JPH0567601A

JPH0567601A - 液中異物付着制御法

Info

Publication number: JPH0567601A
Application number: JP22687391A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takahara; 洋一高原; Katsuhiro Ota; 勝啓太田; Akio Saito; 昭男斉藤; Hitoshi Oka; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体の製造プロセスにおいて、各種金属、合
金、セラミックスを含む無機物または有機物を含む化合
物の異物の付着を防止する技術を提供する。【構成】溶液中にある異物および基板のゼ−タ電位（表
面電位）を制御できる物質を、溶液中に添加することに
より、溶液中にある異物の付着を防止あるいは低減す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造工程等
において半導体ウェハ等半導体基板の表面に異物が付着
するのを防止あるいは低減させる洗浄法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウェハ等の基板の表面に形成され
る集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、そ
れにつれてパタ−ンの線幅が微細化してきている。次期
１６ＭＤＲＡＭにおいて最小加工寸法は０．５μｍであ
り、その製造工程でより微小な異物が製品の品質や歩留
まりの向上の障害になると考えられる。

【０００３】従来、基板表面を洗浄する手段として、ア
−ルシ−エ−レビュ−３１（１９７０年）第１８７頁か
ら第２０６頁［ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ，３１（１９７
０）Ｐ．１８７〜２０６］で述べられているように、ア
ンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃程度に加熱
し、これにウェハを浸漬する方法や、超純水中で、超音
波を加える方法がある。特に、後者の超音波洗浄に関し
ては通常の５０ｋＨｚではなく、ジャ−ナルオブエレク
トロニックマテリアルズ第８巻（１９７９年）第８５５
頁から第８６４頁［Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，８（１９７９）Ｐ８５５〜８６４］で述べられてい
るように、８５０ｋＨｚの周波数のものを用いたり、特
開昭６０−１８７３８０号公報で述べられているよう
に、超音波放射表面と液面の距離を変化させたり、特開
昭６１−１０１２８３号公報で述べられているように、
基本周波数に周波数変調を行ったり、様々な工夫を施し
て実用に供している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】集積回路における集積
度の高密度化により次期１６ＭＤＲＡＭにおける最小加
工寸法は０．５μｍであり、それにつれて、洗浄の対象
となっている異物の大きさも微小化し、０．０５μｍの
異物をも除去する必要があると考えられている。

【０００５】異物が微小化するにつれて大気中における
存在数が増加し、現在（４ＭＤＲＡＭ）対象となってい
る０．１３μｍの異物より０．０５μｍの異物は数倍多
く存在する。また、異物が微小化するにつれて、基板に
付着しやすくなると考えられ、ますます微小異物の洗浄
技術の必要性が高まっている。

【０００６】しかし、超音波等機械的な力で基板から異
物を除去する従来法では、異物が微小化するにつれて、
その質量や表面積が小さくなるので、一個あたりにかか
る機械的な力は小さくなり除去しにくくなる。また、基
板へのダメージも、半導体の集積度の向上に伴って問題
になってきている。そのため従来法では、微小化した異
物の除去はむずかしいと考えられる。

【０００７】本発明の目的は、基板への異物の付着を防
止あるいは低減する制御法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶液中にある
異物のゼ−タ電位（表面電位）を制御できる物質を、該
溶液中に添加することにより、溶液中にある前記異物の
付着を防止あるいは低減する液中異物付着制御法に関す
る。

【０００９】図１に、本発明の基本概念図を示す。図１
（ａ）は、基板−異物間の距離とポテンシャルエネルギ
（Ｗ）の関係を示したものであり、図１（ｂ）は、基板
１と異物２との間の表面電荷３により形成される電気二
重層による静電気反発力、図１（ｃ）は、基板１と異物
２との間のｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力による引力を
示す説明図である。図１（ａ）に示すように、液中では
基板１と異物２との間のポテンシャルエネルギＷは、ｖ
ａｎｄｅｒＷａａｌｓ力による引力（Ｖ_A）と電気
二重層による静電気反発力（Ｖ_R）の二つのポテンシャ
ルの和（Ｗ＝Ｖ_A＋Ｖ_R）であり、このポテンシャルの山
を超えることにより基板に異物が付着すると考えられ
る。そこで、本発明は、このポテンシャルの山を高くし
て、基板への異物の付着を低減させるために基板および
異物の表面電位（ゼ−タ電位）を大きくし静電気反発力
を高めることに着目してなされたものである。図２に
基板への異物の付着量と異物のゼータ電位の関係を示
す。

