CN103127954B - 一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103127954B CN103127954B CN201310034386.3A CN201310034386A CN103127954B CN 103127954 B CN103127954 B CN 103127954B CN 201310034386 A CN201310034386 A CN 201310034386A CN 103127954 B CN103127954 B CN 103127954B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer compound
- compound film
- catalysis
- preparation
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，将基底材料反复多次在钯盐溶液、铂盐溶液或铜盐溶液和铂配合物溶液中浸泡，通过层层自组装法在基底材料的表面获得多层复合薄膜，制备过程简单，成本低，适合大量生产；制备的多层复合薄膜是一种含有钯的功能化薄膜，性能稳定，可作为钯催化剂存储器用于催化C-C键偶联反应，在进行催化反应时，用量少，可以缓慢释放有较高催化活性的钯纳米颗粒，催化效率高，产率可达90~98%，从而节约能源、减少环境污染；该多层复合薄膜在分离、催化和生物反应器等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层复合薄膜的制备方法，尤其是涉及一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰富的成果，薄膜技术和薄膜材料的发展涉及几乎所有前沿学科，现已成为材料科学中最活跃的研究领域。所制备的各种类型的新材料、新结构、新功能的薄膜，对材料的研究和使用起到了巨大的推动作用。目前制备薄膜的方法很多，如（1）L-B（Langmuir-Blodgett）膜技术：LB膜有序度高，结构规整，但层间是亲水/疏水弱相互作用力，因而生成的LB膜是一种亚稳态结构，对热、时间、化学环境以及外部压力的稳定性差，另外，由于LB膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，因而限制了此技术的实际应用；（2）物理气相沉积法：包括蒸发法、溅射法、离子镀等，优点是工艺过程简单、无污染、耗材少、成膜均匀致密，与基体的结合力强，但是，物理气相沉积法要求材料必须气化，这限制了其使用范围；（3）化学气相沉积法：沉积成膜装置简单，成膜所需的反应原料容易获得，特别适用于在形状复杂的零件表面和内孔镀膜，但是，其沉积速率不高，容易腐蚀设备，且成膜温度较高，因此在使用上有一定的限制。
1991年Decher等人提出了由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替（Layer-by-Layer，LBL）沉积形成多层复合薄膜的新技术，即层层自组装（Layer-by-LayerSelf-Assembly，LbLSA）技术。所谓层层自组装技术，即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键、配位键等），使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。层层自组装技术具有许多优点，如制备技术简单通用，不需要复杂、昂贵的仪器；成膜物质丰富；成膜驱动力的选择较多；产物有序性高；制备的多层复合薄膜具有良好的机械和化学稳定性；薄膜的成分、尺寸、厚度和形貌可控等等，因此层层自组装技术主要用于构筑纳米尺度的超薄多层复合薄膜并实现膜的功能化。层层自组装技术是一种非常安全、经济、简便的薄膜组装方式，能够在分子和材料水平上灵活地调控自组装薄膜的结构，对于组装功能化薄膜是一个非常好的选择，一般来说，长链的分子能够组成结构致密的薄膜，而短链的分子组成的薄膜有序性较差。现有用于催化C-C键偶联反应的催化剂一般为钯盐，催化时用量较大，不仅浪费能源，而且污染环境，不符合绿色化学和可持续发展的要求。功能性物质如蛋白质、DNA、无机纳米粒子、有机染料小分子和酶等的功能化多层复合薄膜已被成功制备。功能化薄膜具有吸附、催化、发光和光电特性等，可望在选择性催化剂、模拟细胞行为、药物缓释、生物传感器、选择性渗透薄膜及电极材料等方面有广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种制备过程简单且成本低的可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将浓硫酸和双氧水以2～3:1的体积比组成混合溶液，将基底材料放入该混合溶液中，于40～90℃加热20～60分钟后取出，用蒸馏水反复清洗干净；
2）将水、双氧水和氢氧化铵以4～6:1～2:1～2的体积比组成混合溶液，将上述基底材料放入该混合溶液中，于40～80℃加热20～50分钟后取出，用蒸馏水反复清洗干净，干燥；
3）将上述干燥的基底材料放入有机修饰剂溶液中，浸泡20～30分钟后，取出基底材料并用蒸馏水反复清洗干净，干燥；
4）将上述在有机修饰剂溶液中浸泡后的干燥的基底材料放入钯盐溶液、铂盐溶液或铜盐溶液中，浸泡20～40分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥，然后放入铂配合物溶液中，浸泡20～40分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥，在基底材料的表面形成一层薄膜；
5）重复步骤4）多次，在基底材料的表面形成多层薄膜，即为多层复合薄膜。
优选地，所述的有机修饰剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的任意一种。聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺能够改善薄膜的复合效果，使层层自组装的多层复合薄膜的表面更均一，且表面的颗粒也更致密。
优选地，所述的有机修饰剂的浓度为10～15mg/mL。
优选地，所述的钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述的铂盐为氯化亚铂酸钾；所述的铜盐为硝酸铜、二（三苯基膦）碘化亚铜或二（三苯基膦）硝酸亚铜。
优选地，所述的钯盐溶液的钯离子浓度为0.1～5mmol/L；所述的铂盐溶液的铂离子浓度为0.1～5mmol/L；所述的铜盐溶液的铜离子浓度为0.1～5mmol/L。
优选地，所述的铂配合物为反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂；所述的反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂由反式配合物Pt(PPh3)2Cl2与4-乙炔吡啶盐酸盐在催化剂作用下进行化学反应制备而成，其化学式为[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]，结构式为：
优选地，所述的铂配合物的浓度为0.1～5mmol/L。
