JPH1157636A

JPH1157636A - 洗浄方法

Info

Publication number: JPH1157636A
Application number: JP12963898A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kawada; 和彦川田; Mitsunori Nakamori; 光則中森; Tadahiro Omi; 忠弘大見; Takehisa Nitta; 雄久新田
Original assignee: URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU; URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU KENKYUSHO KK
Current assignee: URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU; URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JP4208056B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、加熱を行うことなく室温で処理が
可能であり、薬品・水の使用量が少なくてすみ、特有の
装置、材料を用いる必要がない洗浄方法を提供すること
を目的とする。【解決手段】本発明の洗浄方法は、オゾンを含有する
純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周
波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ₂Ｏと界面活性剤
とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾン
を含有する純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除
去するためのＨＦとＨ₂Ｏを含有する洗浄液による洗浄
を行う第４工程、純水による洗浄を行う第５工程、から
なることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗浄方法に係り、より
詳細には、従来より極めて少ない工程でかつ加熱を行う
ことなく、超高清浄な洗浄が可能な洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板上に形成される半導体装置は
サブミクロンのレベルに高密度化・微細化している。高
密度化を達成するためには、基板の表面は超高清浄な状
態に保たれていなければならない。すなわち、基板表面
から有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化
膜）は除去されていなければならない。そのため、基板
洗浄が行われる。

【０００３】清浄な基板表面を得るために、全ての工程
を室温で薬品の蒸気が発生しない洗浄方法が開発されて
いる。

【０００４】すなわち、オゾンを含有する純水による洗
浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を
与えながら、ＨＦと、Ｈ₂Ｏ₂及び／またはＯ₃と、Ｈ₂Ｏ
と界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２
工程、純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去す
る第４工程からなることを特徴とする洗浄方法である
（特開平８−３０６６５５号公報）。

【０００５】この方法において、第２工程において用い
られるＨＦと、Ｈ₂Ｏ₂及び／またはＯ₃と、Ｈ₂Ｏと界面
活性剤とを含有する洗浄液は、大変洗浄性に優れる洗浄
液であり、そのために反応性が大変高いものになってい
る。洗浄する基板に対しては、反応性の高さは大変有効
であるが、装置を構成する部材に高い洗浄液に対する耐
性を持たせることが必要となるために、装置に対して耐
食性を持った材料を用いざるを得ない。そのため、例え
ば金属容器の洗浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層上
にカーボン層を形成させていた（特開平８−３０６６５
５号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱を行
うことなく室温で処理が可能であり、薬品・水の使用
量が少なくてすみ、特有の装置、材料を用いる必要が
ない洗浄方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄方法は、オ
ゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、５００
ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ₂
Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第
２工程、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第３工
程、酸化膜を除去するためのＨＦとＨ₂Ｏを含有する洗
浄液による洗浄を行う第４工程、純水による洗浄を行う
第５工程、からなることを特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明においては、まず、オゾンを含有する純
水による洗浄を行う（第１工程）。この第１工程におい
て、金属及び有機物の大部分が除去される。そしてこの
第１工程を行うことにより全洗浄工程後の表面粗度のバ
ラツキを小さくすることができる。

【０００９】第１工程後は、超純水洗浄を行うことな
く、第２工程のＨＦと、Ｈ₂Ｏと界面活性剤とを含有す
る洗浄液による洗浄に入ることができる。いいかえると
超純水洗浄工程を１つ省略することができるわけであ
る。第１工程後基板表面に残存するのはオゾン含有超純
水であり、それが残存したままで第２工程に入っても悪
影響を与えるものではないからである。このときのオゾ
ン濃度は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。２ｐｐｍ
未満では、金属の除去が不十分になり、５０ｐｐｍを越
えると基板表面の荒れが著しくなる。

【００１０】第２工程は、ＨＦと、Ｈ₂Ｏと界面活性剤
とを含有する洗浄液による５００ｋＨｚ以上の振動を与
えながらの洗浄であり、この洗浄によりパーティクル、
酸化膜中の金属を除去することができる。また表面粗度
を小さいものとすることができる。ここで用いる界面活
性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系のいずれ
でも適用可能である。特に溶液の表面張力を下げる非イ
オン系界面活性剤が望ましい。