【００１０】図２において、４はフッ化水素酸でエッチ
ング処理したシリコン（Ｓｉ）粒子（容積比でＨＦ：Ｈ
₂Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸に浸漬後フィルタで捕集
した異物。以降ベアＳｉ粒子という。）５は処理しない
Ｓｉ粒子、６はポリスチレン粒子である。粒子の種類に
よってゼ−タ電位が異なっており、また、同じＳｉ粒子
でも表面状態によりゼ−タ電位の値が異なり、基板への
異物の付着量が異なっている。従って、ゼ−タ電位を制
御することによって基板への異物の付着を防止あるいは
低減することができると考えられる。

【００１１】また、基板と異物のゼ−タ電位は、一般的
には負であるが、まれにアルミナ基板とアルミナ粒子の
様に両者が正である場合もあり得る。ゼ−タ電位を制御
するとは、その絶対値を大きくすることを意味する。

【００１２】本発明は、液中に特定の物質を添加するこ
とにより異物あるいは基板のゼ−タ電位を制御できると
いう知見に基づいてなされたものである。

【００１３】ここで、ゼ−タ電位と滑り面の関係につい
て簡単に述べる。

【００１４】異物が溶液中を移動する際、異物の周囲に
は液体分子が数層吸着して移動していくものと考えられ
る。このときの数層の液体分子とその周りの境界面を滑
り面といい、この面の電位が上記したように異物の付着
に関係している。（滑り面については、例えば、北原文
雄著「分散・乳化系の化学」（工学図書１９７９年）第
１０２頁に記されている。）一方、ゼ−タ電位は電気泳
動法により測定されるため、まさに、この滑り面の電位
を測定していることになる。（ゼ−タ電位測定の詳細は
後記の実施例に示した。）本発明ではゼ−タ電位、すな
わち、滑り面の電位を制御できる物質として、アルコ−
ル、グリコ−ル、アミン、アミド、アミノアルコ−ル、
アルデヒド、有機酸、エステル、ケトン及び非イオン界
面活性剤等の物質を液中に添加することが有効であるこ
とを見出した。これらの物質は、その分子内の電荷分布
が一様ではなく、ある部分はやや正に、ある部分はやや
負になっており、全体としてゼロとなっている。すなわ
ち、これらの物質は、双極子モ−メントを持っている。
そして、これらの物質により異物等のゼ−タ電位が変化
するのは、この電荷分布の不均一性が原因であると考え
られる。例えば、種々のアルコ−ルを用いた場合、ゼ−
タ電位の値は異なっており、これは以下のように分子内
の電荷分布の不均一性により半定量的に説明できる。

【００１５】図３、図４は、異物表面に吸着したアルコ
−ル分子について、量子力学に基づく理論計算により求
めたアルコ−ルの分子内の電荷分布並びにゼ−タ電位を
示す。各アルコ−ルの異物１への吸着状態は図３に示す
場合と図４に示す場合が考えられる。図３に示す場合、
滑り面の位置を異物１の表面より三、四番目の原子とす
れば、その位置付近にある炭素原子の電荷の絶対値が大
きい程、ゼ−タ電位の絶対値は大きくなっていることが
分かる。すなわち、アルコ−ルが吸着した際、吸着端よ
り三、四番目の原子付近に存在する局所的な電荷の分布
がゼ−タ電位の値に影響を与えると考えることができ
る。一方、図４に示した場合、大きな負電荷を持つ酸素
原子の位置と滑り面との関係が異なっており、酸素原子
が滑り面に近い程ゼ−タ電位の絶対値は大きくなってい
ると考えることができる。従って、いずれの場合もゼ−
タ電位の大きさはアルコ−ル分子内の電荷分布の不均一
性によって決まるものと推論される。

