JPH0374845A - 液中微粒子付着制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体装置、薄膜デバイス、磁気ディスク、光
ディスク等のエレクトロニクス装置の洗浄技術に係り、
特に液中微粒子付着制御方法に関する。

〔従来の技術〕

ＬＳＩ等の高密度化、高集積化にともない、微小な異物
等による素子特性や歩留りの低下が問題となっている。

このためアールシーニーレビュー３１　（１９７０年）
第１８７頁から２０６頁［ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ。

３１　（１９７０）　Ｐ、１８７〜２０６］で述べられ
ているように。

アンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃程度に加
熱し、これにウェハを浸漬する方法や、超純水中で超音
波を加える方法により微小な異物を除去していた。特に
後者の超音波洗浄に関しては通常の５０ｋ　Ｈｚではな
く、ジャーナルオブエレクトロ二ックマテリアルズ第８
巻（１９７９年）第８５５頁から８６４頁（Ｊ　、　　
Ｅｌｅｃ、　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　８　（１９７９
）ｐ、８５５〜８６４〕で述べられているように８５０
ｋＨｚの周波数のものを用いたり、特開昭６０−１８７
３８０で述べられているように超音波放射面と液面の距
離を変化させたり、特開昭６１−１０１２８３で述べら
れているよに基本周波数に周波数変調を行なったり、様
々な工夫を施し実用に供していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は４　Ｍｂｉｔ　Ｄ　ＲＡ　Ｍ等の超ＬＳ
Ｉ製造に用いられる０、８．プロセスで問題とされる粒
径０．０８４程度の異物に対しては有効であるが、。

１６Ｍ以降に問題とされる粒径０．０５．以下の超微粒
異物に対しては上述した様々の工夫を行なっても除去効
果は不十分である。

そこで異物除去法には限界があると考え、異物付着防止
技術により上記問題を解決した。半導体装置製造工程に
おいてウェハに異物が付着する機会は多岐にわたるが、
液体に浸漬する処理で付着する場合も多い、そこで第２
図に示すようにウェハ等のエレクトロニクス部品２が気
液界面を通過して９例えば液槽３中の液３ａ中に存在す
る面積が増大していく「浸漬時」　（第２図（ａ））、
液中に保持されている「液中保持時」　（第２図（ｂ）
）。

ウェハが気液界面を通過して液中に存在する面積が減少
していく「引上げ時」　（第２図（Ｃ））に分は異物の
付着しやすさを検討したところ、第２図（ａ）の「浸漬
時」と第２図（ｂ）の「液中保持時」に付着しやすいこ
とがわかった。

したがって９本発明の目的は、ｒ液中保持時」の異物付
着を防止する改良された液中微粒子付着制御方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は。

（１）エレクトロニクス部品の製造工程において。

前記部品の一部を構成する基板と液中微粒子間のファン
デアワールスカ及び電気二重層力の少なくとも一方を制
御することにより、前記基板へ付着する異物量を任意に
制御し得るようにして成る液中微粒子付着制御方法によ
り、達成される。

そして好ましくは。

（２）上記制御が、液体中のイオン濃度の制御であるこ
とにより。

（３）上記制御が、上記基板と液中微粒子の表面電位の
制御であることにより。

（４）上記制御が、液中微粒子の粒径の制御であること
により。

（５）上記制御が、液体の流れの制御であることにより
、そして （６）上記制御が、液体のハマカ定数の制御である上記
（１）記載の液中微粒子付着制御方法により、達成され
る。また。

（７）ファンデアワールスカ及び電気二重層力による基
板、微粒子間のポテンシャルをＷとした時。

一般式 ただし、にはボルツマン定数、Ｔは温度、ｄは液体の流
れにより値が異なり２層流状態では層流境界層厚さδに
より次式で表される ただし、Ｄ：微粒子の拡散係数 υ；液体の動粘性係数 また、ほとんど流れのない場合はｄ＝３０〜５０μとな
るようにイオン濃度、基板、微粒子の表面電位及び微粒
子の粒径の少なくとも１つを制御して成る微粒子付着防
止方法により。

