CN101965629A - 用于制备硅质膜的浸渍溶液和使用所述浸渍溶液制备硅质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在制备硅质膜的方法中使用的浸渍溶液。本发明提供一种浸渍溶液和使用该溶液制备硅质膜的方法。即使在具有凹部和凸部的衬底的凹部，该浸渍溶液也能够形成均匀的硅质膜。在衬底上涂布聚硅氮烷组合物，然后在烧制前浸渍在所述溶液中。该浸渍溶液包含过氧化氢、气泡沉积抑制剂和溶剂。

Description

用于制备硅质膜的浸渍溶液和使用所述浸渍溶液制备硅质膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在制备电子器件中的硅质膜的方法中使用的浸渍溶液，并且还涉及使用该溶液制备硅质膜的方法。特别地，本发明涉及用于从聚硅氮烷化合物形成浅沟隔离结构或绝缘膜的浸渍溶液。所述浅沟隔离结构或绝缘膜为隔离在制造电子器件例如半导体元件中的电子部件而提供。本发明还涉及一种制造浅沟隔离结构或绝缘膜的方法。
背景技术
在电子器件如半导体元件中，半导体部件如晶体管、电阻器等被排列在衬底上。所述部件必须彼此电隔离，因此在这些部件之间需要形成一个分离它们的区域。所述区域被称作“隔离区域”。迄今，隔离区域通常通过在半导体衬底的表面上有选择地形成绝缘膜而提供。
同时，近来在电子器件技术领域内，密集度和集成度越来越高。随着密集度和集成度变得越高，形成具有与所需集成度相应的精细度的隔离结构变得越困难。因此，期望提供一种新的隔离结构以满足所需的精细度。作为能满足需求的隔离结构之一，提出了沟隔离结构。所述沟隔离结构通过在半导体衬底上形成精细的沟，而后用绝缘材料填充沟，以将位于每个沟的一侧的部件与另一侧的部件电绝缘而制造。如此使部件电绝缘的结构相对于传统的绝缘膜可以减少隔离区域，因此对达到目前所需要的集成度是有效的。
为了制造沟隔离结构，可应用例如CVD法或高密度等离子体CVD法(例如，见专利文献1)。然而，如果依据上述方法填充具有目前需要的精细度的沟(例如宽100nm或更小的沟)时，在填充的沟中常常出现一些气孔。这些结构缺陷使衬底的物理强度趋于恶化和/或减弱绝缘性能。
为了很好地填充沟，(例如在专利文献1中)建议在衬底上涂敷氢氧化硅溶液，而后进行热处理以转化成二氧化硅。然而，在所述方法中，当氢氧化硅转化成二氧化硅时，体积会收缩，并常常形成裂纹。
为避免裂纹，(例如在专利文献1和4中)还建议用聚硅氮烷代替氢氧化硅。当聚硅氮烷转化成二氧化硅时，其体积收缩小于氢氧化硅。因此，可以避免由体积收缩形成的裂纹。所述方法包含如下步骤：涂布含聚硅氮烷的组合物以填充沟，而后在氧化气氛下处理涂布的组合物以制造由高纯度和高密度二氧化硅制成的沟隔离结构。由于组合物充分渗入到沟中，所述方法具有形成很少气孔的优点。然而，本发明人已经发现，在制备所述沟隔离结构时，采用上述方式形成的硅质膜被不均匀地蚀刻，导致表面蚀刻率与沟内蚀刻率存在差别。其原因假定如下。当聚硅氮烷转化成为二氧化硅以形成硅质膜时，表面的反应条件与沟内的反应条件存在细微差别。因此，沟内得到的硅质膜的特征与沟外得到的不同，而且其取决于沟的深度。结果，硅质膜在蚀刻率方面是不均匀的。在对膜进行器件设计和/或过程设计的限制通常需要的低温处理时，这个问题变得非常明显。例如在具有高的深宽比的沟内具有很高的蚀刻率。
[专利文献1]日本第3178412号专利公报(第0005～0016段)
[专利文献2]日本特开平9(1997)-31333号公报
[专利文献3]日本特开2001-308090号公报
[专利文献4]日本特开2005-45230号公报
发明内容
在应用传统技术形成的膜中，该膜在沟内的特性如此不均匀，以至于位置越深，膜的特性越差。特别是在低温下处理或是在高的深宽比的精细沟内形成的膜，其特性通常极大地依赖于深度。
在目前的工艺水平下，器件上的电路越来越精密，因此期望获得即使在精细沟内也能形成均匀膜的方法。
本发明涉及一种浸渍溶液，该浸渍溶液用于在制备硅质膜的方法中在烧制涂布了聚硅氮烷组合物的衬底前浸渍该衬底，该浸渍溶液包含：过氧化氢、从醇、表面活性剂及它们的混合物中选出的气泡沉积抑制剂和除所述醇以外的溶剂。
本发明还涉及制备硅质膜的方法，包括：
涂布步骤，其中在具有凹部和凸部的衬底表面上涂布包含聚硅氮烷化合物的组合物；
浸渍步骤，其中在上述浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和
硬化步骤，其中对经浸渍的衬底进行加热以使聚硅氮烷化合物转化为硅质膜。
本发明即使在具有极高的深宽比或极窄的沟内也能够形成均匀覆盖的膜。根据本发明，由聚硅氮烷形成的涂布型绝缘膜即使是在下一代装置所必需的非常高的深宽比的沟内仍然可以有效的应用。更进一步地，因为在本发明的浸渍溶液中避免了气泡沉积，所以本发明没有浸渍溶液的不足。
具体实施方式
浸渍溶液
涂覆有聚硅氮烷组合物的衬底在后面描述的硅质膜的制备方法中在进行烧制前，浸渍在本发明的浸渍溶液中。通常，对聚硅氮烷组合物进行加热和烧制使其经历氧化反应而形成硅质膜。本发明中，在烧制前采用本发明的浸渍溶液对所述组合物进行处理，因此在沟中填充的所述组合物被氧化的程度与在平坦的衬底表面被氧化的程度相同。结果，可以形成均匀的硅质膜。
本发明的浸渍溶液包含过氧化氢、气泡沉积抑制剂和溶液。以下对各成分做逐一说明。
(a)过氧化氢
过氧化氢是一种公知的氧化剂。然而，在本发明中，聚硅氮烷不是通过浸渍溶液中的过氧化氢而主要是通过烧制而被氧化以形成硅质膜。过氧化氢对于聚硅氮烷组合物的全部涂布层的均匀氧化起辅助作用。