【００１１】ＨＦ濃度は、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％が
好ましい。より好ましいＨＦ濃度は、０．１ｗｔ％〜
０．５ｗｔ％の範囲である。０．０５ｗｔ％未満では、
酸化膜のエッチングが遅すぎて金属除去が円滑に行えな
い。０．５ｗｔ％を越えると基板表面の荒れが著しくな
る。

【００１２】ここで用いる振動の周波数は、５００ｋＨ
ｚ〜３ＭＨｚが好ましい。周波数が５００ｋＨｚ未満の
場合、水粒子の大きな振幅動で生じる摩擦によって基板
上に帯電が起こりデバイスのゲート破壊を生じさせる。
また周波数が３ＭＨｚ以上の場合は、このような高周波
なるにしたがって、増幅器の効率が悪くなるので大きな
出力を得るためには大きな電力が必要となり実用的でな
い。なお、第１〜第５の各工程で５００ｋＨｚ〜３ＭＨ
ｚの振動を与えながら処理を行ってもよい。

【００１３】第３工程は、第２工程で用いた界面活性剤
が基板表面に残存するので、オゾンを含有する純水によ
る洗浄を行い完全に界面活性剤を除去する。このオゾン
濃度は、第１工程のオゾン濃度と同じにすると洗浄工程
が簡略化される。

【００１４】第４工程では、第３工程のオゾンを含有す
る超純水による洗浄で基板表面が酸化されるので、希Ｈ
Ｆ溶液で洗浄して酸化膜を除去する。希ＨＦ溶液の濃度
は、０．０５％〜０．５％程度の希薄な溶液を用いる。

【００１５】また、第４工程において、希ＨＦに酸化剤
を添加することにより更に微粒子の除去が実現される。
添加する酸化剤は、オゾン、過酸化水素が好適に使用さ
れる。洗浄液に添加されるオゾンの濃度は、２ｐｐｍか
ら５０ｐｐｍが好ましい。２ｐｐｍ未満では、微粒子の
除去が不十分になり、５０ｐｐｍを越えると基板表面の
荒れが著しくなる。

【００１６】また、洗浄液に添加される過酸化水素の濃
度は、０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％が好ましい。０．５
ｗｔ％未満では、微粒子の除去が不十分になり、２０ｗ
ｔ％を越えると基板表面の荒れが著しくなる。

【００１７】第５工程では、超純水による洗浄（リン
ス）を行い基板表面にわずかに付着している薬品を除去
する。このときに、超純水に水素を添加すると基板表面
が酸化されることなく洗浄することができると同時に異
物の再付着を防ぐことができる。また、このときの水素
濃度は、１．６ｐｐｍ以下というわずかの量で十分な効
果があることがわかった。

【００１８】また、ＨＦとＨ₂Ｏ₂及び／またはＯ₃とを
含有する洗浄液は、反応性が高く、例えば金属容器の洗
浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層上にカーボン層を
形成する必要があるが、ＨＦとＨ₂Ｏと界面活性剤とを
含有する洗浄液を使用する場合は、金属容器の洗浄液収
納部の内面にフッ化ニッケル層を形成するだけで、洗浄
液に対して耐性を持たせることができることがわかっ
た。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）基板上をＣｕＣｌ₂を含有する超純水中に
浸漬してその後超純水で洗浄した。このことにより基板
表面にＣｕが１０¹²ａｔｏｍ／ｃｍ²付着された。

【００２０】このシリコン基板をオゾンを５ｐｐｍ含む
純水による洗浄を５分行い（第１工程）、９５０ｋＨｚ
の周波数の振動を与えながら、０．５％ＨＦと、Ｈ₂Ｏ
と５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液による洗
浄を５分行い（第２工程）、オゾンを５ｐｐｍ含有する
純水による洗浄を５分行い（第３工程）、酸化膜を除去
するための０．５％ＨＦとＨ₂Ｏを含有する洗浄液によ
る洗浄を１分行い（第４工程）、超純水による洗浄を１
０分行なった（第５工程）。また、洗浄は基板を洗浄液
に浸漬する事により行った。このとき装置内の洗浄液が
接触する内面をステンレス表面にフッ化ニッケル層を形
成した部材で構成をした。