【００１６】ただし、ゼ−タ電位を制御できる物質は基
板あるいは異物に吸着することが不可欠であり、一分子
中に−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ₂等の親
水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を持つ物質で
ある点が共通点であり、このことより異物への吸着が起
こるものと考えられる。

【００１７】また、ゼ−タ電位を制御できる物質は、い
ずれもイオン解離しにくい物質である。イオン解離しや
すい物質を液中に添加する場合には、液中のイオン濃度
が高くなり異物の付着が起こりやすくなる。すなわちゼ
−タ電位を大きくしても異物付着防止効果が充分に現わ
れない場合がある。従って、イオン解離しにくい物質を
用いることは本発明を実現する上で非常に好ましい。

【００１８】従って、イオン解離しにくく、一分子中に
親水性の基と疎水性の基をもつ物質がゼ−タ電位の制御
に有効であることも理解できる。ただし、分子中の電荷
分布と滑り面との兼ね合いでゼ−タ電位制御効果は異な
ってくる。すなわち、異物への疎水性の基の吸着端から
二ないし六個目の原子のいずれか、あるいは複数個の原
子の電荷分布が負である物質が有効であることが容易に
理解できる。具体的にはそれらの原子が酸素原子、ハロ
ゲン原子及びチッ素原子等の電気陰性度の大きなもので
あるか、それらに結合する原子団が電子放出基あるいは
電気陰性度の大きな原子である場合である。また、さら
に複数種の物質を組合せることも有効である。

【００１９】図５は、分子長の異なる二種類以上の非イ
オン界面活性剤等の分子が異物の表面に吸着した状態の
概念図である。図５におけるように、異物１の表面に分
子長の異なるＣＨ₃−Ｒ−Ｒ−Ｒ−Ｒ−ＯＨとＣＨ₃−Ｒ
−Ｒ−Ｒ−ＯＨ（Ｒが、−（ＣＨ₂）n−のときはアルコ
−ル、Ｒが−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−、または−（ＣＨ₂）
n−と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−の組合せであるときは非イ
オン界面活性剤である。n、mは５〜２０程度の整数。）
が吸着した場合には、密集して吸着した短いほうの分子
の分子末端が、疑似的粒子表面となり、すなわち、異物
の滑り面は、短いほうの分子の末端の外側にシフトす
る。そして、長いほうの分子の親水性の基（電気陰性度
の大きい酸素原子を含む。）がちょうど滑り面付近に位
置することになるので、ゼ−タ電位を制御できる有効な
方法となる。

【００２０】図６（ａ）は、非イオン界面活性剤と比較
的分子鎖の短いアルコ−ルを組合せて添加された場合
に、これらが異物１の表面に吸着した状態を示す概念図
である。また、図６（ｂ）と図６（ｃ）は、非イオン界
面活性剤等とアミノアルコ−ルを組合せて添加された場
合に、これらが異物１の表面に吸着した状態を示す概念
図である。図６（ａ）〜図６（ｃ）において、Ｒは図４
の場合と同じである。

【００２１】このように、非イオン界面活性剤とアルコ
−ルまたはアミノアルコ−ルを組合せて用いる場合に
は、非イオン界面活性剤等の疎水基の部分に低分子量の
アルコ−ルやアミノアルコ−ルが吸着するためにゼ−タ
電位変化が起こると考えられる。そして、異物の種類に
よっては、吸着量が多くなるため、ゼ−タ電位の変化も
より大きくなる。従って、異物の付着防止効果も大きく
なる。

【００２２】非イオン界面活性剤等と組合せることによ
り付着防止効果が大きくなるものは、上記の他グリコ−
ル、アミン、アミド、アルデヒド、有機酸、エステル及
びケトンなど一分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ
物質である。

【００２３】上記のような物質の添加濃度は、物質の種
類にもよるが、一般的に、溶液に対して１０￣⁷〜２５
ｖｏｌ％である。１０￣⁷ｖｏｌ％以上の添加で効果が
あり、２５ｖｏｌ％より多くの添加は意味がない。

