CN101028605A - 化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀法制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法。该方法包括以下步骤:不锈钢载体经酸处理,以TEOS与乙醇、去离子水和硝酸配制成粘合剂,沸石分子筛粉体与乙醇和粘合剂制成涂敷液,处理后的载体先后浸入粘合剂及涂敷液中得到不锈钢载体涂有沸石分子筛膜,将含有贵金属前驱体的溶液与络合剂混和并用氨水以及去离子水调节混合溶液的pH,配制成镀液,将涂有分子筛膜的不锈钢载体浸入镀液,并滴加还原剂施镀,反应结束后,洗净烘干得到沸石分子筛膜负载贵金属的催化剂。本发明的优点在于工艺流程简单,操作方便,与现有技术相比,所制得的催化剂具有复合催化性能,机械强度高,并且催化活性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法,属于分子筛膜负载贵金属催化剂的技术。
背景技术
分子筛膜除了具有一般无机膜优良的耐高温、耐腐蚀、耐微生物侵蚀,化学稳定,强度高、不溶胀、易清洗和再生等优点外,还具有分子筛的特点。分子筛膜孔径均一、可调,大体小在0.3~1nm之间,与一般分子的尺寸相近,因此可以依据其孔径大小实现不同分子的筛分分离。同时,分子筛的硅铝比可调节、阳离子可被其它离子交换、Si或Al原子可被其它杂原子取代,分子筛膜在催化反应领域具有广阔的前景。此外,分子筛膜可实现反应过程与分离过程的有效集成,达到提高反应转化率和强化反应过程的目的。
实际应用中,贵金属催化剂如Pd,Pt等具有很好的催化性能,在加氢,氧化,裂解,异构化等反应中应用较多,由于贵金属催化剂比表面积小,使其应用受到一定的限制。如果将其负载于大比表面载上可得到优良的催化剂。化学镀就是在不通电的情况下,利用氧化还原反应在具有催化表面的载体上获得金属或合金。该方法操作简便,镀层均匀,表面硬度高,耐磨性好;抗腐蚀,与基体结合力高,不易剥落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学镀法制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法,该方法操作简单,负载贵金属含量较高,主要以高催化活性的还原态存在。该催化剂不仅具有分子筛的择形催化功能,而且还具有了贵金属催化剂的催化性能,成为一种双功能催化剂。
本发明是通过下述技术方案实现的:一种化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法,其特征在于包括以下过程:
1.将包括片状或管状或球状的不锈钢载体浸于质量浓度为25%~30%的盐酸中,进行表面处理,浸泡时间为4~8小时。之后取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面清洁无酸残留,在常温下干燥备用。
2.将正硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇、去离子水和硝酸,按TEOS比乙醇比蒸馏水比硝酸的摩尔比例为1∶3.7~3.9∶6.3~6.5∶0.08~0.09配制成混合溶液,将该混合溶液恒温保持在58~62℃的水浴中持续搅拌2~4小时,配制成粘合剂待用。
3.将沸石分子筛包括HZSM-5和HY研磨制成平均粒径为1-5μm的粉体,再将该沸石分子筛粉体与乙醇混合制成质量浓度为5%-25%的沸石分子筛乙醇悬浮液。在室温和超声搅拌条件下,向该沸石分子筛乙醇悬浮液中加入步骤2制备的粘合剂,粘合剂的加入量占沸石分子筛乙醇悬浮液质量的10~15%,制成涂敷液备用。
4.将步骤1处理过的不锈钢载体浸入到步骤2制备的粘合剂中,停留2~3分钟后,以15~20mm/s取出不锈钢载体。然后将涂有粘合剂的不锈钢载体以15~20mm/s浸入到步骤3所制备的涂敷液中,并在涂敷液中停留2~3分钟后再以15~20mm/s从涂敷液中取出不锈钢载体。将涂层后的不锈钢载体在60~70℃的烘箱中烘干,然后在马弗炉内以95~105℃/小时的升温速率加热至645~655℃并停留3~5小时,最后自然降至室温。这样不锈钢载体上即涂有沸石分子筛膜。