为了使在具有凹部和凸部的衬底表面上形成的聚硅氮烷涂布层即使是在沟内也可以均匀地转化为硅质膜，假定必须在涂布层中不依赖于其厚度迅速扩散氧气源，并且氧气源迅速与聚硅氮烷反应。根据本发明，聚硅氮烷涂布层浸渍在过氧化氢水溶液内以进行预氧化，因此认为即使在精细的沟中也能获得均匀的硅质膜。
由于纯过氧化氢是不稳定的液体，因此通常用水溶液的形式处理。
因此，过氧化氢水溶液常常用以制备本发明的浸渍溶液。特别地，优选在浸渍溶液中混合水溶液形式的过氧化氢，以使生成的溶液可以以期望的浓度包含过氧化氢。在浸渍溶液中可以包含通过硫酸氢铵水溶液的电解或通过过氧基酸的水解形成的过氧化氢。然而，水溶液较容易应用。
从通过烧制形成均匀膜的角度，浸渍溶液优选包含尽可能多的过氧化氢。然而，另一方面，为了确保工人安全地处理浸渍溶液，过氧化氢的含量优选在一定范围以下。鉴于此，基于各成分的总量，过氧化氢的含量优选30～60wt％，更优选30～35wt％。
(b)气泡沉积抑制剂
本发明的浸渍溶液包含气泡沉积抑制剂。在本发明中，浸渍溶液中的气泡沉积抑制剂具有减少沉积在溶液中的衬底上的气泡的效果。如果气泡附着在浸渍溶液里的衬底上，即使将衬底从溶液中取出，仍会有气泡残留。因此，残留的气泡增加了衬底的表面积。表面积越大，灰尘等污染物就越容易从空气中沉积在表面上，造成所形成的硅质膜的缺陷。本发明中的气泡沉积抑制剂可以防止气泡形成，因此可以改善所形成的硅质膜的质量。此外，抑制剂还具有使烧制后的硅质膜更均匀的效果。
本发明中使用的气泡沉积抑制剂从醇、表面活性剂及它们的混合物中选出。醇和表面活性剂可以单独或组合使用。此外，可选择两种或更多种醇或表面活性剂组合使用以分别作为上述醇或表面活性剂。
在此，“醇”是通过用羟基替代碳氢化合物中至少一个氢原子所获得的物质。然而，在本发明中，醇优选通过用1～3个羟基替代包含1～3个碳原子的饱和烃中的氢原子所获得的一元醇、二元醇或三元醇。有很多种醇，它们彼此在例如烃链和取代基团等各方面均不相同。然而，在本发明中，醇优选具有减小表面张力的效果以防止气泡的形成，优选沸点低从而可以避免残留在所形成的硅质膜上，并且优选与其它化合物例如过氧化氢的反应性低。因此，优选采用分子量相对较低的醇。优选的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及它们的混合物。
在本发明中，气泡沉积抑制剂可以是表面活性剂。已知有很多种表面活性剂，可以根据需要任意使用。然而，优选非离子表面活性剂，因为它很少残留在所获得的硅质膜上，所以不会减弱作为绝缘膜的特性，例如介电常数。聚氧乙烯烷基醚是优选的表面活性剂之一。
从减少沉积气泡和通过烧制形成均匀膜的角度，浸渍溶液优选应当尽可能多地包含气泡沉积抑制剂。然而，另一方面，为了避免作为绝缘膜形成的硅质膜存在可能被有机物污染的风险，气泡沉积抑制剂的含量优选在一定范围以下。鉴于此，如果气泡沉积抑制剂是醇，其含量优选1～20wt％，更优选1～10wt％。如果气泡沉积抑制剂是表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，其含量优选0.1～20wt％，更优选0.1～10wt％。
(c)溶剂
本发明的浸渍溶液包含溶剂。该溶剂均匀地溶解以上所述的过氧化氢和气泡沉积抑制剂。如果气泡沉积抑制剂是醇，其是能够作为溶剂的液体。然而，本发明的“溶剂”不包括该醇。换言之，本发明的“溶剂”选自除上述醇以外的物质。
只要能够均匀地溶解上述成分，任何溶剂都可以选择，但是水作为优选的溶剂。优选使用高纯度的水例如蒸馏水或去离子水，以使杂质不在衬底上附着。意思就是，如果以水溶液的形式使用过氧化氢或气泡沉积抑制剂，其溶剂(也就是水)可以被视为浸渍溶液的溶剂。
本发明的浸渍溶液通过均匀地混合和溶解上述成分进行制备。在制备过程中，对混合的顺序没有限制。由于制备的浸渍溶液包含相对不稳定的过氧化氢，因此应当在阴凉黑暗的地方储存。
硅质膜的制备方法
本发明的硅质膜的制备方法包括(a)用包含聚硅氮烷化合物的组合物涂布具有凹部和凸部的衬底表面，(b)在上述浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和(c)加热经浸渍的衬底以转化聚硅氮烷化合物为硅质膜。
(a)涂布步骤
对制造衬底表面的材料没有特别地限制。例如，衬底是裸露的硅片或涂覆有热氧化膜或氮化硅膜的硅片。根据要制作的半导体元件等，制造这样的硅片以在其上形成槽或孔洞，从而获得在本发明中使用的具有凹部和凸部的衬底。凹部和凸部相应于沟隔离结构或接触孔，因此可以根据需要自由选择。
特别是在形成沟隔离衬底时，通常使用具有目标沟图案的硅衬底。所述沟图案可以通过任何方法形成，因此可以利用例如下述方法来形成。
首先，在硅片上通过例如热氧化形成二氧化硅层。其层厚通常为5～30nm。
如果必要，通过例如低压CVD法在上述形成的二氧化硅层上再形成氮化硅层。氮化硅层作为随后进行的蚀刻步骤中的掩模，或作为随后说明的研磨步骤中的终止层。如果形成氮化硅层，其通常具有100～400nm的厚度。
接着在形成的二氧化硅层或氮化硅层上涂布光刻胶。在根据需要干燥或硬化后，所涂敷的光刻胶层曝露在光下并显影以形成目标图案。曝光可以以任何方式进行，例如可进行掩模曝光或扫描曝光。对于光刻胶，可以从例如分辨率的角度任意选用。
通过使用图案化的抗蚀层作为掩模，相继蚀刻氮化硅层和下层的二氧化硅层以在氮化硅层和二氧化硅层上形成目标图案。