反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂是一种铂化合物，其化学式为[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]，由反式配合物Pt(PPh3)2Cl2与4-乙炔吡啶盐酸盐在催化剂作用下进行化学反应制备而成。文献Acta Cryst.(2000).C56,e12-e15公开了一种反式配合物Pt(PPh3)2Cl2的制备方法，其将三苯基磷（PPh3）加入到含有顺式和反式PtCl2(SMe2)2混合物的丙酮溶液中，搅拌，将顺式配合物Pt(PPh3)2Cl2的白色沉淀物从溶液中过滤分离，再通过顺式配合物Pt(PPh3)2Cl2的光化学异构化反应制备得到反式配合物Pt(PPh3)2Cl2。反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂的分子中含有C≡C和吡啶环，C≡C中的π键和吡啶环中的大π键形成共轭，电子离域在二者之间，因此该铂化合物具有电化学活性；此外，分子中的两个C≡C和两个吡啶环在一条直线上，形成桥联配体，吡啶上的氮原子与钯配位，从而可以形成多层复合薄膜。
优选地，所述的基底材料为石英片、云母片或单晶硅片。
与现有技术相比，本发明的优点如下：本发明通过层层自组装法在基底材料的表面获得多层复合薄膜，制备过程简单，成本低，适合大量生产；制备的多层复合薄膜是一种含有钯的功能化薄膜，性能稳定，可作为钯催化剂存储器用于催化C-C键偶联反应，在进行催化反应时，用量少，可以缓慢释放有较高催化活性的钯纳米颗粒，催化效率高，产率可达90～98%，从而节约能源、减少环境污染；该多层复合薄膜在分离、催化和生物反应器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂的结构式。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：在小烧杯中加入由7mL浓硫酸和3mL双氧水组成的混合溶液，然后在该混合溶液中放入四片石英基片，于80℃加热40分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净；将上述石英基片放入由15mL水、3mL双氧水和3mL氢氧化铵组成的混合溶液中，于70℃加热30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；干燥的石英基片放入15mg/mL的聚醚酰亚胺（PEI）溶液中，浸泡20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；将浸过PEI溶液的石英基片放入5mmol/L的PdCl2水溶液中，浸泡30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥；然后放入5mmol/L的[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]乙醇溶液中，浸泡30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥，在石英基片的表面形成一层薄膜，重复此步骤九次，在石英基片的表面形成十层薄膜，即为十层复合薄膜，简写成(PdCl2/L)10（L=[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]）。
实施例2：在小烧杯中加入由7mL浓硫酸和3mL双氧水组成的混合溶液，然后在该混合溶液中放入四片石英基片，于80℃加热40分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净；将上述石英基片放入由15mL水、3mL双氧水和3mL氢氧化铵组成的混合溶液中，于70℃加热30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；干燥的石英基片放入10mg/mL的聚醚酰亚胺（PEI）溶液中，浸泡20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；将浸过PEI溶液的石英基片放入0.1mmol/L的Pd(Ac)2水溶液中，浸泡30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥；然后放入0.1mmol/L的[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]乙醇溶液中，浸泡30分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥，在石英基片的表面形成一层薄膜，重复此步骤九次，在石英基片的表面形成十层薄膜，即为十层复合薄膜，简写成(PdCl2/L)10（L=[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]）。
实施例3：在小烧杯中加入由6mL浓硫酸和3mL双氧水组成的混合溶液，然后在该混合溶液中放入单晶硅片，于90℃加热20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净；将上述石英基片放入由15mL水、3mL双氧水和3mL氢氧化铵组成的混合溶液中，于80℃加热20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；干燥的石英基片放入11mg/mL的二甲基硅氧烷（PDMS）溶液中，浸泡20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；将浸过PDMS溶液的石英基片放入1mmol/L的Cu(NO3)2水溶液中，浸泡20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥；然后放入1mmol/L的[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]乙醇溶液中，浸泡20分钟后，取出石英基片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥，在石英基片的表面形成一层薄膜，重复此步骤八次，在石英基片的表面形成九层薄膜，即为九层复合薄膜，简写成(PdCl2/L)9（L=[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]）。
实施例4：在小烧杯中加入由9mL浓硫酸和3mL双氧水组成的混合溶液，然后在该混合溶液中放入云母片，于40℃加热60分钟后，取出云母片并用蒸馏水反复清洗干净；将上述云母片放入由12mL水、3mL双氧水和3mL氢氧化铵组成的混合溶液中，于40℃加热50分钟后，取出云母片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；干燥的云母片放入13mg/mL的聚酰亚胺（PI）溶液中，浸泡25分钟后，取出云母片并用蒸馏水反复清洗干净，吹风干燥；将浸过PI溶液的云母片放入3mmol/L的K2PtCl4水溶液中，浸泡40分钟后，取出云母片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥；然后放入3mmol/L的[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]乙醇溶液中，浸泡30分钟后，取出云母片并用蒸馏水冲洗净，吹风干燥，在云母片的表面形成一层薄膜，重复此步骤十次，在云母片的表面形成十一层薄膜，即为十一层复合薄膜，简写成(PdCl2/L)11（L=[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]）。