5.将含有贵金属Pd或Pt或Ag的前驱体PdCl2或H2PtCl6或AgNO3的溶液分别加入络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA),得到含有Pd2+与络合剂Na2EDTA,pt2+与络合剂Na2EDTA和Ag+与络合剂Na2EDTA的混合溶液,用25%~28%质量分数的氨水以及去离子水分别调节混合溶液的pH为9~12,使含pd2+或Pt2+或Ag+离子的每一种混合溶液中贵金属离子Pd2+或Pt2+或Ag+的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L,络合剂Na2EDTA的浓度为0.05mol/L~0.20mol/L,得到镀液。
6.将步骤4制得的涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢载体浸入步骤5制得的镀液中。并将镀液和不锈钢载体置入恒温水浴中保持25℃,每隔20~60分钟向镀液中滴加质量浓度为80%的还原剂水合肼(N2H4·H2O)0.05~0.1mL,还原剂水合肼(N2H4·H2O)的加入量为水合肼(N2H4·H2O)的体积与镀液的体积比为0.01~0.04。
7.步骤6反应结束后,取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面无镀液残留,烘干后冷却至室温,得到涂有在不锈钢载体上分子筛膜负载贵金属的催化剂。
本发明的优点在于工艺流程简单,操作方便,与现有技术相比,所制得的催化剂具有复合催化性能,并且催化活性较好。
附图说明
图1为本发明实例1所制得的沸石分子筛膜负载贵金属Pd催化剂应用XPS表征得到Pd价态图谱。
图2为本发明实例2所制得的沸石分子筛膜负载贵金属Pd催化剂应用XPS表征得到Pd价态图谱。
图3为本发明实例3所制得的沸石分子筛膜负载贵金属Pd催化剂应用XPS表征得到Pd价态图谱。
图4为本发明实例4所制得的沸石分子筛膜负载贵金属Pd催化剂应用XPS表征得到Pd价态图谱。
由图1~4可以看出沸石分子筛膜所负载的Pd主要以高催化活性的原子态存在。
具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程,但本发明并不局限于这些例子。实例1:
步骤1,将不锈钢片(25×60mm)浸于质量浓度为25%的盐酸中用于表面处理,浸泡4小时。取出不锈钢片,用去离子水清洗至表面清洁无酸残留,在25℃下干燥备用。
步骤2,将38.4g的正硅酸四乙酯(TEOS)(化学纯,生产厂家为天津市化学试剂一厂,SiO2烧灼后质量百分量为28%)、32.2g的乙醇(分析纯,生产厂家为天津市登峰化学试剂厂)、20g的去离子水和1.5g的硝酸(65%质量分数)加入到三口烧瓶中形成混合溶液,该混合溶液的摩尔比例为:TEOS比乙醇比蒸馏水比硝酸=1∶3.8∶6.4∶0.08。将该三口烧瓶放入到60℃的水浴槽中并以120r/min的搅拌速度持续搅拌2小时。制备成的粘合剂放置在25℃条件下待用。
步骤3,将HZSM-5分子筛(从南开大学催化剂厂购得,(SiO2/Al2O3)=50,其中NaO:2.1~2.3%,Al2O3:2.3~2.5%,SiO2:86~87%,HZSM-5催化剂的相对结晶度≥95%,孔径:5,骨架密度:1.81(异辛烷测定),热稳定性:1200℃分子筛可保持结构,水热稳定性:700℃水蒸气处理,分子筛保持结构。)在球磨机中研磨4小时(球磨机生产厂家为南京大学仪器厂,使用陶瓷球磨罐,研磨最小粒径小于1μm,转速600rpm/min)。研磨好后将25gHZSM-5分子筛加入到60g乙醇溶液中,再加入15g粘合剂配制成质量浓度为25%的沸石分子筛乙醇悬浮液。将催化剂悬浮液在超声波发生器(生产厂家为昆山市超声波仪器有限公司)中超声震荡1小时后待用。
步骤4,将步骤1处理过的不锈钢片载体浸入到步骤2制备的粘合剂中,停留2分钟,以15mm/s取出。然后将涂有粘合剂的不锈钢片载体以15mm/s浸入到步骤3所制备的涂敷液中,并在涂敷液中停留3分钟后再以相同的速度从涂敷液中取出。将涂层后的不锈钢片载体在70℃的烘箱中烘干两小时,然后在马弗炉内以105℃/小时的升温速率加热至655℃并停留5小时,最后自然降温至25℃。这样载体上即涂有HZSM-5沸石分子筛膜。
