CN1883780A - 对天然产物具有专一选择性硅质分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了对天然产物具有专一选择性硅质分离膜的制备方法，属于膜的制备技术。该方法包括以下步骤：将模板剂溶于包括乙醇的溶剂中得到模板剂溶液，然后将功能单体加入到该溶液，加入稳定剂后冷凝回流，去除溶剂制得硅烷前驱物，将四乙氧基硅烷溶于乙醇溶液，加入硅烷前驱物，冷凝回流制备溶胶，然后于室温下陈化，把经处理的Al2O3板浸入该溶胶中，反复浸涂，然后于马弗炉中烧结，洗脱模板剂，干燥后得到硅质分离膜。本发明的优点在于制备过程简单，所制得的分离膜在分子级别上实现对某一种物质的选择性分离，分子识别过程可以在水相中实现，特别适用于分离天然产物，具有广泛的通用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对天然产物具有专一选择性硅质分离膜的制备方法。属于分离膜的制备技术。
背景技术
膜分离技术是二十一世纪最具发展潜力的单元操作之一，具有广阔的应用前景。膜分离技术有许多优点，如分离过程不发生相变，能耗低；分离系数大，可连续操作，效率高，无二次污染；操作温度低，适用于热敏性物质(果汁、酶、药品)的分离、提纯和富集；装置简单，易操作等，但实际应用中还存在有很多问题，比如膜污染和劣化严重；大多数有机膜材料尤其是亲水性材料的热稳定性较差，机械强度低，抗化学药品差等；目前，膜技术分离的选择性靠截留分子量来实现的，但天然产物、药物或某些化工类产品，分子量比较接近，难以用现有的膜技术进行精确分离，所以提高膜的选择性，使膜分离达到精确分离，是目前膜技术所面临的难以解决的问题之一。分子印迹是近20年来发展起来的制备高选择性吸附材料的技术，它模仿了生物界的钥匙和锁的作用原理，对待分离组分可以从分子级别进行选择性分离，但是分子印迹技术所用的功能单体和交联剂多数为有机化合物，且分子印迹和分子识别过程都不能在极性溶剂中实现，而天然产物、药物或一些化工类产品很多都是水溶性的物质，在应用上存在着困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有专一选择性分离膜的方法，所制得的分离膜可以实现对水溶性的待分离物质的高选择性分离。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以有机硅烷为功能单体，与待分离物质(某一类天然产物组分)为模板剂制备前驱物，然后与四乙氧基硅烷进行协同水解反应，形成溶胶，再以Al2O3为载体涂膜，进行烧结后就得到了具有专一选择性的硅质分离膜。其特征在于包括以下具体步骤：
1.Al2O3载体的前处理，先把γ-Al2O3板表面打磨光滑，再用0.01～0.15mol/L的盐酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸10～50分钟，然后用0.01～0.15mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中煮沸10～50分钟，用去离子水洗涤1～6次后，再置于乙醇中超声10～50分钟，用去离子水洗涤后置于室温下干燥待用。
2.硅烷前驱物的制备，将模板剂溶于乙醇、吡啶、二甲亚砜或四氢呋喃中配成质量浓度为0.2％～30％的溶液，所述的模板剂是：芦丁、槲皮素、染料木素、吗啡、木防己碱、乌本苷或穿心莲内酯，待完全溶解后得模板剂溶液，按模板剂溶液与功能单体的体积比为20∶1～10加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯基三乙氧基硅烷或3-丙异氰根三乙氧基硅烷得到前驱物溶液，然后按前驱物溶液与稳定剂的体积比100∶1～10加入N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，于40℃～90℃下回流10～36小时。反应结束后，采用旋转蒸发除去溶剂得硅烷前驱物。
3.将步骤2制得的硅烷前驱物溶于乙醇中配成质量浓度为0.5％～10％的溶液，以与该溶液体积比为1∶5～20加入四乙氧基硅烷，然后用盐酸或醋酸调节pH＝4.5～6.1，或用氨水或氢氧化钠调节pH＝7.9～9.2，以与调节pH后的溶液体积比为100∶1～10加入稳定剂N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，在搅拌情况下，向加有稳定剂的溶液加入体积比为5∶1～10去离子水，然后在40℃～90℃下回流8～12小时，得到均一、稳定的溶胶。
4.将步骤3制得的溶胶于室温下陈化1～6小时，把步骤1处理的Al2O3浸入陈化后的胶体溶液中6～9秒，反复浸涂6～7次，得到复合膜。
5.把步骤4制得的复合膜置于马弗炉中，设定温度为150～200℃，按0.5℃/min～5℃/min的升温速率，烧结4～8小时。
6.把烧结好的复合膜，再用质量浓度为60％～80％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亚砜溶液在60℃～90℃下洗脱模板剂，洗脱6～10小时后即可用于分离目标产物。
本发明的优点在于制备过程简单，所制得的分离膜机械强度高，耐污染能力强，应用温度范围广，可以在分子级别上实现对某一种物质的选择性分离，而且可以在水相中实现分子识别过程，还可以广泛应用于膜生物反应器，膜传感器，药物的手性拆分，锂粒子电池，特别适用于分离天然产物，具有广泛的通用性。
具体实施方式
实施例一：将100mg芦丁溶于10ml吡啶，加入0.5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和0.5ml N，N-二甲基甲酰氨，在65℃下冷凝回流36小时，反应结束后，将吡啶用旋转蒸发器除去，即制得芦丁前驱物，将10ml的四乙氧基硅烷溶于50ml乙醇溶液，并加入上述制备的芦丁前驱物5ml，再加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去离子水，然后用HCL调节pH＝4.9，在60℃下回流10小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化2小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.05mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好的溶胶中，反复浸涂7次，然后置于马弗炉中烧结，最高温设定为170℃，按0.5℃/min升温，6.5小时后取出，然后在60℃下用90％的乙醇溶液将芦丁从干凝胶中洗脱除去，于室温下干燥即制得对芦丁具有专一选择性硅质膜。在自制的膜评价装置上对含卢丁0.56mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为3.6小时，对芦丁的选择率为87.2％。
