CN108543425B - 一种用于多酚类物质的分离膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分离膜制备领域，特别涉及一种用于多酚类物质的分离膜制备方法。将含有碳原子的羟甲基三乙氧基硅烷(HMTES)充分分散于无水乙醇中，通过在冷冻盐水下向其中逐滴滴加NaOH溶液，保温搅拌反应后得到HMTES溶胶；在预制的支撑体上涂覆HMTES溶胶，在N2气氛下煅烧制得多酚分离膜，其截留分子量(MWCO)<160Da(g/mol)。该分离膜在多酚类物质与无水乙醇的分离过程中表现出良好的分离性能，其中没食子酸‑无水乙醇体系中分离通量可达3.4×10‑11m3/(m2·s·Pa)，多酚截留率高达98.6％。

Description

一种用于多酚类物质的分离膜制备方法
技术领域
本发明属于分离膜制备领域，特别涉及一种用于多酚类物质的分离膜制备方法。
背景技术
多酚类物质是茶叶等天然植物中具有抗氧化、抗衰老、防癌等功能的一类化合物。抗辐射、预防心血管疾病、降低血脂和血糖等多种生理活性，是公认安全高效的天然食品添加剂。多酚类物质在油脂、食品、医药、日用化工、轻化工等领域具有广阔应用前景，因此从植物组织中安全有效地提取和分离多酚具有重要意义。
通常利用柱层析法从无水乙醇溶剂中分离浓缩多酚类物质(例如茶多酚)时，由于茶多酚易溶于无水乙醇等有机溶剂，部分茶多酚小分子随无水乙醇流失，导致得率降低，产品浪费。容积萃取法和离子沉淀法也有一定效果，但有机溶剂和重金属离子的残留对环境影响很大，往往还对食用安全造成隐患。膜技术是一项新兴的用于澄清、分离、浓缩等方面的绿色节能技术，可以在低温下操作且不会引发相转换，有效解决了因高温浓缩所带来得色香味得损失和高能耗得问题。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供了一种用于多酚类物质的分离膜制备方法，具体制备方法为：
(1)将2～3g羟甲基三乙氧基硅烷(HMTES)充分分散于50～80mL无水乙醇中，充分分散后得HMTES分散液，将HMTES分散液置于冷冻盐水中，在-2～-10℃条件下逐滴滴加氢氧化钠的水溶液(0.05mol/L)，滴加后保温搅拌10～14h后得混合物，用无水乙醇稀释混合物至0.2～0.3wt％，得到HMTES溶胶；
向HMTES分散液(分散液中，HMTES的质量分数为2％～10％)中滴加氢氧化钠水溶液时，控制n(NaOH)：n(HMTES)：n(H2O)＝0.5～2：10：1000；
(2)在预制的支撑体上涂覆HMTES溶胶，升温至300℃，在N2气氛中煅烧制得分离膜。
预制的支撑体为Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种，预制的支撑体的孔径为5～10nm。
本发明的原理如下：
传统硅源前驱体在酸催化下，通过不断水解、聚合首先形成线性为主的链式硅网络结构，链之间再不断交联，最终容易形成粒径分布较宽，密度较低的无定型硅氧烷网络，制得的分离膜孔径分布较广，截留分子量比较高，在进行茶多酚等小分子酚类分离时截留效果不好。而本发明使用NaOH溶液作为碱催化剂提高反应速率，通过改变溶胶-凝胶制备工艺，使得聚合反应在多维方向进行。另外采用含有碳原子的特定硅源前驱体，羟甲基三乙氧基硅烷(HMTES)，其水解后通过碳原子和硅原子上连接的羟基缩合，进一步促进其形成均匀、致密的、交联结构为主的Si-O-C网络结构，最终制备的分离膜孔径分布均匀，结构致密，具有超低的截留分子量。使用NaOH强碱催化剂会大幅提高反应速率，但往往太过剧烈使得反应太快，溶胶粒径及结构难以控制，容易形成死孔和封闭孔较多的致密硅网络结构，为了避免碱催化剂带来的副作用，本发明改变溶胶-溶胶制备工艺，通过在冷冻盐水(低于0℃)的反应体系中逐滴滴加NaOH溶液，从而降低OH-在溶液中游离速度，减缓C-OH和Si-OH缩合的速度，使得水解聚合反应易于控制，得到均匀致密的交联多孔网络结构。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的多酚分离膜，其截留分子量(MWCO)＜160Da(g/mol)，而天然多酚类物质平均分子量为280左右，因此利用该分离膜通过分子筛分原理从无水乙醇中分离出高纯度的多酚类物质(例如茶多酚)，大大减少传统柱层析法带来的损失；
(2)本发明通过使用特定结构的硅源前驱体(羟甲基三乙氧基硅烷)，改变溶胶-凝胶制备工艺，制备出MWCO＜160Da的多酚分离膜，分离膜中的Si-O-C结构对无水乙醇分子具有很强的亲和力，有利于多酚溶液中无水乙醇分子在膜中快速传输，提高膜通量；
(3)本发明采用独特的碱催化工艺使制备出的膜致密的交联多孔网络结构，用于多酚的分离，实现了较理想的分离效果；
(4)本发明利用含碳的HMTES前驱体通过冰水浴中碱催化的溶胶-凝胶反应制备出均匀小粒径(2-3nm)的HMTES溶胶，涂覆在支撑体上在惰性气体中煅烧得到分离膜，本发明制备出的多酚分离膜MWCO<160Da，在无水乙醇多酚类物质体系中表现理想的分离效果，得到高浓度多酚物质。
附图说明
图1为实施例1中制备的多酚分离膜对不同分子量的分子截留率曲线图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
(1)将2.52g羟甲基三乙氧基硅烷(HMTES)充分分散于60mL无水乙醇中，充分分散后得HMTES分散液，分散液中HMTES的质量分数为5％，将HMTES分散液置于冷冻盐水(-5℃)中，并向其中滴加氢氧化钠的水溶液(0.05mol/L)，控制n(NaOH)：n(HMTES)：n(H2O)＝1：10：1000，滴加后保温搅拌12h，得混合物，将混合物用无水乙醇稀释至0.25wt％，得HMTES溶胶；
(2)在预制支撑体上涂覆HMTES溶胶，升温至300℃，在N2气氛中煅烧制得分离膜，将该膜用于没食子酸-无水乙醇体系的分离。
实施例2
(1)将2.52g羟甲基三乙氧基硅烷HMTES充分分散于60mL无水乙醇中，分散液中HMTES的质量分数为5％，并向其中滴加氢氧化钠的水溶液(0.05mol/L)，控制n(NaOH)：n(HMTES)：n(H2O)＝1：10：1000，常温下搅拌12h后得混合物，将混合物用无水乙醇稀释至0.25wt％，得HMTES溶胶；
(2)在预制支撑体上涂覆HMTES溶胶，升温至300℃，在N2气氛中煅烧制得分离膜，将该膜用于没食子酸-无水乙醇体系的分离。
将实施例1、实施例2中制备的多酚分离膜对没食子酸-无水乙醇分离效果进行检测对比，检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001623413670000051
从表1中看出，与常温条件相比，-5℃中NaOH催化下制备的多酚分离膜对没食子酸具有更高的截留率，这取决于更加致密，规则的网络结构，采用本发明的溶胶凝胶工艺和分离膜煅烧工艺制得的多酚分离膜在没食子酸-无水乙醇体系中表现出良好的通量和多酚截留率。

Claims (6)

1.一种用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
将羟甲基三乙氧基硅烷(HMTES)分散于无水乙醇中，充分分散后置于冷冻盐水中，在-2~-10℃条件下逐滴滴加NaOH水溶液，滴加时控制n(NaOH)：n(HMTES)：n(H2O)=0.5~2：10：1000，滴加后保温搅拌10~14h得混合物，用无水乙醇稀释混合物后得到HMTES溶胶，在预制的支撑体上涂覆HMTES溶胶，在惰性气体保护下煅烧，煅烧后制得分离膜，分离膜用于无机溶剂-多酚类物质体系的分离。
2.如权利要求1所述的用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于：所述的HMTES分散于无水乙醇中的质量分数为2~10wt%。
3.如权利要求1所述的用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于：所述的NaOH水溶液浓度为0.05mol/L。
4.如权利要求1所述的用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于：所述的HMTES溶胶用无水乙醇稀释至0.2~0.3wt%。
5.如权利要求1所述的用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为300℃，所述的惰性气体为氮气。
6.如权利要求1所述的用于多酚类物质的分离膜制备方法，其特征在于：所述的预制的支撑体为Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种，预制的支撑体的孔径为5~10nm。
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