步骤5,取0.1g活性组分前驱体PdCl2倒入100mL烧杯中,加入2mLHCl酸或氨水并用玻璃棒搅拌使之溶解,然后用量筒量取5mL蒸馏水加入到烧杯中稀释至溶液呈淡粉色,再向溶液中加入1.0g络合剂Na2EDTA,在pH计(PHS-25型,上海精科雷磁)测定下用NH4OH(25%~28%质量分数)及去离子水不断交替反复滴加,调节pH,使得溶液体积达到50mL时,pH=9。这样就得到金属离子pd2+的浓度为0.01mol/L,络合剂Na2EDTA的浓度为0.10mol/L。
步骤6,将步骤5制得的镀液恒温水浴保持25℃,将步骤1~4制备的HZSM-5不锈钢载体片状沸石分子筛膜浸入50mL镀液中,加盖防止氨水挥发及空气氧化,滴加还原剂N2H4·H2O(80%质量比)0.1mL,镀液中立刻有气泡产生。此后分批次滴加还原剂N2H4·H2O,每隔20分钟滴加0.05mL,并用电磁搅拌器搅拌镀液,使之充分进行化学镀过程,施镀3小时后,还原剂N2H4·H2O的体积与镀液体积比为0.01。
步骤7,取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面无镀液残留,烘干后25℃下冷却。
采用XPS分析涂层组成以及Pd的价态,得到催化剂表面Pd的原子含量为1.4%。
实例2:
步骤与实例1相同,利用NH4OH(25%~28%质量分数)将步骤5中镀液的pH调节为10。采用XPS分析涂层组成以及Pd的价态,得到催化剂表面Pd的原子含量为0.6%。
实例3:
步骤与实例1相同,利用NH4OH(25%~28%质量分数)将步骤5中镀液的pH调节为11。采用XPS分析涂层组成以及Pd的价态,得到催化剂表面Pd的原子含量为1.8%。
实例4:
步骤与实例1相同,利用NH4OH(25%~28%质量分数)将步骤5中镀液的pH调节为12。采用XPS分析涂层组成以及Pd的价态,得到催化剂表面Pd的原子含量为1.4%。
实例5:
步骤1,将浓度为30%的盐酸注入不锈钢管(内径为2mm,长度为80cm)内部,停留8小时。之后排出盐酸,并用去离子水清洗管内壁3次,至管内表面清洁无酸残留。最后用氮气吹扫,在25℃下干燥备用。
步骤2~3与实例1中步骤2~3相同。
步骤4,将步骤2中配制好的粘合剂充满步骤1处理好的不锈钢管内,停留1分钟后在重力作用下使粘合剂自然流出。再向不锈钢管内注入步骤3配制好的涂敷液,停留2~3分钟后在重力作用下使其流出,反复进行涂敷操作3次,在不锈钢管内壁形成HZSM-5沸石分子筛膜管。
步骤5,取0.6g活性组分前驱体H2PtCl6倒入50mL烧杯中,加入2mL氨水并用玻璃棒搅拌使之溶解,然后用量筒量取2mL蒸馏水加入稀释,再加入1.5g络合剂Na2EDTA。在pH计(PHS-25型,上海精科雷磁)测定下用NH4OH(25%~28%质量分数)及去离子水不断交替反复滴加,调节pH,使得溶液体积达到50mL时,pH=11。金属离子pt2+的浓度为0.03mol/L,络合剂Na2EDTA的浓度为0.2mol/L。
步骤6,在镀液中滴加0.15mL的N2H4·H2O后,注入步骤1~4所制成的分子筛膜管内,停留1小时后,使镀液流出。再滴加0.1mL的N2H4·H2O,注入、流出,重复5次。还原剂N2H4·H2O的体积与镀液体积比为0.03。反应结束后用去离子水冲洗管内表面无镀液残留,烘干后25℃下冷却。
实例6:
步骤1~4与实例5中步骤1~4相同。
步骤5,取0.2g活性组分前驱体PdCl2倒入100mL烧杯中,加入2mLHCl酸或氨水并用玻璃棒搅拌使之溶解,然后用量筒量取5mL蒸馏水加入到烧杯中稀释至溶液呈淡粉色,再向溶液中加入1.0g络合剂Na2EDTA,在pH计(PHS-25型,上海精科雷磁)测定下用NH4OH(25%~28%质量分数)及去离子水不断交替反复滴加,调节pH,使得溶液体积达到50mL时,pH=11。这样就得到金属离子pd2+的浓度为0.02mol/L,络合剂Na2EDTA的浓度为0.10mol/L。
步骤6,与实例5中步骤6相同。
实例7:
步骤1,按实例1中步骤1~4的方法,用球状载体替换片状载体,在其表面涂敷沸石分子筛膜。
步骤2~4与实例1中步骤2~4相同。
步骤5,取0.3g活性组分前驱体AgNO3倒入50mL烧杯中,加入2mL氨水并用玻璃棒搅拌使之溶解,然后用量筒量取5mL蒸馏水加入到烧杯中稀释,再向溶液中加入2.0g络合剂Na2EDTA,在pH计(PHS-25型,上海精科雷磁)测定下用NH4OH(25%~28%质量分数)及去离子水不断交替反复滴加,调节pH,使得溶液体积达到50mL时,pH=10。金属离子Ag+的浓度为0.03mol/L,络合剂Na2EDTA的浓度为0.30mol/L。