实施例二：将100mg槲皮素溶于20ml乙醇，加入5ml的氯丙基三乙氧基硅烷和2.0mlN，N-二甲基甲酰氨，在70℃冷凝回流24小时，反应结束后，将四氢呋喃用旋转蒸器发除去，即制得槲皮素前驱物，将15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制备的槲皮素前驱物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去离子水，再用氢氧化钠调节pH＝9.5，然后在60℃下回流10小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化2.5小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.10mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好的溶胶中，反复浸涂6次，然后置于马弗炉中烧结，最高温设定为180℃，按1℃/min升温，6小时后取出制得复合膜，然后在80℃下用80％的乙酸乙酯溶液将槲皮素从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对槲皮素具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含槲皮素0.72mg/ml的料液分离，达到吸附平衡时间为4小时，对槲皮素的选择率为81.6％。
实施例三：将150mg的吗啡溶于30ml四氢呋喃，加入10ml的3-丙异氰根三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基乙酰氨，在80℃冷凝回流12小时，反应结束后，将四氢呋喃用旋转蒸器发除去，即制得吗啡前驱物，将15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制备的吗啡前驱物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去离子水，再用醋酸调节pH＝6.5，然后在60℃下回流8小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化4小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.15mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好的溶胶中，反复浸涂6次，然后置于马弗炉中烧结，最高温设定为200℃，按2℃/min升温，6小时后取出制得复合膜，然后在80℃下用80％的氯仿溶液将吗啡从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对吗啡具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含吗啡0.63mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为4.5小时，对吗啡的选择率为80.5％。
实施例四：将80mg的木防己碱溶于15ml二甲亚砜，加入5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基乙酰氨，在90℃下回流20小时，反应结束后，将二甲亚砜用旋转蒸发器除去，即制得木防己碱复合前驱物，将8ml的四乙氧基硅烷溶于20ml乙醇中，加入上述制备的木防己碱复合前驱物2ml，并加入0.5ml N，N-二甲基甲酰氨和5ml去离子水，再用盐酸调节pH＝4.5，然后在70℃下回流10小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化3小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.05mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好溶胶中，反复浸涂9次，然后置于马弗炉中烧结，最高温设定为200℃，按2℃/min升温，8小时后取出制得复合膜，然后在75℃下用80％的乙醇溶液将木防己碱从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对木防己碱具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含木防己碱0.37mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为5小时，对木防己碱的选择率为86.8％。
实施例五：将50mg的乌本苷溶于10ml二甲亚砜，加入3ml的氯丙基三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基甲酰氨，在90℃下回流12小时，反应结束后，将二甲亚砜用旋转蒸发器除去，即制得乌本苷复合前驱物，将10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制备的乌本苷复合前驱物5ml，并加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去离子水，再用氨水调节pH＝8.1，然后在70℃下回流8小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化2小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.11mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好浸入溶胶中，反复浸涂8次，然后用马弗炉烧结，最高温设定为170℃，按1℃/min升温，8小时后取出制得复合膜，然后在80℃下用80％的乙醇溶液将乌本苷从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对乌本苷具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含乌本苷0.42mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为5小时，对乌本苷的选择率为85.9％。
实施例六：将150mg的穿心莲内酯溶于30ml四氢呋喃，加入15ml的3-丙异氰三乙氧基硅烷和2ml N，N-二甲基乙酰氨，在90℃下回流24小时，反应结束后，将四氢呋喃用旋转蒸发器除去，即制得穿心莲内酯复合前驱物，将10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制备的穿心莲内酯复合前驱物5ml，并加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去离子水，再用盐酸调节pH＝5.2，然后在70℃下回流30小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化2小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.05mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好的溶胶中，反复浸涂8次，然后置于马弗炉中烧结，最高温设定为200℃，按2℃/min升温，7小时后取出制得复合膜，然后在80℃下用80％的二甲亚砜溶液将穿心莲内酯从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对穿心莲内酯具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含穿心莲内酯0.52mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为6小时，对穿心莲内酯的选择率为87.8％。