度、基板、微粒子の表面電位及び微粒子の粒径の少なく
とも１つを制御して成る上記（７）記載の微粒子付着制
御方法により。

（９）上記表面電位の制御を、１分子中に親水性基と疎
水性基を持つ物質を液体中に添加することにより行なう
上記（３）記載の液中微粒子付着制御方法により。

（１０）上記表面電位の制御を、液体中に電場、電磁波
及び超音波の少なくとも１つを加えることにより行なう
上記（３）記載の液中微粒子付着制御方法により。

（１１）上記液中微粒子の粒径の制御を、＊粒子の凝集
剤ないしは分散剤を加えることにより行なう上記（４）
記載の液中微粒子付着制御方法により。

（１２）上記基板の表面電位と液中微粒子の表面電位の
積を、少なくとも４．９Ｘ１０−３（１）にして成る上
記（３）記載の液中微粒子付着防止方法。

（１３）上記電場を基板の表面側で少なくとも＋０．１
Ｖ／ｃｍとなるように加えて成る上記（１０）記載の微
粒子付着制御方法により、達成される。

〔作用〕

上記手段を達成するためには、基板、液中微粒子間のフ
ァンデアワールスカ、電気二重層力を制御すればよい。

ファンデアワールスカは２つの物体間に働く分子間力で
そのポテンシャルＶ＾は基板、微粒子（球と仮定）間で
は次式で表わされる。

着するために生ずるもので静電気的な力である。

そのポテンシャルＶＲは基板、微粒子（球と仮定）間で
は次式で表わされる。

ただし、ε；液体の誘電率 ここでψ６は基板の表面電位、ψは微粒子の表面電位で
あり、実測できる値としてゼータ電位で近似する。ゼー
タ電位は電気泳動法によって測定される。に（カッパ）
はデバイ定数と呼ばれるもので次式で表わされる。

ただし、ａ；微粒子の半径 Ｘ；基板、微粒子間距離 ここでＨａｍはハマカ（Ｈａｍａｋｅｒ）定数と呼ばれ
。

基板、微粒子の種類、液体の種類によって決まる。

電気二重層力は物体の周囲に液中のイオンが吸ただし、
ｚ；イオン価数　ｅ；電子の電荷に；ボルツマン定数　
Ｔ；温度 ここでｎｏは液中のイオン濃度である。

以上の知見は一般に知られたものであり１２例えば北原
他著「分散・乳化系の化学」　（工学図書’７９）　２
８２頁を参照されたい。

さて９以上述べたことより、異物付着を防止する目的で
ファンデアワールスカ、電気二重層力を制御するために
は、液中のイオン濃度、基板および微粒子の表面電位、
微粒子の粒径、ハマカ定数Ｈａｍを制御すればよいこと
がわかった。

しかし、異物付若番防止するために必要なこれら諸国子
の具体的制御量については従来の考え方では得ることが
できず９本発明ではじめて明確となった。以下この点に
ついて説明する。

微粒子が基板に付着する過程は、第１図にその基本概念
図を示すように拡散現象であると考えることが本発明の
主眼である。従って第３図に示すような一次元の座標系
で考えると、微粒子付着を表現する拡散方程式は。

Ｄ；微粒子の拡散定数 ｎ；微粒子濃度 Ｖ：微粒子の移動速度 ここで、微粒子の移動はポテンシャルによるからただし
、ρ９；摩擦係数 Ｗ　：基板、微粒子間のポテンシャル エネルギ ｗ＝ＶＲ＋Ｖ＾ またアインシュタインの関係と呼ばれる次式が知られて
いる。

（３）（４）を（２）に代入すると、ｎに関する方程式
として。

ただし、ｊ；微粒子のフラックス が得られる。

境界条件として ■Ｘ＝Ｏでｎ＝０： 基板表面で微粒子はすべて付着する。

■ｘ＝ｄでｎ　＝　ｎ　−； ｘ＝ｄで微粒子数は一定値である。

ただし、ｄ　；微粒子の拡散層厚さ ｎ、１；　ｘ＝ｄでの微粒子濃度 （液体中の微粒子濃度に等しい） を用いて（５）式を解くと。

が得られる。−ｊは単位時間当りに基板に到達する微粒
子数であり、付着微粒子数に等しい。

（６）式によりイオン濃度等の諸国子と微粒子の付着し
やすさとの関係が明確に示され、微粒子付着を防止する
ために必要な諸国子の制御量が定量的に得られた。

異物付着を防止するために制御すべき諸国子は既に述べ
たＷに含まれるものの他に（６）式に示されるように微
粒子の拡散層厚さｄがあり、これは液体の流れに依存す
る量である。ｄの値は層流状態では層流境界層厚さδを
用いて次式で表わされる。

υ ただし、Ｄ；微粒子の拡散係数 υ；液体の動粘性係数 また、流れがほとんどない場合には実験によりｄ＝３０
〜５０μである。

（６）式を構成する要素のうちｎｄは液体中の微粒子濃
度でありＤは次式で示される。

ただし、ｎ；液体の粘度 従って、微粒子の粒径以外の諸国子についてはさが表わ
されるため、以後この項を微粒子付着係数を名付け、微
粒子付着の起きやすさの指標とする。