【００２４】最適添加濃度の範囲は、アルコ−ルの場合
で０．１〜２．５ｖｏｌ％、アミノアルコ−ルの場合で
１０￣⁷〜１０￣¹ｖｏｌ％、有機酸の場合で０．００１
〜０．１ｖｏｌ％、アルデヒドの場合で０．１〜１．０
ｖｏｌ％，ケトンの場合で０．１〜２．０ｖｏｌ％など
である。

【００２５】

【作用】本発明は、ゼ−タ電位を制御できる物質を溶液
に添加することにより、溶液中の異物のゼ−タ電位の絶
対値を大きくなり、液中の基板と異物との間の静電気反
発力が増大する。その結果、異物基板間のポテンシャル
エネルギが高くなり、基板への異物の付着を防止あるい
は低減することが可能となる。

【００２６】

【実施例】先ず、ゼータ電位測定法について述べる。

【００２７】ゼータ電位は通常電気泳動法により求める
ことができる。電気泳動とは、液中に電場をかけたとき
表面電荷を持つ異物が移動する現象をいい、その異物の
移動速度を測定することによって、移動速度と比例関係
にある異物のゼータ電位を求めることができる。本発明
では、この原理に基づいたＰｅｎＫｅｍ製ＬＡＳＥＲ
ＺＥＥＴＭＭｏｄｅｌ５０１により、異物のゼ
−タ電位の測定を行なった。

【００２８】本発明の効果を確認するために、ポリスチ
レン粒子、Ｆｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉＯ₂粒子を用い
た。これらの粒子を用いたのは、単に粒子径の揃ったも
のが容易に入手できるためであり、本発明の効果はもち
ろんこれらの異物に限定されるものではない。

【００２９】ポリスチレン粒子は、ＴｈｅＤｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製の粒子径１〜０．０
３８μｍのものを用いた。Ｆｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉ
Ｏ₂粒子は高純度化学製の粒子径１μｍのものを用い
た。Ｓｉ粒子については前処理しない場合と、容積比
が、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸に一分間エ
ッチング処理した後実験に用いたベアＳｉ粒子の場合と
がある。

【００３０】ゼ−タ電位の値は粒子の粒子径に依存しな
いと考えられ、粒子径での測定デ−タは０．０５μｍ程
度の超微粒子においてもそのまま用いることができる。

【００３１】（実施例１）イオン解離しにくく、親水性
の基と疎水性の基を持つ物質のゼ−タ電位制御効果を示
す。アルコ−ル、アルデヒド、有機酸、エステル及びケ
トン等広範囲な物質にゼ−タ電位制御効果が認められ
た。このうち添加濃度とゼ−タ電位制御効果の一例とし
て、フッ化水素酸でエッチング処理したベアＳｉ粒子に
エタノ−ルを添加した場合について述べる。

【００３２】図７にエタノ−ルの添加濃度とベアＳｉ粒
子のゼ−タ電位変化の関係を示す。エタノ−ル添加前の
ベアＳｉ粒子は−２３．２ｍＶであったが、０．５ｖｏ
ｌ％のエタノ−ルの添加によりＳｉ粒子のゼ−タ電位を
−４７．３ｍＶまで制御することができた。（図７には
記載していないが２５ｖｏｌ％（２０ｗｔ％）程度の添
加まで効果があった。）ゼ−タ電位の値が極小となる添
加濃度は物質によって異なるが、エタノ−ル以外の物質
についても図７と同様の結果が得られた。表１及び表２
に、各種物質についてゼ−タ電位の値が極小となるとき
の添加濃度とそのときのゼ−タ電位の値を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例２）アミノアルコ−ルに関して
は、より少ない添加濃度でより大きな効果が得られた。
各種アミノアルコ−ルを添加したときのゼ−タ電位の変
化を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】また、２−アミノエタノ−ルを添加した際
の添加濃度と１μｍのポリスチレン粒子のゼ−タ電位の
関係を図８に、またモノイソプロパノ−ルアミンを添加
した際の添加濃度とゼ−タ電位の関係を図９に示す。ア
ミノアルコ−ルの場合には実施例１の物質のようにゼ−
タ電位の値が極小となることは少なく、図８及び図９に
示すように添加すればする程ゼ−タ電位の絶対値は大き
くなった。