随后，通过使用图案化的氮化硅层和二氧化硅层作为掩模，对硅衬底进行干蚀刻以形成沟隔离槽。
沟隔离槽的宽度由通过光刻胶的曝光预先形成的图案来确定。在半导体元件上的沟隔离槽通常依据元件具有不同的宽度，但它们的宽度通常为0.02～10μm，优选0.05～5μm。它们的深度通常为200～1000nm，优选300～700nm。本发明的方法相比于传统的硅质膜的形成方法，可以均匀地填充更窄和更深的槽。因此，本发明的方法适于制造更窄和更深的沟隔离结构。特别地，利用传统的硅质膜形成方法难以在沟隔离结构的槽的深部均匀地形成硅质膜，所述槽具有0.5μm或更小(特别是0.1μm或更小)的宽度和5或更大的深宽比。相比之下，本发明的方法即使是在所述槽的深部也可以均匀地形成硅质膜。
随后，在制备的硅衬底上涂布作为硅质膜原料的聚硅氮烷组合物以形成涂布层。聚硅氮烷组合物可以通过在溶剂中溶解任何公知的聚硅氮烷化合物进行制备。
对在本发明中使用的聚硅氮烷化合物没有特别地限制，只要不影响本发明的效果，任何聚硅氮烷化合物都可以选用。它既可以是无机聚硅氮烷化合物也可以是有机聚硅氮烷化合物。优选的无机聚硅氮烷化合物实例包括：以聚苯乙烯换算的重均分子量为3000～20000的全氢聚硅氮烷，和另一种包含3～10个SiH3基团的分子量为690～200的全氢聚硅氮烷，其中依据化学分析的元素比例为：Si：59～61wt％，N：31～34wt％和H：6.5～7.5wt％，并包含具有由下列式(I)表示的重复单元的直链结构：
Figure BPA00001213637700081
其它聚硅氮烷化合物的实例包括：数均分子量大约为100～50000且具有主要包含由下列式(II)表示的结构单元的结构的聚硅氮烷及其改性化合物：
Figure BPA00001213637700091
其中，R1、R2和R3可以各自独立地为氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷氨基、烷氧基或另一种基团例如包含直接与硅原子连接的碳原子的氟代烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一个是氢。可以组合使用两种或更多种的聚硅氮烷化合物。
在本发明中使用的聚硅氮烷组合物包含能溶解上述聚硅氮烷化合物的溶剂。应当注意的是，所述溶剂与在前述浸渍溶液中使用的溶剂不同。只要可以溶解上述化合物，溶剂没有特别限制。优选的溶剂实例包括：
(a)芳香化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；(b)饱和烃化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；(c)脂环烃化合物，例如乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、萘烷、二戊烯和柠檬烯；(d)醚，例如二丙基醚、二丁醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚(下文称MTBE)和苯甲醚；和(e)酮，例如甲基异丁基酮(下文称MIBK)。以上溶剂中，更优选(b)饱和烃化合物、(c)脂环烃化合物、(d)醚和(e)酮。
为了控制蒸发速率、减少对人体的危害并控制各成分的溶解度，以上溶剂可以两种或更多种组合使用。
如果需要，在本发明中使用的聚硅氮烷组合物可以包含其它添加剂。可选的添加剂的实例包括交联促进剂和粘度调节剂。此外，当制备半导体器件时，为了Na的吸附效果，所述组合物可以包含磷化合物，例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
以上所述的各成分的量取决于组合物的用途。然而，为了形成足够厚的硅质膜，聚硅氮烷化合物的含量优选0.1～40wt％，更优选0.5～20wt％，并且进一步优选5～20wt％。通常，如果所述组合物包含含量为5～20wt％的聚硅氮烷化合物，形成的膜可以具有合适的厚度，例如2000～
Figure BPA00001213637700101
根据公知的方法，例如旋转涂布法，浸渍涂布法，喷涂法，转印涂布法等，可将上述聚硅氮烷组合物涂敷在衬底上。所述方法中，特别优选旋转涂布法。
(b)浸渍步骤
如果需要，随后可以对经涂布的衬底进行预加热(预烘焙)以从衬底表面上形成的涂布层中去除(干燥)多余的有机溶剂。之后，将所述衬底放入到浸渍溶液中。预加热不以硬化聚硅氮烷为目的，因此通常在低温下(例如70～150℃，优选100～150℃)短时间内(例如1～10分钟，优选3～5分钟)进行预加热。
对衬底放置在浸渍溶液中的温度也就是浸渍溶液温度没有特别限制。然而，其温度通常为20～50℃，优选20～30℃。浸渍时间依赖于不同的条件，例如涂布层的厚度、聚硅氮烷化合物的种类和浸渍溶液的浓度，但通常浸渍1～30分钟，优选10～30分钟。在所述步骤中，气泡几乎不沉积在本发明的浸渍溶液中的衬底上。因此，在后续步骤中，例如灰尘等污染物几乎不附着衬底表面上，因此可以减少所形成的衬底的缺陷。
(c)硬化步骤
浸渍步骤后，烧制衬底以转化在衬底表面的聚硅氮烷化合物成为硅质膜。优选在含有水蒸气、氧气或它们的混合气体的气氛中即在氧化气氛中，进行加热工序。氧气含量优选不少于1体积％，更优选不少于10体积％。所述气氛可以包含不活泼气体，例如氮气和氦气，只要它们不影响本发明的效果。
如果所述步骤在包含水蒸气的气氛中进行，水蒸气的含量优选不少于0.1体积％，更优选不少于1体积％。
在本发明中，优选在水蒸气-氧气的混合气体的气氛中烧制衬底。
所述衬底必须在聚硅氮烷化合物可以转化为硅质膜的温度下进行加热。优选温度为400～1200℃，更优选400～700℃。加热时间可以依据加热温度适当限定，但通常为0.5～5小时，优选0.5～1小时。如果衬底在高湿度气氛下进行加热，可以分别以更低的温度和更短的时间进行转化。
如上所述的方法即使在衬底的凹部也可以形成均匀的硅质膜。因此，本发明即使在高的深宽比的沟隔离槽内也能形成均匀的硅质膜，从而获得高质量的沟隔离结构。
实施例
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
首先，将全氢聚硅氮烷以20％的含量溶解在二丁醚中以制备聚硅氮烷组合物。
然后，聚硅氮烷组合物在TEG衬底上以1000rpm的旋转速度和20秒的旋转时间进行旋涂，该TEG衬底的表面预先覆盖了氮化硅衬垫层。获得的涂布层厚约0.6μm。在TEG衬底上提供了厚度依次为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm和1.0μm的线与空间图案。
随后，经涂布的衬底在150℃的加热板上预烘焙3分钟。
预烘焙的聚硅氮烷层在含有35％过氧化氢和10％乙醇的浸渍溶液中浸渍30分钟，然后在150℃的加热板上后烘焙3分钟。通过FT-IR观测所获得的层以寻找在1080cm-1处的属于Si-O键的吸收峰。
后烘焙后，当其温度时，将衬底置于纯氧气氛下的固化炉中，同时保持其温度为200℃。此后，炉温以10℃/分钟的速率升至400℃，衬底在含有80％的水蒸气的氧气气氛下加热30分钟以硬化该层。测量所形成的膜的厚度以计算转化为硅质膜的涂布层的体积收缩率。结果如下：
未经浸渍溶液处理的层：16.9％
经浸渍溶液处理的层：8.0％
膜特性的评估
所有步骤完成后，以与槽纵向垂直的方向切开涂布了膜的衬底。随后，在23℃含0.5wt％的氢氟酸水溶液中浸渍30秒，用纯水彻底洗涤衬底并干燥。以与切面垂直的方向以30°的仰角用具有50000倍放大率的SEM观测显现在所获得衬底的切面的槽的最深部，以估测蚀刻的量。结果，如果衬底未经浸渍溶液处理，发现沟的底部被很大程度地蚀刻，使得在沟的内侧形成的膜不均匀。相比之下，如果衬底经浸渍溶液处理，发现沟的底部只是稍稍被蚀刻。即使在沟内，形成的膜也是均匀的。
气泡沉积物的评估
以与如上所述相同的方式，TEG衬底用聚硅氮烷组合物涂布并预烘焙。然后，将衬底放置于浸渍溶液中。在接触浸渍溶液5分钟后，计算出在衬底表面沉积的气泡。在所述评估中，使用两种浸渍溶液。一种浸渍溶液含有30％的过氧化氢和10％的乙醇(实施例)，另一种是含有30％过氧化氢但不含乙醇的水溶液(对比例)。结果显示在表1中。
烧制后缺陷数量的评估
评估气泡沉积物后，在400℃含80％水蒸气的气氛下烧制实施例和对比例的经浸渍的TEG衬底30分钟。此后，通过缺陷检查系统(KLA-2115[商标]，由KLA-Tencor Corp.制造)评估在经烧制的TEG衬底的表面形成的缺陷数量。独立地，对未经浸渍溶液处理的衬底进行相同的评估作为参考。结果显示在表1中。
表1
  浸渍溶液   浸渍溶液中的气泡量   浸渍后的缺陷数量   烧制后的缺陷数量
  (数量/cm2)   (数量/cm2)   (数量/cm2)
  实施例   含有乙醇   0   1   3
  对比例   不含乙醇   2   4   22
  参考例   -   -   15   60

Claims (10)

1.一种浸渍溶液，该浸渍溶液用于在制备硅质膜的方法中在烧制涂布了聚硅氮烷组合物的衬底前浸渍该衬底；所述浸渍溶液包含过氧化氢、从醇、表面活性剂及它们的混合物中选出的气泡沉积抑制剂和除所述醇以外的溶剂。
2.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其中所述醇是通过用1～3个羟基替代包含1～3个碳原子的饱和烃中的氢原子所获得的一元醇、二元醇或三元醇。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍溶液，其中所述醇从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及它们的混合物中选出。
4.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的浸渍溶液，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的浸渍溶液，其中所述除所述醇以外的溶剂是水。
7.一种制备硅质膜的方法，包括：
涂布步骤，其中在具有凹部和凸部的衬底表面上涂布包含聚硅氮烷化合物的组合物；
浸渍步骤，其中在权利要求1～6中任一项所述的浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和
硬化步骤，其中对经浸渍的衬底进行加热，以将聚硅氮烷化合物转化为硅质膜。