以实施例1和实施例2制备的薄膜为例，进行催化反应：
使用上述实施例1制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为40℃，反应时间为4小时，采用柱层析法分离产物，产率为90%。反应方程式如下：
使用上述实施例1制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对甲腈溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为90℃，反应时间为4小时，采用柱层析法分离产物，产率为95%。反应方程式如下：
使用上述实施例1制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对三氟甲基溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为90℃，反应时间为24小时，采用柱层析法分离产物，产率为98%。反应方程式如下：
使用上述实施例1制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对甲腈溴苯、1.5mmol苯乙烯和2.0mmol Na2CO3，在空气氛围中于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中反应，反应温度为140℃，反应时间为24小时，采用柱层析法分离产物，产率为95%。反应方程式如下：
使用上述实施例2制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol溴苯、1.2mmol对甲氧基苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为50℃，反应时间为24小时，采用柱层析法分离产物，产率为95%。反应方程式如下：
使用上述实施例2制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol溴苯、1.2mmol邻甲氧基苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为120℃，反应时间为8小时，采用柱层析法分离产物，产率为97%。反应方程式如下：
使用上述实施例2制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol邻甲氧基溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由4mL水和3mL乙醇（EtOH）组成，反应温度为120℃，反应时间为24小时，采用柱层析法分离产物，产率为98%。反应方程式如下：
使用上述实施例2制备的十层复合薄膜作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对甲氧基溴苯、1.5mmol苯乙烯和2.0mmol Na2CO3，在空气氛围中于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中反应，反应温度为150℃，反应时间为30小时，采用柱层析法分离产物，产率为98%。反应方程式如下：
上述实施例中采用的浓硫酸的质量分数为98%，双氧水的质量分数为30%。
可见，本发明方法制备的多层复合薄膜作为钯催化剂存储器用于催化C-C键偶联反应时，催化效率高，产率可达90～98%。
Claims (7)
1.一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将浓硫酸和双氧水以2～3:1的体积比组成混合溶液，将基底材料放入该混合溶液中，于40～90℃加热20～60分钟后取出，用蒸馏水反复清洗干净；
2)将水、双氧水和氢氧化铵以4～6:1～2:1～2的体积比组成混合溶液，将上述基底材料放入该混合溶液中，于40～80℃加热20～50分钟后取出，用蒸馏水反复清洗干净，干燥；
3)将上述干燥的基底材料放入有机修饰剂溶液中，浸泡20～30分钟后，取出基底材料并用蒸馏水反复清洗干净，干燥，所述的有机修饰剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的任意一种；
4)将上述在有机修饰剂溶液中浸泡后的干燥的基底材料放入钯盐溶液、铂盐溶液或铜盐溶液中，浸泡20～40分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥，然后放入铂配合物溶液中，浸泡20～40分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥，在基底材料的表面形成一层薄膜；
5)重复步骤4)多次，在基底材料的表面形成多层薄膜，即为多层复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的有机修饰剂的浓度为10～15mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述的铂盐为氯化亚铂酸钾；所述的铜盐为硝酸铜、二(三苯基膦)碘化亚铜或二(三苯基膦)硝酸亚铜。
4.根据权利要求1或3所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的钯盐溶液的钯离子浓度为0.1～5mmol/L；所述的铂盐溶液的铂离子浓度为0.1～5mmol/L；所述的铜盐溶液的铜离子浓度为0.1～5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的铂配合物为反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂；所述的反-二(三苯基膦)-二(乙炔基吡啶)铂由反式配合物Pt(PPh3)2Cl2与4-乙炔吡啶盐酸盐在催化剂作用下进行化学反应制备而成，其化学式为[Pt(PPh3)2(C≡CPy)2]，结构式为：
6.根据权利要求1或5所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的铂配合物的浓度为0.1～5mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种可催化C-C键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的基底材料为石英片、云母片或单晶硅片。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310034386.3A CN103127954B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310034386.3A CN103127954B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103127954A CN103127954A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103127954B true CN103127954B (zh) | 2015-11-04 |
Family