实施例七：将100mg的染料木素溶于20ml乙醇，加入10ml的氯丙基三乙氧基硅烷和1ml N，N-二甲基乙酰氨，在85℃下回流20小时，反应结束后，将乙醇用旋转蒸发器除去，即制得染料木素复合前驱物，将10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制备的染料木素复合前驱物5ml，并加入1ml N，N-二甲基乙酰氨和15ml去离子水，再用醋酸调节pH＝6.3，然后在75℃下回流24小时进行协同水解制备硅溶胶，接着于室温下陈化2小时。Al2O3板经打磨，再分别经0.10mol/L的盐酸、氢氧化钠煎煮、乙醇超声后浸入前面制备好的溶胶中，反复浸涂8次，然后于马弗炉烧结，最高温设定为180℃，按1.5℃/min升温，6小时后取出制得复合膜，然后在90℃下用70％的乙醇溶液将染料木素从膜中洗脱除去，于室温下干燥即制得对染料木素具有专一选择性硅质分离膜。在自制的膜评价装置上对含染料木素0.45mg/ml的原料液分离，达到吸附平衡时间为4小时，对染料木素的选择率为88.1％。
Claims (1)
1.一种对天然产物具有专一选择性硅质分离膜的制备方法，该方法以有机硅烷为功能单体，以待分离物质为模板剂制备前驱物，然后与四乙氧基硅烷进行协同水解反应，形成溶胶，再以Al2O3为载体涂膜，进行烧结后就得到了具有专一选择性的硅质分离膜，其特征在于包括以下具体步骤：
1).Al2O3载体的前处理，先把γ-Al2O3板表面打磨光滑，再用0.01～0.15mol/L的盐酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸10～50分钟，然后用0.01～0.15mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中煮沸10～50分钟，用去离子水洗涤1～6次后，再置于乙醇中超声10～50分钟，用去离子水洗涤后置于室温下干燥待用；
2).硅烷前驱物的制备，将模板剂溶于乙醇、吡啶、二甲亚砜或四氢呋喃中配成质量浓度为0.2％～30％的溶液，所述的模板剂是：芦丁、槲皮素、染料木素、吗啡、木防己碱、乌本苷或穿心莲内酯，待完全溶解后得模板剂溶液，按模板剂溶液与功能单体的体积比为20∶1～10加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯基三乙氧基硅烷或3-丙异氰根三乙氧基硅烷得到前驱物溶液，然后按前驱物溶液与稳定剂的体积比100∶1～10加入N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，于40℃～90℃下回流10～36小时，反应结束后，采用旋转蒸发除去溶剂得硅烷前驱物；
3).将步骤2)制得的硅烷前驱物溶于乙醇中配成质量浓度为0.5％～10％的溶液，以与该溶液体积比为1∶5～20加入四乙氧基硅烷，然后用盐酸或醋酸调节pH＝4.5～6.1，或用氨水或氢氧化钠调节pH＝7.9～9.2，以与调节pH后的溶液体积比为100∶1～10加入稳定剂N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，在搅拌情况下，向加有稳定剂的溶液加入体积比为5∶1～10去离子水，然后在40℃～90℃下回流8～12小时，得到均一、稳定的溶胶；
4).将步骤3)制得的溶胶于室温下陈化1～6小时，把步骤1)处理的Al2O3浸入陈化后的胶体溶液中6～9秒，反复浸涂6～7次，得到复合膜；
5).把步骤4)制得的复合膜置于马弗炉中，设定温度为150～200℃，按0.5℃/min～5℃/min的升温速率，烧结4～8小时；
6).把烧结好的复合膜，再用质量浓度为60％～80％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亚砜溶液在60℃～90℃下洗脱模板剂，洗脱6～10小时后即可用于分离目标产物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254416B (zh) * | 2007-12-07 | 2010-05-19 | 厦门大学 | 亲和性的明胶-氨基硅烷-阳极氧化铝复合膜的制备方法 |
| CN101797481A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-11 | 哈尔滨工业大学 | 功能化壳带状二氧化硅纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104888495A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-09 | 北京理工大学 | 一种手性色谱柱的生产方法 |
| CN105597561A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 常州大学 | 一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用 |
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Family Cites Families (3)
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254416B (zh) * | 2007-12-07 | 2010-05-19 | 厦门大学 | 亲和性的明胶-氨基硅烷-阳极氧化铝复合膜的制备方法 |
| CN101797481A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-11 | 哈尔滨工业大学 | 功能化壳带状二氧化硅纳米纤维膜的制备方法 |
| CN101797481B (zh) * | 2010-04-28 | 2013-03-20 | 哈尔滨工业大学 | 功能化壳带状二氧化硅纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104888495A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-09 | 北京理工大学 | 一种手性色谱柱的生产方法 |
| CN105597561A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 常州大学 | 一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用 |
| CN105597561B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-02-02 | 常州大学 | 一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用 |
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| CN108543425B (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-24 | 常州大学 | 一种用于多酚类物质的分离膜制备方法 |
| RU2756552C1 (ru) * | 2020-08-10 | 2021-10-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки |
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