JPH06310482A

JPH06310482A - 消泡剤及び消泡方法

Info

Publication number: JPH06310482A
Application number: JP9576293A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Ota; 勝啓太田; Akio Saito; 昭男斉藤; Haruo Ito; 晴夫伊藤; Hitoshi Oka; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1994-11-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、半導体の製造プロセスにおい
て、基板上に付着して異物となることなく各種ゼータ電
位制御剤の起泡を防止する技術を提案することにある。【構成】本発明は、溶液中にあるゼータ電位制御剤の泡
を消すことができるできる物質を、該溶液中に添加する
ことにより、基板上に付着して異物となることなく溶液
中にある前記ゼータ電位制御剤の泡の発生を防止あるい
は低減することにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
等において半導体ウェハ等半導体基板への異物付着防止
の目的で用いたゼータ電位制御剤から発生する泡の防止
あるいは低減させる消泡方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウェハ等の基板の表面に形成され
る集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、そ
れにつれてパターンの線幅が微細化してきている。１６
ＭＤＲＡＭにおいて最小加工寸法は０．５μｍであり、
その製造工程において、より微小な微粒子が製品の品質
や歩留まりの向上の障害になると考えられる。そこで、
フッ酸洗浄工程等様々な半導体製造工程でゼータ電位制
御剤（特願平２−２１９７１０号公報で述べられている
技術に基づいて考えられた界面活性剤等。）が微粒子の
付着防止に有効である。しかし、これらのゼータ電位制
御剤には泡を発生させるものがあり、泡が発生すると基
板上にしみとなって残り，歩留り低下の原因となるた
め、泡の発生を抑える必要がある。

【０００３】消泡には，液面に生成した泡をアルコー
ル，エーテル等によって消散せしめる破泡と，予め泡を
生じないようにする抑泡との区別がある。前者は一時的
な効果でアルコールが液内に混合してしまうと最早効果
がなくなり，それ以上泡の発生を抑制することは不可能
である。この点，後者に属するシリコン油と称せられる
消泡剤の一群は極めて僅かな添加量でも破泡と同時に液
はいつまでも起泡することがなく抑泡効果が持続する。
消泡剤として注目されているのはこのような後者に属す
る消泡剤である。現在までに提案された消泡剤は化学的
に見ると炭化水素，アルコール，エステル，グリセライ
ド，酸アミド等の有機極性化合物、無機物としては珪素
樹脂等極めて広範である。

【０００４】有機極性化合物系消泡剤としてソルビタン
ラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエ
ステル、珪素樹脂系消泡剤として珪素樹脂の無機粉末配
合品が藤本武彦著「新・界面活性剤入門」（三洋化成工
業１９８１年）第１８３頁から第１８８頁で述べられて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】珪素樹脂等の消泡剤で
液中の泡を消去する上記従来法では、消泡剤が系に不溶
なことが必要条件であるため、消泡剤自身が異物となっ
てしまう。半導体素子の高集積度化に伴い歩留り低下に
対する異物の影響はますます増大するため、このような
消泡剤による異物発生は忌々しい問題となる。

【０００６】本発明は、上記問題を解決するため、ゼー
タ電位制御剤等に添加することで、泡の発生を防止ある
いは低減させ、しかも異物源とはならない消泡剤を提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、適当な温度以
下では溶液に溶解し、それ以上の温度では溶液に不溶と
なりエマルジョンを形成する非イオン界面活性剤等特定
の物質をゼータ電位制御剤等と併用して用いるというも
のである。

【０００８】

【作用】本発明による、消泡剤をある温度以上の溶液に
添加することで、溶液中にエマルジョンが発生する。そ
の結果、溶液中の泡が消去あるいは低減することが可能
となる。また、発生したエマルジョンが異物となって
も、温度を下げることにより水溶性が回復するため、基
板上に異物となって付着することがない。したがって、
異物付着防止のために用いるゼータ電位制御剤との併用
に適する。

【０００９】図１は、本発明の基本概念図である消泡作
用の説明を示したものである。図１に示すように微粒子
状の消泡剤１が泡膜４に浸入する。すると泡膜４が四方
に引っ張られ薄くなり破泡が起きる。したがって、消泡
剤は液中で微粒子状となって存在するなど系に不溶なこ
とが必要条件と言われている。図２にゼータ電位制御剤
の起泡作用を示す。図２に示すように、泡は気体が液体
の薄い膜で包まれたものである。ゼータ電位制御剤の分
子が気体と液体との界面に吸着して丈夫な膜を作って界
面張力を低下させれば、液体が薄い膜となって空気との
接触面積が増加しても良く、また、ゼータ電位制御剤の
吸着した膜によって保護されるので破れにくくなる。そ
のため掻き混ぜたときによく泡立ちしかも破れにくいと
考えられる。

【００１０】したがって、本発明では、適当な温度で非
イオン界面活性剤等特定の物質のエマルジョンを形成さ
せ、そのエマルジョンが系に不溶な物質となることによ
り、液中の泡の発生を制御できることに着目しなされた
ものであり、ゼータ電位制御剤を添加した溶液中で有効
であることを見出した。

【００１１】ここで、適当な温度での非イオン界面活性
剤等特定の物質によるエマルジョン発生についてポリエ
チレングリコール型非イオン界面活性剤を例に、簡単に
述べる。

【００１２】ポリエチレングリコール型非イオン界面活
性剤の水溶液を加熱して徐々に温度を上昇させていく
と、結合している水分子がそれに応じて外れていき、親
水性が減少する。遂に界面活性剤は水中に溶けていられ
なくなり急に析出し、透明だった溶液は白濁したエマル
ジョンになってしまう。このように、ポリエチレングリ
コール型非イオン界面活性剤にはその透明な水溶液を徐
々に加熱していくと、急に全体が白濁し、細かい液滴と
なって析出する性質がある。なお、白濁が開始する温度
を曇点と呼ぶ。

【００１３】また、一旦白濁した溶液でも曇点以下に温
度を下げれば、たちまち水溶性を回復してもと通りの透
明な溶液になる。言い換えると、ポリエチレングリコー
ル型非イオン界面活性剤は曇点以下の温度では水に溶解
し、曇点以上の温度では水に溶解しない性質があるとい
える。（エマルジョンと曇点の詳細については、例えば
藤本武彦著「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業１９
８１年）第９８頁に記されている。）なお、本発明の消
泡剤はポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤に
限定されるものでない。ある温度以上でエマルジョンを
発生させ、ある温度以下で溶解し異物として残らない物
質としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂
肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸
エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミ
ンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレン付
加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレ
ングリコールエチレンオキサイド付加物等があることを
見出した。

【００１４】ただし、泡の発生を制御できる物質はある
温度以下で溶液に溶けることが不可欠であり、１分子中
に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂及び−ＣＯＮＨ₂等の親
水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を持つ物質で
ある。

【００１５】また、それらは、溶液中にある泡を消去あ
るいは低減し、液温をある温度以下にすることで基板上
や溶液中に異物として残らず、ゼータ電位制御剤等の異
物付着防止効果を低減させない。

【００１６】また、液中の泡の発生を制御できる上記物
質は、いずれもイオン解離しにくい物質である。イオン
解離しやすい物質を液中に添加する場合には、液中のイ
オン濃度が高くなり基板への微粒子の付着が起こりやす
くなる。すなわち消泡効果があっても併用するゼータ電
位制御剤等の効果が充分に現われない場合がある。した
がって、イオン解離しにくい物質を用いることは本発明
を実現する上で非常に好ましい。

【００１７】また、上記の物質は、以下の点で実用性が
高く有利な性質を持っている。この方法が水、非水液中
に適用できること、低粘度を示すこと、電解質を添加し
てもその安定性がほとんど変化しないこと等があげられ
る。

【００１８】上記のような物質の添加濃度は、物質の種
類にもよるが、一般的に、溶液に対して１０~⁷〜１０~³
ｍｏｌ／ｌである。１０~⁷ｍｏｌ／ｌ以上の添加で効果
があり、１０~³ｍｏｌ／ｌより多くの添加は意味がな
い。