微粒子が付着しにくい状態をここでは微粒子付着係数を
用いて。

であるとする。これはポテンシャルＷ＝Ｏの場合に比べ
微粒子付着数が１／１０以下になる状態を示し、諸国子
を制御して（８）式を満足するようにすれば微粒子付着
を防止することができるからである。

逆に積極的に微粒子付着を起こさせるためにはを満足さ
せる必要がある。

次に各因子と微粒子付着係数の関係について詳細に述べ
る。

工つの因子を変化させた場合、他の因子は固定させてお
き、それらの値は実施例で述べる実験に対応させ以下の
値を用いた。

微粒子粒径　０．９μ（ポリスチレン粒子の粒径）基板
表面電位　−３５ｍＶ（Ｓｉの値）微粒子表面電位　−
４０ｍＶ　（ポリスチレンの値）イオン濃度　１０−１
モル／Ｑ　（超純水中）拡散層厚さ　ＳＯ，（浸漬する
場合） ハマカ定数　３Ｘ１０’″２０Ｊ（水中のＳｉ、ポリス
チレン間の値） イオン濃度と微粒子付着係数の関係を第４図に示す、イ
オン濃度２Ｘ１０−’モル／Ｑ以上で、同図に破線で示
すように急激に付着しやすくなる。

微粒子の表面電位と微粒子付着係数の関係を第５図に示
す、微粒子の表面電位−１２＋＊Ｖ以上で。

同図に破線で示すように急激に付着しやすくなる。

微粒子の粒径と微粒子付着係数の関係を第６図に破線で
示す。ただし、同図の曲線１０はイオン濃度１０−“モ
ル／Ｑ、曲線１１は同じ＜　ｉｏ−’モル／Ｑ。

曲線１２は同じ＜１０−４モル／氾、直線１３は同じく
１０−３モル／Ｑ以上を示す。粒径の小さいもの程付着
しやすい、ただし、付着の様子は液中のイオン濃度によ
り異なり、イオン濃度１０−６モル／Ｑの場合粒径０．
１１Ｍ以下で急激に付着しやすくなる。

拡散層厚さと微粒子付着係数との理論的計算結果の関係
を第７図破線４に示す、イオン濃度は微粒子付着の起こ
る１０１モル／Ｑとして計算した。

液中の流れがゆるやかで拡散層が厚い程微粒子は付着し
にくい。

ハマカ定数と微粒子付着係数の関係を第８図に破線で示
す。ハマカ定数１．４　Ｘ　１０””　Ｊ以上で急激に
付着しやくなる。

諸国子と微粒子付着の関係のうち、１６ＭＤＲＡＭ以降
で問題とされる０、０５ｔ１ｍ程度の微粒子の挙動が重
要である。計算結果によれば、先の第６図からも０．１
４以下の微粒子は非常に付着しやすいと予想され、その
付着を防止するためには諸国子の制御のうち特に基板お
よび微粒子の表面電位を制御することが有効である。

第９図は基板および微粒子の表面電位を曲線１４の一４
０ｍＶより曲線１５の一７０ｍＶに変えた場合の微粒子
粒径と微粒子付着係数の関係を示したものである０表面
電位を制御することにより０．Ｏ５ｌ１ｍ程度の微粒子
の付着が起こらなくなることがわかった。

これはＶＲを表わす式より明らかなように基板の表面電
位と微粒子の表面電位の積が４，９　Ｘ　１Ｏ−３（Ｖ
”）　（＝０．０７Ｘ０．０７）以上であれば０．０５
−程度の微粒子付着が起こらないことを意味している。

また０、０５ＩＩｍ程度の微小粒子は凝集剤を添加する
ことにより凝集させ大きな微粒子とすることで付着を防
止することも可能である。

以上述べた諸国子と微粒子付着係数の関係は後に実施例
で示すように付着実験結果とよく一致する。すなわち（
６）式は微粒子付着を定量的に正しく記述しており、諸
国子の値が上記以外であっても（６）式を計算すること
により、容易に微粒子付着を制御する具体的数値を求め
ることができる。

なお１以上は微粒子付着の防止の観点から述べてきたが
、もちろん本発明の液中の微粒子付着制御方法は微粒子
を積極的に付着させる方法をも提供するものである。

以下余白 〔実施例〕 以下９本発明の実施例を（６）式の計算結果と比較して
述べる。

〔実験方法〕

第１０図に示すように０．９ＡＭのポリスチレン標準粒
子を一定量液槽１７の超純水中に分散させ、　Ｓｉウェ
ハ１６を一定時間浸漬した。次いで、これを液１７ａ中
より引上げてスピンナ乾燥後、光学顕微鏡にて付着ポリ
スチレン粒子数を測定した。なお。