ID=48488780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310034386.3A Expired - Fee Related CN103127954B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103127954B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103934022B (zh) * | 2013-12-04 | 2015-12-09 | 宁波大学 | 一种钯复合多层薄膜 |
| US10308562B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-06-04 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Polymer-supported transition catalyst |
| CN104447876A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-25 | 南京工业大学 | 一种铂(ii)炔类配合物及应用 |
| CN105921179B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-03-06 | 宁波大学 | 一种负载钯多层复合薄膜及其制备方法 |
| CN106449975B (zh) * | 2016-10-18 | 2019-03-01 | 苏州大学 | 一种活性层材料及其在制备三进制存储器件中的应用 |
| CN110586104A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 宁波大学 | 一种二氧化钛、氧化铜与钛酸钴复合物纳米纤维及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028605A (zh) * | 2007-03-27 | 2007-09-05 | 天津大学 | 化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法 |
| CN101298054A (zh) * | 2008-06-19 | 2008-11-05 | 复旦大学 | 含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-01-28 CN CN201310034386.3A patent/CN103127954B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028605A (zh) * | 2007-03-27 | 2007-09-05 | 天津大学 | 化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法 |
| CN101298054A (zh) * | 2008-06-19 | 2008-11-05 | 复旦大学 | 含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103127954A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103127954B (zh) | 一种可催化c-c键偶联反应的多层复合薄膜的制备方法 | |
| CN105000542B (zh) | 一种石墨烯‑碳纳米管三维结构复合材料的制备方法 | |
| CN112758950B (zh) | 一种硼烯纳米片及其制备方法 | |
| CN102324279B (zh) | 一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法 | |
| CN104722212A (zh) | 一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法 | |
| CN102021573A (zh) | 贵金属-石墨烯双层复合导电膜的自组装制备方法 | |
| Chen et al. | Design of self-cleaning molecularly imprinted membrane with antibacterial ability for high-selectively separation of ribavirin | |
| CN106669716B (zh) | 一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法 | |
| CN103623741B (zh) | 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法 | |
| CN101298054A (zh) | 含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法 | |
| CN102489190B (zh) | 金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法 | |
| CN106178982A (zh) | 一种基于碱式碳酸盐自转化的金属‑有机骨架膜的制备方法 | |
| CN102290477A (zh) | 一种基于石墨烯pn结的光伏电池及其制备方法 | |
| CN102206388A (zh) | 一种石墨烯复合材料的工业化电解剥离制备方法 | |
| Xiao et al. | Surface-coordinated metal-organic framework thin films (SURMOFs): From fabrication to energy applications | |
| CN101704957B (zh) | 一种制备具有连续纳米孔道的聚合物薄膜的方法 | |
| CN103399064A (zh) | 一种氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极及其制备方法 | |
| CN101000290B (zh) | 一种基于微纳米结构的样品富集芯片及制作方法 | |
| CN102543476A (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用石墨烯对电极及其制备方法 | |
| CN103638974B (zh) | 一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102500422B (zh) | 一种功能化石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN106276872A (zh) | 自支撑透明导电石墨烯薄膜的制备方法 | |
| CN1883780A (zh) | 对天然产物具有专一选择性硅质分离膜的制备方法 | |
| CN105771698A (zh) | 一种用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜及其制备方法 | |
| CN103934022B (zh) | 一种钯复合多层薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151104 Termination date: 20180128 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |