为0.1-10重量％，氟化铵的浓度为15-40重量％；然后向混合物中引入一种或多种表面活性剂，其中表面活性剂选为脂肪族有机酸及盐(戊酸、己酸等)、脂肪族有机碱(戊胺、己胺等)和脂肪族有机醇(己醇、庚醇等)，其加入量为50-1000ppm。
通过在氢氟酸或BOE蚀刻液中加入乙二醇或丙二醇，氢氟酸离子化率降低，二氧化硅蚀刻速度相应降低，氮化硅蚀刻速度相对提高，通过添加合适量的乙二醇或丙二醇，氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度可以基本一致。但是为了使氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度基本一致，上述乙二醇或丙二醇添加量必须在30％(w/w)以上，并且氮化硅层和氧化硅层的蚀刻速度只有很难满足薄膜晶体管加工工艺要求。并且表面活性剂的加入也只能改善蚀刻液的表面张力，提高蚀刻均匀性，并不能使氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度基本一致。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种对氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度快、蚀刻效果好的硅系多层薄膜用蚀刻液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种硅系多层薄膜用蚀刻液，包括氢氟酸(HF)溶液，氟化铵(NH4F)溶液和表面活性剂，所述蚀刻液还含有嘧啶及其衍生物，所述嘧啶及其衍生物结构通式为：
式中，R1表示氨基、氢、氧和羟基中的一种；R2表示氟、氯、氢、羟基和C1-C4烃基中的一种。
所述嘧啶及其衍生物优选为胞嘧啶、尿嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-氟尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、2-羟基嘧啶、5-正丙基尿嘧啶、5-乙基尿嘧啶中的一种。
所述的表面活性剂优选为脂肪族有机酸(C2-C12)、脂肪族有机碱(C2-C12)、脂肪族有机醇(C2-C12)中的一种或其混合物。
所述的脂肪族有机酸优选为丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸中的一种。
所述的脂肪族有机碱优选为甲基乙醇胺、异丁醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺中的一种。
所述的脂肪族有机醇优选为苯甲醇、乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇中的一种或两种的混合物。
所述的嘧啶及其衍生物用量优选为100-2000ppm。
所述的表面活性剂用量优选为45-550ppm。
所述的蚀刻液中氢氟酸浓度优选为0.5-30wt％，氟化铵浓度优选为1-40wt％(wt％，质量百分含量)。
本发明中，嘧啶及其衍生物作用原理与现有技术公开的乙二醇或丙二醇等醇类添加剂作用原理不一样，这类醇类添加剂主要是抑制氢氟酸电离，从而使SiOx蚀刻速度相对减慢，SiNx蚀刻速度相对增快。而嘧啶及其衍生物作用原理可认为是这类化合物可在SiOx层侧壁上形成保护膜，减慢了氢氟酸对SiOx膜层的蚀刻，但嘧啶及其衍生物在SiNx层侧壁上并不能形成明显的保护膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、蚀刻效果好，本发明的蚀刻液组分中，嘧啶及其衍生物使氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度基本一致，SiOx/SiNx蚀刻速度比在1.25以下，且表面活性剂可明显改善蚀刻液对蚀刻层的润湿性和蚀刻均匀性，蚀刻表面平滑。
2、蚀刻速度快，本发明的蚀刻液对氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度均在以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为胞嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例2
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例3
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-氟胞嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例4
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-氟尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例5
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-甲基尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例6
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-氯尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例7
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为胞嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例8
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为2-羟基嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例9
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-正丙基尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
实施例10
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
嘧啶及其衍生物为5-乙基尿嘧啶，所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
对照例1
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
对照例2
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
对照例3
硅系多层薄膜用蚀刻液的组分及质量百分比分别为：
所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。
性能测试：
实施例1-10及对照例1-3的蚀刻液使用时，保持蚀刻液的温度为35℃，浸渍氮化硅层薄膜原片和二氧化硅层薄膜原片时间分别为100秒，蚀刻完成后，原片用超纯水清洁和氮气吹干即可。结果如表1所示，从表1可以看出：
与对照例蚀刻液相比，实施例1-10氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度均在以上，SiOx/SiNx蚀刻速度比在1.25以下，并且蚀刻图案显示出良好的平滑性。
化学结构与嘧啶类似的鸟嘌呤和咪唑，SiOx/SiNx蚀刻速度比都在4.0以上，这说明需要特定结构的化合物才能使氮化硅层和氧化硅层蚀刻速度达到基本一致。
试验也说明嘧啶及其衍生物作用原理与现有技术公开的乙二醇或丙二醇等醇类添加剂作用原理不一样，这类醇类添加剂主要是抑制氢氟酸电离，从而使SiOx蚀刻速度相对减慢，SiNx蚀刻速度相对增快。而嘧啶及其衍生物作用原理可认为是这类化合物可在SiOx层侧壁上形成保护膜，减慢了氢氟酸对SiOx膜层的蚀刻，但嘧啶及其衍生物在SiNx层侧壁上并不能形成明显的保护膜。
表1实施例1-10及对照例1-3性能测试结果

Claims (9)

1.一种硅系多层薄膜用蚀刻液，包括氢氟酸溶液，氟化铵溶液和表面活性剂，其特征在于所述蚀刻液还含有嘧啶及其衍生物，所述嘧啶及其衍生物结构通式为：
式中，R1表示氨基、氢、氧和羟基中的一种；R2表示氟、氯、氢、羟基和C1-C4烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述嘧啶及其衍生物为胞嘧啶、尿嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-氟尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、2-羟基嘧啶、5-正丙基尿嘧啶、5-乙基尿嘧啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的表面活性剂为含碳数为C2-C12的脂肪族有机酸、含碳数为C2-C12的脂肪族有机碱、含碳数为C2-C12的脂肪族有机醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的脂肪族有机酸选自丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的脂肪族有机碱选自甲基乙醇胺、异丁醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的脂肪族有机醇选自苯甲醇、乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的嘧啶及其衍生物用量为100-2000ppm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的表面活性剂用量为45-550ppm。
9.根据权利要求1-6任一项所述的硅系多层薄膜用蚀刻液，其特征在于所述的蚀刻液中氢氟酸浓度为0.5-30 wt％，氟化铵浓度为1-40 wt％。
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