【００２１】洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを
全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表１に
示す。

【００２２】また、Ｃｕの代わりにＦｅとＮｉで基板表
面を汚染して、同様の洗浄を行い全反射蛍光Ｘ線分析装
置で分析した。分析結果を表１に示す。

【００２３】今度は、基板表面を粒径が０．３μｍのＰ
ＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカ
ウンターで微粒子数を測定した。分析結果を表１に示
す。

【００２４】シリコン基板表面の酸化膜の残留を確認す
るために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ₂のピークの検出
を試みたが、ピークの存在は確認できず、酸化膜が残留
していないことが確認できた。

【００２５】この洗浄装置を連続で１カ月稼働したが、
ステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した内面の状
態には、目視で変化が見られなかった。

【００２６】

【表１】

【００２７】（比較例）基板上をＣｕＣｌ₂を含有する
超純水中に浸漬してその後超純水で洗浄した。このこと
により基板表面にＣｕが１０¹²ａｔｏｍ／ｃｍ²付着さ
れた。オゾンを５ｐｐｍ含有する純水による洗浄を５分
間行い（第１工程）、９５０ｋＨｚの周波数の振動を与
えながら、０．５ｗｔ％ＨＦと、０．５ｗｔ％Ｈ₂Ｏ
₂と、Ｈ₂Ｏと、５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗
浄液による洗浄を５分行い（第２工程）、超純水による
洗浄を５分間行い（第３工程）、０．５ｗｔ％ＨＦとＨ
₂Ｏとを含有する洗浄液による洗浄を１分行い、酸化膜
を除去した後に超純水による洗浄を１０分行なった（第
４工程）。また、洗浄は基板を洗浄液に浸漬する事によ
り行った。このとき装置内の洗浄液が接触する内面をス
テンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した部材で構成
をした。

【００２８】洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを
全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表２に
示す。

【００２９】また、Ｃｕの代わりにＦｅとＮｉで基板表
面を汚染して、同様の洗浄を行い全反射蛍光Ｘ線分析装
置で分析した。分析結果を表２に示す。

【００３０】今度は、基板表面を粒径が０．３μｍのＰ
ＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカ
ウンターで微粒子数を測定した。分析結果を表２に示
す。

【００３１】この洗浄装置を連続で１週間稼働したが、
ステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した内面が、
腐食により光沢が失われたことを目視で確認した。

【００３２】

【表２】

【００３３】（実施例２）このシリコン基板をオゾンを
５ｐｐｍ含む超純水による洗浄を５分行い（第１工
程）、９５０ｋＨｚの周波数の振動を与えながら、０．
５％ＨＦと、Ｈ₂Ｏと５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有
する洗浄液による洗浄を５分行い（第２工程）、オゾン
を５ｐｐｍ含有する超純水による洗浄を５分行い（第３
工程）、酸化膜を除去するための０．５％ＨＦとＨ₂Ｏ
を含有する洗浄液による洗浄を１分行い（第４工程）、
水素を１ｐｐｍ添加した超純水による洗浄を１０分行な
った（第５工程）。また、洗浄は基板を洗浄液に浸漬す
る事により行った。

【００３４】この時に実施例１と同様にＣｕ、Ｆｅ，Ｎ
ｉを強制的に汚染して、金属の洗浄性を確認したところ
実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００３５】今度は、基板表面に粒径が０．３μｍのＰ
ＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカ
ウンターで微粒子数を測定したところ実施例１と同様の
良好な結果が得られた。

【００３６】シリコン基板表面の酸化膜の残留を確認す
るために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ₂のピークの検出
を試みたが、ピークの存在は確認できず、酸化膜が残留
していないことが確認できた。

【００３７】そこで、洗浄が終わった基板を超純水と各
種濃度の水素を添加した超純水に連続して２４時間浸漬
し続けた。

【００３８】浸漬後のウエハ上の微粒子数をパーティク
ルカウンターで測定したと結果を表３に示す。

【００３９】浸漬後のシリコン基板表面の酸化膜の残留
を確認するために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ₂のピー
クの検出を行った。その結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】（実施例３）実施例１で示されるＣｕが１
０¹²ａｔｏｍ／ｃｍ²付着されたシリコン基板を各種濃
度のオゾンを含む純水による洗浄を実施例１と同様の方
法で５分行った。洗浄が終了した後に基板に残留するＣ
ｕを全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。また、洗浄後
の基板表面粗さを原子間力顕微鏡で分析した。分析結果
を表４に示す。

【００４２】

【表４】１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定

【００４３】（実施例４）実施例１で示されるＣｕが１
０¹²ａｔｏｍ／ｃｍ²付着されたシリコン基板を５ｐｐ
ｍのオゾンを含む純水による洗浄を５分行い、９５Ｏｋ
Ｈｚの周波数の振動を与えながら、各種濃度ＨＦと、Ｈ
₂Ｏと５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液によ
る洗浄を実施例１と同様の方法で５分行った。洗浄が終
了した後に基板に残留するＣｕを全反射蛍光Ｘ線分析装
置で分析した。また、洗浄後の基板表面粗さを原子間カ
顕微鏡で分析した。分析結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定

【００４５】（実施例５）基板表面を粒径が０．３μｍ
のＰＳＬ粒子で汚染したシリコン基板を、第４工程とし
て、０．５ｗｔ％ＨＦとＨ₂Ｏに各種濃度のオゾンまた
は過酸化水素を添加した洗浄液を使用して、第４工程以
外は実施例１と同様の洗浄を行いパーティクルカウンタ
ーで微粒子数を測定した。また、洗浄後の基板表面粗さ
を原子間力顕微鏡で分析した。分析結果を表６、７に示
す。

【００４６】

【表６】１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定

【００４７】

【表７】１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定

【００４８】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば以下の効果が得られる。工程数が極めて少ない。薬品の蒸気が発生しない。薬品・水の使用量が少なくてすむ。加熱を行うことがなく全工程室温で処理が可能であ
る。マイルドな洗浄液を用いるので材料に高い耐性を持た
せる必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中森光則宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉（無番地) 東北大学工学部電子工学科内 (72)発明者大見忠弘宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２の１の17の 301 (72)発明者新田雄久東京都文京区本郷４丁目１番４号株式会社ウルトラクリーンテクノロジー開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オゾンを含有する純水による洗浄を行う
第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えなが
ら、ＨＦと、Ｈ₂Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液に
よる洗浄を行う第２工程、オゾンを含有する純水による
洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためのＨＦとＨ
₂Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、純水
による洗浄を行う第５工程、からなることを特徴とする
洗浄方法。
【請求項２】前記第５工程を行う純水に水素が添加さ
れていることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】前記第１工程及び第３工程のオゾンを含
有する純水中のオゾン濃度が２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範
囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載
の洗浄方法。
【請求項４】前記第１工程及び第３工程のオゾンを含
有する純水中のオゾン濃度が同じであることを特徴とす
る請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の洗浄方
法。
【請求項５】前記第２工程のＨＦ濃度が０．０５ｗｔ
％〜３ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１な
いし請求項４のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項６】前記第５工程で添加される水素の濃度が
０．０１ｐｐｍ〜１．６ｐｐｍであることを特徴とする
請求項２ないし請求項５のいずれか１項記載の洗浄方
法。
【請求項７】前記第４工程で使用される洗浄液は、Ｈ
Ｆ、酸化剤とＨ₂Ｏを含有する洗浄液であることを特徴
とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の洗
浄方法。
【請求項８】前記第４工程で使用される酸化剤は、オ
ゾンまたは過酸化水素であることを特徴とする請求項１
から請求項７のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項９】前記第４工程で使用されるオゾンを含有
する超純水中のオゾンの濃度が２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍで
あることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか
１項に記載の洗浄方法。
【請求項１０】前記第４工程で使用される過酸化水素
を含有する超純水中の過酸化水素の濃度が０．０５ｗｔ
％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請
求項９のいずれか１項に記載の洗浄方法。