8.根据权利要求7所述的制备硅质膜的方法，在涂布步骤和浸渍步骤之间还包括预加热衬底的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的制备硅质膜的方法，其中在硬化步骤中，在包含1％或更高浓度的水蒸气的不活泼气体或氧气的气氛下对衬底进行加热。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制备硅质膜的方法，其中在硬化步骤中，在400℃～1200℃的温度下对衬底进行加热。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277824A (zh) * 2015-05-25 2017-01-04 吉永新技有限公司 二氧化硅膜的制造方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5410207B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液
US9892917B2 (en) 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9611544B2 (en) 2010-04-15 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9257274B2 (en) 2010-04-15 2016-02-09 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9373500B2 (en) 2014-02-21 2016-06-21 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for conformal encapsulation and gapfill applications
US9076646B2 (en) 2010-04-15 2015-07-07 Lam Research Corporation Plasma enhanced atomic layer deposition with pulsed plasma exposure
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US8637411B2 (en) 2010-04-15 2014-01-28 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US8956983B2 (en) 2010-04-15 2015-02-17 Novellus Systems, Inc. Conformal doping via plasma activated atomic layer deposition and conformal film deposition
US8728956B2 (en) 2010-04-15 2014-05-20 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal film deposition
US9390909B2 (en) 2013-11-07 2016-07-12 Novellus Systems, Inc. Soft landing nanolaminates for advanced patterning
US9287113B2 (en) 2012-11-08 2016-03-15 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
US9685320B2 (en) 2010-09-23 2017-06-20 Lam Research Corporation Methods for depositing silicon oxide
FR2980394B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Structure multicouche offrant une etancheite aux gaz amelioree
US8592328B2 (en) 2012-01-20 2013-11-26 Novellus Systems, Inc. Method for depositing a chlorine-free conformal sin film
US9355839B2 (en) 2012-10-23 2016-05-31 Lam Research Corporation Sub-saturated atomic layer deposition and conformal film deposition
SG2013083241A (en) 2012-11-08 2014-06-27 Novellus Systems Inc Conformal film deposition for gapfill
US9136343B2 (en) 2013-01-24 2015-09-15 Intel Corporation Deep gate-all-around semiconductor device having germanium or group III-V active layer
US9214334B2 (en) 2014-02-18 2015-12-15 Lam Research Corporation High growth rate process for conformal aluminum nitride
WO2015163360A1 (ja) * 2014-04-24 2015-10-29 アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 共重合ポリシラザン、その製造方法およびそれを含む組成物ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法
US9478411B2 (en) 2014-08-20 2016-10-25 Lam Research Corporation Method to tune TiOx stoichiometry using atomic layer deposited Ti film to minimize contact resistance for TiOx/Ti based MIS contact scheme for CMOS
US9478438B2 (en) 2014-08-20 2016-10-25 Lam Research Corporation Method and apparatus to deposit pure titanium thin film at low temperature using titanium tetraiodide precursor
US10020185B2 (en) 2014-10-07 2018-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device
US9564312B2 (en) 2014-11-24 2017-02-07 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
KR101837971B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-13 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스
KR101833800B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-02 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막의 제조방법 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 소자
US10566187B2 (en) 2015-03-20 2020-02-18 Lam Research Corporation Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control
US9502238B2 (en) 2015-04-03 2016-11-22 Lam Research Corporation Deposition of conformal films by atomic layer deposition and atomic layer etch
US10526701B2 (en) 2015-07-09 2020-01-07 Lam Research Corporation Multi-cycle ALD process for film uniformity and thickness profile modulation
KR20170014946A (ko) 2015-07-31 2017-02-08 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer
KR102194975B1 (ko) 2017-10-13 2020-12-24 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
SG11202111962QA (en) 2019-05-01 2021-11-29 Lam Res Corp Modulated atomic layer deposition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2871101A (en) * 1950-08-21 1959-01-27 Shell Dev Manufacture of hydrogen peroxide
US2819949A (en) * 1953-01-19 1958-01-14 Shell Dev Purification of hydrogen peroxide
US2749291A (en) * 1954-01-29 1956-06-05 Shell Dev Purification of hydrogen peroxide
US2949343A (en) * 1955-09-06 1960-08-16 Shell Oil Co Purifying hydrogen peroxide
US3074782A (en) * 1959-05-29 1963-01-22 Shell Oil Co Hydrogen peroxide purification
US3992147A (en) * 1974-10-21 1976-11-16 G. D. Searle & Co. Process for sterilizing psyllium seed husk using aqueous isopropanol
US5112617A (en) * 1990-03-01 1992-05-12 Criscuolo Pascual A Method for controlling cold symptoms
JPH06310482A (ja) * 1993-04-22 1994-11-04 Hitachi Ltd 消泡剤及び消泡方法
US5670122A (en) * 1994-09-23 1997-09-23 Energy And Environmental Research Corporation Methods for removing air pollutants from combustion flue gas
JPH098030A (ja) * 1995-06-23 1997-01-10 Sony Corp シリコン系酸化膜の製造方法
DE69638288D1 (de) * 1995-07-13 2010-12-30 Az Electronic Materials Usa Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von keramischen materialien
JPH09157544A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Tonen Corp シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材
KR100207469B1 (ko) * 1996-03-07 1999-07-15 윤종용 반도체기판의 세정액 및 이를 사용하는 세정방법
DE19642770A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
JP3919862B2 (ja) * 1996-12-28 2007-05-30 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜
JP3178412B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-18 日本電気株式会社 トレンチ・アイソレーション構造の形成方法
JP3611290B2 (ja) * 1998-07-23 2005-01-19 キヤノン株式会社 半導体基材の作製方法および半導体基材
US6555020B1 (en) * 1998-10-29 2003-04-29 Den-Mat Corporation Stable tooth whitening gels containing high percentages of hydrogen peroxide
JP5020425B2 (ja) * 2000-04-25 2012-09-05 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細溝をシリカ質材料で埋封する方法
IT1318679B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione di acqua ossigenata.
ATE285256T1 (de) * 2001-05-11 2005-01-15 Steris Inc Nicht-dispersiver infrarotsensor für verdampftes wasserstoffperoxid
JP2003115532A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Jsr Corp トレンチアイソレーションの形成方法
JP4128394B2 (ja) * 2002-05-16 2008-07-30 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン含有コーティング膜の親水性促進剤及び親水性維持剤
JP4363820B2 (ja) * 2002-05-27 2009-11-11 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン塗膜のシリカ質への転化促進方法
JP2004273519A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Clariant (Japan) Kk トレンチ・アイソレーション構造の形成方法
KR100499171B1 (ko) * 2003-07-21 2005-07-01 삼성전자주식회사 스핀온글래스에 의한 산화실리콘막의 형성방법
JP2008062114A (ja) * 2004-12-13 2008-03-21 Hiromasa Murase メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーを原料とした塗膜、及び塗膜の製造方法
JP5410207B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277824A (zh) * 2015-05-25 2017-01-04 吉永新技有限公司 二氧化硅膜的制造方法

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EP2264744B1 (en) 2018-05-02

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