液中のイオン濃度は塩酸を所定量加え変化させた。

なお、イオン濃度のモニタはｐＨメータにより行なった
。微粒子の表面電位（ゼータ電位）は野崎産業製商品名
ＬＡＳＥＲＺＥＥモデル５０１により測定し２表面電位
の異なる微粒子として２粒径０．９−程度のＳｉ粒子及
びＭ２Ｏ，粒子を用いた。微粒子の粒径は０．９ｔ１ｍ
以外に０．７μ及び２μのポリスチレン標準粒子を用い
た。また、拡散層厚さは。

層流境界層厚さに比例するため第１１図に示すような回
転円板１８により明確に定義できる層流状態を形成して
実験を行なった。なお、拡散層厚さは回転数の平方根に
反比例する。ハマカ定数に関しては特殊な物質を除き他
の諸因子はど異物付着に影響しないため実験は省略した
。

〔実験結果〕

ウェハ浸漬時間と異物付着数の関係を第１２図に。

微粒子濃度をパラメータとして示す。浸漬時間とともに
異物付着数は直線的に増加しており、またその傾き（単
位時間当りの微粒子付着数）は液中の微粒子濃度ｎ（ｌ
に比例している。すなわち（６）式が基本的に述べてい
ることと一致した。さらに第１２図で直線を浸漬時間０
分に外挿しても原点を通らず、工分以内の短時間に急激
な微粒子付着が生じているものと予想される。これは、
第１３図に示すように、非定常的な拡散現象として時間
項を含めた拡散方程式を解くことによりよく説明できた
。

以上の点は本発明で考える拡散モデルが基本的に正しい
ことを示したものであり、さらに諸因子と微粒子付着の
関係についても以下で述べるように計算値と実験値がよ
く一致した。

イオン濃度と微粒子付着係数の関係を第４図に示す。付
着の起こるイオン濃度は計算結果よりやや大きな値では
あるがほぼ一致した。

微粒子の表面電位と微粒子付着係数の関係を第５図に示
す。Ｓｉ粒子はフッ酸中で処理することにより表面電位
が変化し付着のしやすさも異なってくる。実験結果は計
算結果とよく一致した。

微粒子の粒径と微粒子付着係数の関係を第６図に示す。

（７）式に示すように粒径により拡散定数りが異なるた
め、この点を考慮して実験値をプロットすると、０．７
−〜２４の粒子では微粒子付着係数がほぼ一定となり計
算値とよく一致した。

拡散層厚さと微粒子付着係数の関係を第７図に示す。実
験値は計算値とよく一致した。

以上述べたように（６）式より計算により得られた結果
は、実験結果とよく一致した。従って。

微粒子付着を防止するためには、諸因子を制御すればよ
いことが実験によっても明確となった。

諸因子のうちここでは特に基板及び微粒子の表面電位の
制御法について詳細に述べる。表面電位は物質の種類や
表面状態によって異なっており。

様々な方法により制御することが可能である。

その１つは、１分子中に親水性基と疎水性基を持つ物質
を液体中に添加する方法である。この物質は界面活性剤
に限らず、有機酸、アルデヒド。

アルコール等表面電位を変化させるものであれば何でも
よい。これらの物質の効果の一例としてドデシル硫酸ナ
トリウムの添加量とポリスチレン粒子のゼータ電位（表
面電位）の関係を第１４図に示す、添加によりゼータ電
位が一４０ｍ　Ｖより−７０＋＋＋　Ｖまで変化し、微
粒子付着を防止することが可能となる（第９図参照）、
そこで０．０５μのポリスチレン標準粒子を用いた付着
実験を行なった。ポリスチレン粒子の付着の観察にはＳ
ＥＭを用いた。添加量１０−２モル／Ｑでポリスチレン
粒子の付着はほとんど見られず２表面電位の制御が有効
であることが立証された。

表面電位のもう１つの制御法は電場等を加えるものであ
る。第１５図に示すように電極２０を用いて。

液槽２１内の溶液中２１ａに電場発生装置１９から電場
を加えることにより、Ｓｉウェハ１６への微粒子付着が
ほとんど見られなくなった。電場発生装置として直流源
を用いた場合、ＳｉウェハのＬＳＩの形成される表面側
に対向する電極２０ａを十とし電場０．１Ｖ／ｃｍ以上
で付着防止の効果が見られた。

交流を用いた場合には、ＳｉウェハのＬＳＩの形成され
る表面側に対向する電極２０ａに＋１■以上のバイアス
電圧を印加することで付着防止の効果が見られた。電場
を加える方法は０．０５μ程度の微小粒子に対しても有
効であった。

表面電位を制御して微粒子の付着防止を図るのが２本発
明の骨子であって、上記実施例に限定されるものではな
い。その他例えば、電磁波、超音波などの照射によって
も同様の効果が見込まれる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液中における微粒子付着を制御できる
ため、半導体装置、薄膜デバイス、ディスク等のエレク
トロニクス部品の歩留りを高めることができ低コストで
上記製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本概念を示す微粒子付着のモデル説
明図、第２図、第３図は同じく本発明の微粒子付着の様
子を説明する模式図、第４図〜第９図、第１２図〜第１
４図は本発明の理論的計算結果及び実施例で得られた実
験結果を示す特性曲線図。 第１０図、第１１図は本発明の効果を確認するための実
験方法及び実験装置を示すプロセス及び装置構成図、そ
して第１５図は本発明の一実施例となる表面電位制御装
置の概略図である。 〈符号の説明〉 １・・・微粒子 ２・・・Ｓｉウェハ、半導体装置、薄膜デバイス、ディ
スク等のエレクトロニクス部品 ３・・・液槽　　　　　　　３ａ・・・微粒子を含む液
体４・・・理論的計算結果　　５・・・実験値６・・・
ポリスチレン粒子　７・・・Ｓｉ粒子８・・・フッ酸中
で処理したＳｉ粒子 ９・・・アルミナ粒子（Ａ立２０．） １６・・・Ｓｉウェハ　　　　１７・・・液槽１７ａ・
・・ポリスチレン標準粒子を分散させた液体１８・・・
回転円板　　　　　１９・・・電場等発生装置２０・・
・電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エレクトロニクス部品の製造工程において、前記部
   品の一部を構成する基板と液中微粒子間のファンデアワ
   ールスカ及び電気二重層力の少なくとも一方を制御する
   ことにより、前記基板へ付着する異物量を任意に制御し
   得るようにして成る液中微粒子付着制御方法。 ２、上記制御が、液体中のイオン濃度の制御である請求
   項１記載の液中微粒子付着制御方法。 ３、上記制御が、上記基板と液中微粒子の表面電位の制
   御である請求項１記載の液中微粒子付着制御方法。 ４、上記制御が、液中微粒子の粒径の制御である請求項
   １記載の液中微粒子付着制御方法。 ５、上記制御が、液体の流れの制御である請求項１記載
   の液中微粒子付着制御方法。 ６、上記制御が、液体のハマカ定数の制御である請求項
   １記載の液中微粒子付着制御方法。 ７、ファンデアワールスカ及び電気二重層力による基板
   、微粒子間のポテンシャルをｗとした時、一般式 １／ｄ∫＾ｄ＿０ｅｘｐ（ｗ／｛ｋＴ｝）ｄｘ＜１０た
   だし、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ｄは液体の流れ
   により値が異なり、層流状態では層流境界層厚さδによ
   り次式で表わされる ｄ＝（Ｄ／υ）＾２＾／＾３δ ただし、Ｄ；微粒子の拡散係数 υ；液体の動粘性係数 また、ほとんど流れのない場合はｄ＝３０〜５０μｍと
   なるようにイオン濃度、基板、微粒子の表面電位及び微
   粒子の粒径の少なくとも１つを制御して成る微粒子付着
   防止方法。 ８、１／ｄ∫＾ｄ＿０ｅｘｐ（ｗ／｛ｋＴ｝）ｄｘ≧１
   となるように、イオン濃度、基板、微粒子の表面電位及
   び微粒子の粒径の少なくとも１つを制御して成る請求項
   ７記載の微粒子付着制御方法。 ９、上記表面電位の制御を、１分子中に親水性基と疎水
   性基を持つ物質を液体中に添加することにより行なう請
   求項３記載の液中微粒子付着制御方法。 １０、上記表面電位の制御を、液体中に電場、電磁波及
   び超音波の少なくとも１つを加えることにより行なう請
   求項３記載の液中微粒子付着制御方法。 １１、上記液中微粒子の粒径の制御を、微粒子の凝集剤
   ないしは分散剤を加えることにより行なう請求項４記載
   の液中微粒子付着制御方法。 １２、上記基板の表面電位と液中微粒子の表面電位の積
   を、少なくとも４．９×１０＾−＾３（Ｖ＾２）にして
   成る請求項３記載の液中微粒子付着防止方法。 １３、上記電場を基板の表面側で少なくとも＋０．１Ｖ
   ／ｃｍとなるように加えて成る請求項１０記載の微粒子
   付着制御方法。