【００１９】最適添加濃度の範囲は、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルの場合で１０~⁶〜１０~³ｍｏｌ／
ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの場合
で１０~⁷〜１０~³ｍｏｌ／ｌ等である。

【００２０】

【実施例】本発明の効果を確認するために、ゼータ電位
制御剤の例としてドデシルベンゼンスルホン酸トリエタ
ノールアミン、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエ
タノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、オクチル
硫酸モノエタノールアミン及びドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンを用い、これらから発生する泡の抑泡及び破
泡を試みた。これらのゼータ電位制御剤を用いたのは、
単に容易に入手できるためであり、本発明の効果はもち
ろんこれらのゼータ電位制御剤に限定されるものではな
い。

【００２１】各種ゼータ電位制御剤の分子式を表１に示
す。本発明の消泡剤には例えばポリオキシエチレンデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等がある。そ
れらの消泡剤の分子式等を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】（実施例１）本発明による消泡効果を以下
の手順により確認した。図３に示すように、一定温度の
水９を通して恒温状態にした太いガラス管１０の上部か
ら一定温度、２００ｍｌのゼータ電位制御剤等の試験溶
液７を液槽１１に設けた５０ｍｌの試験溶液８に一定時
間落下させた。落下直後及び５分後の泡の高さを測定し
起泡力の尺度とした。

【００２５】液温を３５℃に調整した各種試験溶液の起
泡力を表３に示す。次に、添加濃度１０~⁴ｍｏｌ／ｌで
ポリオキシエチレンドデシルエーテルを試験溶液に加え
た後、同様にして起泡実験を行ない、得られた結果を同
じく表３に示す。ほとんど起泡は見られなくなった。液
温３５℃で実験を行なっているのは、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルの曇点は３３℃であり、３３℃以下
ではほとんど消泡効果が見られなかったためである。

【００２６】

【表３】

【００２７】（実施例２）次に添加濃度１０~⁶〜１０~³
ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノー
ルアミンに消泡剤としてポリオキシエチレンドデシルエ
ーテルを用いてその添加濃度と起泡力（５分後の泡の高
さ）の関係について検討した。溶液の温度は３５℃に調
整して実験を行なった。表４に示すように、消泡剤の各
添加濃度でドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノール
アミンの泡が消えた。

【００２８】

【表４】

【００２９】（実施例３）次にドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミンを用いた同様の起泡実験を、
塩酸を加え、溶液の水素イオン濃度を調整して行なっ
た。溶液の温度は３５℃に調整して実験を行なった。ｐ
Ｈ＝３での起泡力（５分後の泡の高さ）は表３の超純水
中での結果と同様であった。すなわちドデシルベンゼン
スルホン酸トリエタノールアミンの添加で泡が発生し、
ポリオキシエチレンドデシルエーテルを１０~⁴ｍｏｌ／
ｌ加えることによりほとんど起泡は見られなかった。

【００３０】（実施例４）次に添加濃度１０~⁴ｍｏｌ／
ｌのドデシル硫酸トリエタノールアミンに消泡剤として
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（添加濃度は１０
~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用いて同様の起泡実験（５分後の泡の
高さを測定）を溶液の温度を調整して行なった。図４の
１２として示すように溶液の温度が３５度以上になる
と、ドデシル硫酸トリエタノールアミンの泡が消える。
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの添加によりある
温度で起きていた泡を防止できることを示している。

【００３１】（実施例５）次に添加濃度１０~⁴ｍｏｌ／
ｌのドデシル硫酸トリエタノールアミンに消泡剤として
ポリオキシエチレンデシルエーテル（添加濃度は１０~⁴
ｍｏｌ／ｌ）を用いて同様の起泡実験（５分後の泡の高
さを測定）を溶液の温度を調整して行なった。図５の１
３として示すように溶液の温度が４０度以上になると、
ドデシル硫酸トリエタノールアミンの泡が消える。ポリ
オキシエチレンデシルエーテルの添加によりある温度で
起きていた泡を防止できることを示している。

【００３２】（実施例６）次に超純水中に１０~⁴ｍｏｌ
／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノール
アミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の高さの
測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチレンド
デシルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用
い、溶液の温度を調整して実験を行なった。消泡剤とし
て図６に示すように溶液の温度が３５度以上になると、
ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノールアミン
の泡が消える。ポリオキシエチレンドデシルエーテルの
添加によりある温度で起きていた泡を防止できることを
示している。

【００３３】（実施例７）次に超純水中に添加濃度は１
０~⁴ｍｏｌ／ｌでドデシル硫酸アンモニウムを添加し、
同様の起泡実験（５分後の泡の高さの測定）を行なっ
た。消泡剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル
（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用い、溶液の温度を
調整して実験を行なった。消泡剤として図７に示すよう
に溶液の温度が３５度以上になると、ドデシル硫酸アン
モニウムの泡が消える。ポリオキシエチレンドデシルエ
ーテルの添加によりある温度で起きていた泡を防止でき
ることを示している。

【００３４】（実施例８）次に、超純水中に添加濃度１
０~⁴ｍｏｌ／ｌでドデシルベンゼンスルホン酸を添加
し、同様の起泡実験（５分後の泡の高さの測定）を行な
った。消泡剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用い、溶液の温度
を調整して実験を行なった。消泡剤として図８に示すよ
うに溶液の温度が３５度以上になると、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸の泡が消える。ポリオキシエチレンドデシ
ルエーテルの添加によりある温度で起きていた泡を防止
できることを示している。

【００３５】（実施例９）次に、超純水中に添加濃度１
０~⁴ｍｏｌ／ｌでオクチル硫酸モノエタノールアミンを
添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の高さの測定）を
行なった。消泡剤としてポリオキシエチレンドデシルエ
ーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用い、溶液の
温度を調整して実験を行なった。消泡剤として図９に示
すように溶液の温度が３５度以上になると、オクチル硫
酸モノエタノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチ
レンドデシルエーテルの添加によりある温度で起きてい
た泡を防止できることを示している。

【００３６】（実施例１０）次に、超純水中に添加濃度
１０~⁴ｍｏｌ／ｌでドデシル硫酸トリエタノールアミン
を添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の高さの測定）
を行なった。消泡剤としてポリオキシエチレンドデシル
エーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用い、溶液
の温度を調整して実験を行なった。消泡剤として図１０
に示すように溶液の温度が３５度以上になると、ドデシ
ル硫酸トリエタノールアミンの泡が消える。ポリオキシ
エチレンドデシルエーテルの添加によりある温度で起き
ていた泡を防止できることを示している。

【００３７】（実施例１１）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンドデシルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）
を用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。消泡剤
として図１１の１４として示すように溶液の温度が３５
度以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリ
エタノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチレンド
デシルエーテルの添加によりある温度で起きていた泡を
防止できることを示している。

【００３８】（実施例１２）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：１９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンドデシルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）
を用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。消泡剤
として図１２の１５として示すように溶液の温度が３５
度以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリ
エタノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチレンド
デシルエーテルの添加によりある温度で起きていた泡を
防止できることを示している。

【００３９】（実施例１３）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ
／ｌ）を用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。
消泡剤として図１３の１６として示すように溶液の温度
が４０度以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫
酸トリエタノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルの添加によりある温度で起
きていた泡を防止できることを示している。

【００４０】（実施例１４）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：１９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ
／ｌ）を用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。
消泡剤として図１４の１７として示すように溶液の温度
が４０度以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫
酸トリエタノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルの添加によりある温度で起
きていた泡を防止できることを示している。

【００４１】（実施例１５）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンデシルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を
用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。消泡剤と
して図１５の１８として示すように溶液の温度が４０度
以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエ
タノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチレンデシ
ルエーテルの添加によりある温度で起きていた泡を防止
できることを示している。

【００４２】（実施例１６）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：１９に調整したフッ化水素酸中に添加濃度１０~⁴
ｍｏｌ／ｌでポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタ
ノールアミンを添加し、同様の起泡実験（５分後の泡の
高さの測定）を行なった。消泡剤としてポリオキシエチ
レンデシルエーテル（添加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を
用い、溶液の温度を調整して実験を行なった。消泡剤と
して図１６の１９として示すように溶液の温度が４０度
以上になると、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエ
タノールアミンの泡が消える。ポリオキシエチレンデシ
ルエーテルの添加によりある温度で起きていた泡を防止
できることを示している。

【００４３】（実施例１７）次に酢酸とアンモニア水の
混合溶液（ただし、溶液のｐＨ＝５となるように混合比
を調整）中に添加濃度１０~⁴ｍｏｌ／ｌでポリオキシエ
チレンドデシル硫酸トリエタノールアミンを添加し、同
様の起泡実験（５分後の泡の高さの測定）を行なった。
消泡剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル（添
加濃度は１０~⁴ｍｏｌ／ｌ）を用い、溶液の温度を調整
して実験を行なった。消泡剤として図１７の２０として
示すように溶液の温度が３５度以上になると、ポリオキ
シエチレンドデシル硫酸トリエタノールアミンの泡が消
える。ポリオキシエチレンドデシルエーテルの添加によ
りある温度で起きていた泡を防止できることを示してい
る。

【００４４】以上の起泡実験により、本発明で述べたポ
リオキシエチレンドデシルエーテル等特定の消泡剤がゼ
ータ電位制御剤の起泡防止や低減に有効であることが実
証された。

【００４５】（実施例１８）次に酢酸とアンモニア水の
混合溶液（ただし、溶液のｐＨ＝５となるように混合比
を調整）中に粒子径１μｍのＡｌ粒子を分散させ、（粒
子濃度は１０⁸個／ｍ³に調整、液温は４５℃）異物付着
実験を行なった。消泡剤としてＡｌ粒子を液槽２１の酢
酸とアンモニア水の混合溶液中に分散し、φ１２５Ｓｉ
ウェハ２２を一定時間浸漬した。次いで、これを液槽２
１中より引き上げてスピンナ−乾燥し、異物検査装置に
より付着粒子数を測定した。ウェハ浸漬時間と微粒子付
着数の関係を図１９に示す。図１９の２３に示すように
ウェハ浸漬時間と共に微粒子付着数は増加することが分
かった。次に、ポリオキシエチレン硫酸トリエタノール
アミンを１０~⁴ｍｏｌ／ｌ加えた後、同様にして付着実
験を行ない、得られた結果を同じく図１９の２４に示
す。微粒子付着数が低減した。次に、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルを１０~⁴ｍｏｌ／ｌ添加し、異物付
着実験を行なった。消泡剤として図１９の２５として示
すようにさらに微粒子付着が低減した。また，図１７の
２０として示すように溶液の温度が３５℃以上になる
と、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノールア
ミンの泡が消える。ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ルの添加によりある温度で起きていた泡を防止でき、か
つ微粒子付着が低減することを示している。

【００４６】（実施例１９）本発明を実施するための洗
浄システムの一例を図２０に示す。図２０において、超
純水製造部２６で製造された超純水と、消泡剤貯蔵部２
７及びゼータ電位制御剤貯蔵部２８から混合量調節器２
９を介して供給される消泡剤が、洗浄槽３０に送られて
混合され、Ｓｉウェハ搬送系３１から洗浄槽３０に運ば
れるＳｉウェハの洗浄に用いられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、液中におけるゼータ電
位制御剤の起泡を防止及び低減でき、かつ微粒子付着を
低減することができるため、半導体装置、薄膜デバイ
ス、ディスク等のエレクトロニクス部品の歩留まりを高
めることができ、低コストで上記製品を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る消泡作用を示す図である。

【図２】ゼータ電位制御剤の起泡作用を示す図である。

【図３】消泡効果を確認するための実験装置を示す図で
ある。

【図４】ドデシル硫酸トリエタノールアミンの起泡力の
温度依存性を示す図である。

【図５】ドデシル硫酸トリエタノールアミンの起泡力の
温度依存性を示す図である。

【図６】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノー
ルアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図７】ドデシル硫酸アンモニウムの起泡力の温度依存
性を示す図である。

【図８】ドデシルベンゼンスルホン酸の起泡力の温度依
存性を示す図である。

【図９】オクチル硫酸モノエタノールアミンの起泡力の
温度依存性を示す図である。

【図１０】ドデシル硫酸トリエタノールアミンの起泡力
の温度依存性を示す図である。

【図１１】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１２】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１３】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１４】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１５】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１６】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１７】ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノ
ールアミンの起泡力の温度依存性を示す図である。

【図１８】φ１２５Ｓｉウェハを微粒子含有溶液に浸漬
して取り出す工程図である。

【図１９】ウェハの浸漬時間と微粒子付着数の関係を示
す図である。

【図２０】本発明に係る洗浄システムの一例を示す図で
ある。

【符号の説明】

１…消泡剤、２…泡、３…液、４…泡膜、５…空気、６…ゼータ電位制御剤、７…２００ｍｌの試験溶液、８…５０ｍｌの試験溶液、９…一定温度の水、１０…ガラス管、１１…液槽、１２…添加濃度１０~⁴ｍｏｌ／ｌの場合、１３…添加濃度１０~³ｍｏｌ／ｌの場合、１４…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９）、１５…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：１９）、１６…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９）、１７…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：１９）、１８…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９）、１９…フッ化水素酸中（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：１９）、２０…酢酸とアンモニア水の混合液中、２１…φ１２５Ｓｉウェハ、２２…液槽、２３…無添加の場合、２４…ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミ
ンを１０~⁴ｍｏｌ／ｌ添加した場合、２５…ポリオキシエチレンドデシルエーテルを１０~⁴ｍ
ｏｌ／ｌ併用した場合、２６…超純水製造部、２７…消泡剤貯蔵部、２８…ゼータ電位制御剤貯蔵部、２９…混合量調節器、３０…洗浄槽、３１…Ｓｉウェハ搬送系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液中に含有するゼータ電位制御剤（溶液
中の基板と異物間の静電気反発力を大きくして基板への
異物付着防止を行なう物質）から生じる泡を消すことの
できる物質（消泡剤）を、該溶液中に１０~⁷〜１０~³ｍ
ｏｌ／ｌの範囲の添加濃度で添加することを特徴とする
消泡方法。
【請求項２】上記消泡剤として、ある温度以下で溶液に
溶解し、ある温度以上では溶解せずエマルジョンとなる
性質を持つ物質であることを特徴とする請求項１記載の
消泡方法。
【請求項３】上記消泡剤のエマルジョンが、ある温度以
下で基板等から容易に除去が可能な物質であることを特
徴とする請求項１記載の消泡方法。
【請求項４】上記消泡剤が、親水性の基として−ＯＨ基
を有し、かつ分子内にエステル（−ＣＯＯ−）、酸アミ
ド（−ＣＯＮＨ−）、エーテル（−Ｏ−）結合を有して
いる物質であることを特徴とする請求項１記載の消泡方
法。
【請求項５】消泡剤を２種類以上添加することにより行
なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の消泡方法。
【請求項６】溶液が、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、有機酸等を含む１種類以上の酸性溶液及びそ
れら１種類以上の酸性溶液と過酸化水素水の混合液を含
む酸性溶液、またはアンモニア水、アミン等を含む１種
類以上のアルカリ性溶液及びそれら１種類以上のアルカ
リ性溶液と過酸化水素水の混合液を含むアルカリ性溶
液、またはそれら１種類以上の酸性溶液とそれら１種類
以上のアルカリ性溶液を含む混合液、または超純水を含
む中性溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載の消泡方法。
【請求項７】ゼータ電位制御剤、陽イオン界面活性剤、
陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、有機溶剤等、消
泡剤以外の添加剤を併用することにより行なうことを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の消泡方
法。
【請求項８】上記消泡剤を該溶液中に１０~⁷〜１０~³ｍ
ｏｌ／ｌの範囲の添加濃度で添加することにより、ゼー
タ電位制御剤の異物付着防止効果を低減させないことを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の消泡方
法。
【請求項９】基板及び異物が各種金属、合金、セラミッ
クスを含む無機物または有機物を含む化合物であること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の消泡
方法。
【請求項１０】請求項１記載の消泡剤が、高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチ
レンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加
物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド
付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸アミドエチレン付加物、油脂のエチレンオキ
サイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキ
サイド付加物等であることを特徴とする消泡剤。