【００３８】そして、アミノアルコ−ルは１０￣⁷ｍｏ
ｌ／ｌ（６×１０￣⁷ｖｏｌ％）以上の添加でゼ−タ電
位制御に充分な効果が見られた。

【００３９】（実施例３）表４にはハロゲン原子を含む
アルコ−ル等を添加した際のゼ−タ電位の変化を示し
た。

【００４０】

【表４】

【００４１】ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ルや１
Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノ−ルについては、ゼ
−タ電位を大きく変化させる効果のあることが分かっ
た。いずれもハロゲン原子を含まない物質よりも効果が
大きいことが分かる。

【００４２】また、ハロゲンを含む界面活性剤の例とし
てペンタデカフルオロカプリル酸について検討した。ゼ
−タ電位を変化させる効果のあることがわかった。

【００４３】（実施例４）表５にはチッ素原子を含む物
質を添加した際のゼ−タ電位の変化を示した。

【００４４】

【表５】

【００４５】ホルムアミドやＮ−メチルホルムアミドに
ついては、ゼ−タ電位を大きく変化させる効果のあるこ
とが分かった。いずれもチッ素原子を含まない物質より
も効果が大きいことが分かる。

【００４６】（実施例５）（Ｒ：−（ＣＨ₂）n−，nは５〜２０程度の整数。）で
示される非イオン界面活性剤を合成し、ゼ−タ電位制御
効果について検討した。その結果を表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】多くの粒子に対して効果のあることが分か
った。類似の構造を持つ界面活性剤についても同様の効
果が期待できる。

【００４９】（実施例６）分子長の異なる二種類の非イ
オン界面活性剤Ｉ：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₁₂Ｈ及びII：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₁₄Ｈを合成し、これらについてゼ−タ電位制
御効果について検討した。その結果を表７に示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】多くの粒子に対して効果のあることが分か
った。類似の構造を持つ界面活性剤の組合せにも同様の
効果が期待できる。

【００５２】（実施例７）非イオン界面活性剤ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈとアルコ−
ルを組合せて用いた例を表８に示す。

【００５３】

【表８】

【００５４】特に、アルコ−ルだけでは効果の小さいＦ
ｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉＯ₂粒子等にも大きな効果の
あることが分かった。もちろんエタノ−ル以外のアルコ
−ルにも同様の効果が期待できる。

【００５５】（実施例８）非イオン界面活性剤ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈとアミノア
ルコ−ルを組合せた例を表９に示す。

【００５６】

【表９】

【００５７】特に、アミノアルコ−ルだけでは効果の小
さいＦｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉＯ₂粒子等にも大きな
効果のあることが分かった。

【００５８】（実施例９）本発明による異物の付着防止
効果を以下の手順により確認した。図１０に示すよう
に、０．０３８μｍのポリスチレン粒子を液槽９の超純
水中に分散し（異物濃度は５×１０¹¹個／ｍ³に調
整）、４インチＳｉウエハ８を一定時間浸漬した。次い
で、これを液９中より引き上げてスピンナ乾燥し、電子
顕微鏡により付着ポリスチレン粒子数を測定した。浸漬
時間と付着数の関係を図１１に１０として示す。浸漬時
間とともに付着数は増加することがわかった。次に、２
−アミノエタノールを６×１０￣⁵ｖｏｌ％加えた後、
同様にして付着実験を行い、得られた結果を同じく図１
１に１１として示す。ほとんど付着は見られなかった。

【００５９】また、２−アミノエタノールの代りにエタ
ノールを添加した場合は、付着量が三分の一程度に減少
した（図１２の１２）（実施例１０）次に０．０３８μｍポリスチレン粒子を
用いた同様の付着実験を、塩酸を加え溶液の水素イオン
濃度を調整して行った。ｐＨ＝３での浸漬時間と付着数
の関係は超純水中での結果と同じで図１１と同様であっ
た。すなわち、浸漬時間とともに付着数は増加し、２−
アミノエタノールを６×１０￣⁵ｗｔ％加えることによ
りほとんど付着は見られなかった。

【００６０】（実施例１１）次に０．２μｍポリスチレ
ン粒子を用いて同様の付着実験を行った。ただし、付着
粒子数の測定には光学顕微鏡を用いた。０．２μｍ粒子
は超純水中ではほとんど付着が見られないので、塩酸を
加え溶液の水素イオン濃度を調整して実験を行った。図
１３の１３として示すようにｐＨ３程度より酸性が大き
くなると、０．２μｍ粒子は付着するようになる。（異
物濃度は４×１０¹²個／ｍ³とし、ウエハは十分間浸漬
した。）２−アミノエタノールを６×１０￣⁵ｖｏｌ％
加えたところ、図１３の１４として示すように付着の起
こる水素イオン濃度は変化した。すなわち、２−アミノ
エタノールの添加によりあるｐＨで起きていた付着を防
止できることを示している。

【００６１】（実施例１２）次に１μｍポリスチレン粒
子を用いて同様の付着実験を行った。ただし、付着粒子
数の測定には光学顕微鏡を用いた。１．０μｍ粒子は超
純水中ではほとんど付着が見られないので、塩酸を加え
溶液の水素イオン濃度を調整して実験を行った。図１４
の１５として示すようにｐＨ２．２程度より酸性が大き
くなると、１．０μｍ粒子は付着するようになる。（異
物濃度は５×１０¹³個／ｍ³とし、ウエハは１０分間浸
漬した。）２−アミノエタノールを６×１０￣⁵ｖｏｌ
％加えたところ、図１４の１６として示すように付着の
起こる水素イオン濃度は変化した。すなわち、２−アミ
ノエタノールの添加によりあるｐＨで起きていた付着を
防止できること、すなわち、より酸性の高い領域まで付
着を防止できることを示している。

【００６２】尚、アルカリ側でも対称的に効果があり、
２−アミノエタノールの添加により、付着が生じる領域
をよりアルカリ性の高いところまでずらすことができ
る。

【００６３】（実施例１３）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのベ
アＳｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。
（異物濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。）図１５
に１７として示すように浸漬時間と共に付着数は増加す
ることが分かった。次に、実施例７で用いた非イオン界
面活性剤１０￣⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノ−ル６
×１０￣⁵ｖｏｌ％を加えた後、同様にして付着実験を
行なった。そして、得られた結果を同じく図１５の１８
に示す。ほとんど付着は見られなくなった。

【００６４】（実施例１４）次に、超純水中に粒子径１
μｍのＳｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なっ
た。（Ｓｉ粒子はフッ酸でエッチング処理せず、異物濃
度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。図１６に１９とし
て示すようにｐＨ２．２程度より酸性が大きくなると、
１μｍ粒子は付着するようになる。実施例７で用いた非
イオン界面活性剤１０￣⁶モル／ｌと２−アミノエタノ
ールを６×１０￣⁵ｖｏｌ％加えたところ、図１６の２
０として示すように付着の起こる水素イオン濃度はより
酸性側に変化した。すなわち、２−アミノエタノールの
添加によりあるｐＨで起きていた付着を防止できること
がわかった。

【００６５】（実施例１５）次に、超純粋中に粒子径１
μｍのＳｉＯ₂粒子を分散させ、同様の付着実験を行っ
た。（異物濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整し、ウエハ
は十分間浸漬した。）図１７の２１として示すようにｐ
Ｈ２．２程度より酸性が大きくなると、１μｍ粒子は付
着するようになる。実施例７で用いた非イオン界面活性
剤１０￣⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを６×１
０-5ｖｏｌ％加えたところ、図１７に２２として示すよ
うに付着の起こる水素イオン濃度はより酸性側に変化し
た。すなわち、２−アミノエタノールの添加によりある
ｐＨで起きていた付着を防止できることがわかった。

【００６６】（実施例１６）次に、超純水中に粒子径１
μｍのＦｅ粒子を分散させ、同様の付着実験を行った。
（異物濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整。）図１８に２
３として示すようにｐＨ３程度より酸性が大きくなる
と、１μｍ粒子は付着するようになる。実施例７で用い
た非イオン界面活性剤１０￣⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノ
エタノールを６×１０￣⁵ｖｏｌ％加えたところ、図１
８の２４として示すように付着の起こる水素イオン濃度
は変化した。すなわち、２−アミノエタノールの添加に
よりあるｐＨで起きていた付着を防止できることがわか
った。

【００６７】（実施例１７）次に、２−アミノエタノー
ルの添加量と付着防止効果の関係について検討した。１
μｍのポリスチレン粒子を分散させ、同様の付着実験を
行った。（異物濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整し
た。）図１９に２５として示すようにｐＨ２．２程度よ
り酸性が大きくなると、１μｍ粒子は付着するようにな
る。２−アミノエタノールを６×１０￣⁵ｖｏｌ％加え
たところ、図１９に２６として示すように付着の起こる
水素イオン濃度は変化した。２−アミノエタノールの添
加量を６×１０￣³ｖｏｌ％とすると、図１９に２７と
して示すように付着の起こる水素イオン濃度はさらに小
さくなり、付着防止効果がより大きくなることが明らか
になった。すなわち、２−アミノエタノールの添加量が
多くなることにより異物のゼータ電位の絶対値が大きく
なり、それだけ付着防止効果が大きくなったと考えられ
る。従って他の粒子に対しても添加量を多くすることに
より同様に効果が期待できる。

【００６８】（実施例１８）次に、容積比でＨＦ：Ｈ₂
Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍの
Ｓｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒
子濃度は５×１０¹³個／ｃｍ³に調整。）図２０に示す
ように浸漬時間と共に付着数は増加することが分かっ
た。次に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０￣
⁷ｍｏｌ／ｌとｍ−アミノフェノ−ルを１ｖｏｌ％を加
えた後、同様にして付着実験を行ない、得られた結果を
同じく図２０の２９に示す。ほとんど付着は見られなか
った。

【００６９】（実施例１９）次に、容積比でＨＦ：Ｈ₂
Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍの
Ｓｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒
子濃度は５×１０¹³個／ｃｍ³に調整した。）図２１に
示すように浸漬時間と共に付着数は増加することが分か
った。次に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０
￣⁷ｍｏｌ／ｌとホルムアミド０．５ｖｏｌ％を加えた
後、同様にして付着実験を行ない、得られた結果を同じ
く図２１の３１に示す。ほとんど付着は見られなかっ
た。

【００７０】（実施例２０）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのＳ
ｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒子
濃度は５×１０¹³個／ｃｍ³に調整した。）図２２に示
すように浸漬時間と共に付着数は増加することが分かっ
た。次に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０￣
⁷ｍｏｌ／ｌとベンジルアミン１０￣⁵ｍｏｌ／ｌを加え
た後、同様にして付着実験を行ない、得られた結果を同
じく図２２の３３に示す。ほとんど付着は見られなかっ
た。

【００７１】以上の付着実験により、本発明で述べたゼ
−タ電位の制御が異物の付着防止や低減に有効であるこ
とが実証された。

【００７２】（実施例２１）本発明を実施するための洗
浄システムの一例を図２３に示す。図２３において、超
純水製造部３４で製造された超純水と、ゼータ電位制御
物質貯蔵部３５から混合量調節器３６を介して供給され
るゼータ電位制御物質が、洗浄槽３７に送られて混合さ
れ、Ｓｉウエハ搬送系３８から洗浄槽３７に運ばれるＳ
ｉウエハの洗浄に用いられる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、液中における異物の付
着を防止および低減することができるため、半導体装
置、薄膜デバイス、ディスク等のエレクトロニクス部品
の歩留まり高めることができ、低コストで製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る異物−基板間の距離とポテンシャ
ルエネルギ−の関係を示す特性図、

【図２】異物のゼ−タ電位と粒子濃度の関係を示す説明
図、

【図３】異物表面に吸着したアルコ−ル分子の電荷分布
と滑り面の電位を示す説明図、

【図４】異物表面に吸着したアルコ−ル分子の電荷分布
と滑り面の電位を示す説明図、

【図５】異物表面に吸着した非イオン界面活性剤分子ま
たはアルコ−ル分子を示す説明図、

【図６】非イオン界面活性剤とアルコ−ルを組合せて添
加した場合に吸着した状態を示す説明図、

【図７】エタノ−ルの添加量とベアＳｉ粒子のゼ−タ電
位の関係を示す特性図、

【図８】２−アミノエタノ−ルの添加量とポリスチレン
粒子のゼ−タ電位の関係を示す特性図、

【図９】異物のゼ−タ電位とモノイソプロパノ−ルアミ
ンの添加量の関係を示す特性図、

【図１０】４インチＳｉウエハを異物含有超純水溶液に
浸漬して取り出す工程図、

【図１１】ウエハの浸漬時間と異物付着数との関係を示
すグラフ、

【図１２】ウエハの浸漬時間と異物付着数との関係を示
すグラフ、

【図１３】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図１４】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図１５】ウエハの浸漬時間と異物付着数との関係を示
すグラフ、

【図１６】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図１７】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図１８】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図１９】水素イオン濃度と異物付着数の関係を示す特
性図、

【図２０】ウエハの浸漬時間と異物付着数の関係を示す
特性図、

【図２１】ウエハの浸漬時間と異物付着数の関係を示す
特性図、

【図２２】ウエハの浸漬時間と異物付着数の関係を示す
特性図、

【図２３】本発明に係る洗浄システムの一例を示す特性
図。

【符号の説明】

１…基板、２…異物、３…表面電荷、４…ベアＳｉ粒子、５…Ｓｉ粒子、６…Ｆｅ粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液中にある異物のゼ−タ電位を制御でき
る物質を、前記溶液中に１０￣⁷〜２５ｖｏｌ％の範囲
の添加濃度で添加することにより、前記溶液中にある被
吸着体である前記異物の付着を防止あるいは低減するこ
とを特徴とする液中異物付着制御法。
【請求項２】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、分子内に電荷分布の
ある物質である液中異物付着制御法。
【請求項３】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、一分子中に親水性の
基と疎水性の基を持つ物質である液中異物付着制御法。
【請求項４】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、分子末端から二ない
し六個目の原子のいずれか、あるいは複数個の原子の電
荷分布が負である分子からなる物質である液中異物付着
制御法。
【請求項５】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、イオン解離しにくい
物質である液中異物付着制御法。
【請求項６】請求項３において、一分子中に親水性の基
と疎水性の基を持つ物質が、前記疎水性の基の水素原子
の一部あるいは全てをハロゲン原子で置き換えた物質で
ある液中異物付着制御法。
【請求項７】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、一分子中にアミノ基
と水酸基をもつ物質である液中異物付着制御法。
【請求項８】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、一分子中にアミド基
をもった物質である液中異物付着制御法。
【請求項９】請求項１において、前記溶液中にある異物
のゼ−タ電位を制御できる物質が、一分子中にベンゼン
環とアミノ基を含んだ物質である液中異物付着制御法。
【請求項１０】請求項３において、一分子中に親水性の
基と疎水性の基を持つ物質が、前記疎水性の基の水素原
子の一部あるいは全てをチッ素原子で置き換えた物質で
ある液中異物付着制御法。
【請求項１１】請求項２，３，４，５，６，７，８，９
または１０において、分子長の異なる二種類以上の物質
を添加することにより行なう液中異物付着制御法。
【請求項１２】請求項１において、一種類以上の非イオ
ン界面活性剤と一分子中に親水性の基と疎水性の基を持
つ物質を添加することにより行なう液中異物付着制御
法。
【請求項１３】請求項２，３，４，５，６，７，８，
９，１０または１１において、一種類以上の非イオン界
面活性剤とを添加することにより行なう液中異物付着制
御法。
【請求項１４】請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９または１０において、非吸着体が各種金属、合
金、セラミックスを含む無機物または有機物を含む化合
物である液中異物付着制御法。