步骤6,将步骤5制得的镀液恒温水浴保持25℃,将步骤1~4制备的HZSM-5不锈钢载体球状沸石分子筛膜浸入50mL镀液中,加盖防止氨水挥发及空气氧化,滴加还原剂N2H4·H2O(80%质量比)0.15mL,镀液中立刻有气泡产生。此后分批次滴加还原剂N2H4·H2O,每隔60分钟滴加0.1mL,并用电磁搅拌器搅拌镀液,使之充分进行化学镀过程,施镀5小时后,还原剂N2H4·H2O的体积与镀液体积比为0.01。
步骤7,取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面无镀液残留,烘干后25℃下冷却。
实例8:
步骤1与实例1中步骤1相同。
步骤2,将38.4g的正硅酸四乙酯(TEOS)(化学纯,生产厂家为天津市化学试剂一厂,SiO2烧灼后质量百分量为28%)、33.4g的乙醇(分析纯,生产厂家为天津市登峰化学试剂厂)、20.3g的去离子水和1.7g的硝酸(65%质量分数)加入到三口烧瓶中形成混合溶液,该混合溶液的摩尔比例为:TEOS比乙醇比蒸馏水比硝酸=1∶3.9∶6.5∶0.09。将该三口烧瓶放入到60℃的水浴槽中并以120r/min的搅拌速度持续搅拌2小时。制备成的粘合剂放置在25℃条件下待用。
步骤3~7与实例1中步骤3~7相同。
实例9:
步骤1~2与实例1中步骤1~2相同。
步骤3,将沸石分子筛HY在球磨机中研磨4小时(球磨机生产厂家为南京大学仪器厂,使用陶瓷球磨罐,研磨最小粒径小于1μm,转速600rpm/min)。研磨好后将15gHY沸石分子筛加入到60g乙醇溶液中,再加入25g粘合剂配制成质量浓度为15%的沸石分子筛乙醇悬浮液。将催化剂悬浮液在超声波发生器(生产厂家为昆山市超声波仪器有限公司)中超声震荡1小时后待用。
步骤4~7与实例1中步骤4~7相同。
实例10:
步骤1~3与实例1中步骤1~3相同。
步骤4,将步骤1处理过的不锈钢载体浸入到步骤2制备的粘合剂中,停留3分钟,以20mm/s取出。然后将涂有粘合剂的不锈钢载体以20mm/s浸入到步骤3所制备的涂敷液中,并在涂敷液中停留3分钟后再以相同的速度从涂敷液中取出。将涂层后的不锈钢载体在60℃的烘箱中烘干两小时,然后在马弗炉内以95℃/小时的升温速率加热至645℃并停留3小时,最后自然降至室温。这样载体上即涂有分子筛膜。
步骤5~7与实例1中步骤5~7相同。
Claims (1)
1.一种化学镀制备沸石分子筛膜负载贵金属催化剂的方法,其特征在于包括以下过程:
1)将包括片状或管状或球状的不锈钢载体浸于质量浓度为25%~30%的盐酸中,进行表面处理,浸泡时间为4~8小时,之后取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面清洁无酸残留,在常温下干燥备用;
2)将正硅酸四乙酯与乙醇、去离子水和硝酸,按正硅酸四乙酯比乙醇比蒸馏水比硝酸的摩尔比例为1∶(3.7~3.9)∶(6.3~6.5)∶(0.08~0.09)配制成混合溶液,将该混合溶液恒温保持在58~62℃的水浴中持续搅拌2~4小时,配制成粘合剂待用;
3)将包括HZSM-5和HY的沸石分子筛研磨制成平均粒径为1-5μm的粉体,再将该沸石分子筛粉体与乙醇混合制成质量浓度为5%-25%的沸石分子筛乙醇悬浮液,在室温和超声搅拌条件下,向该沸石分子筛乙醇悬浮液中加入步骤2)制备的粘合剂,粘合剂的加入量占沸石分子筛乙醇悬浮液质量的10~15%,制成涂敷液备用;
4)将步骤1)处理过的不锈钢载体浸入到步骤2)制备的粘合剂中,停留2~3分钟后,以15~20mm/s取出不锈钢载体,然后将涂有粘合剂的不锈钢载体以15~20mm/s浸入到步骤3)所制备的涂敷液中,并在涂敷液中停留2~3分钟后再以15~20mm/s从涂敷液中取出不锈钢载体,将涂层后的不锈钢载体在60~70℃的烘箱中烘干,然后在马弗炉内以95~105℃/小时的升温速率加热至645~655℃并停留3~5小时,最后自然降至室温,得到不锈钢载体上涂有沸石分子筛膜;
5)将含有贵金属Pd或Pt或Ag的前驱体PdCl2或H2PtCl6或AgNO3的溶液分别加入络合剂乙二胺四乙酸二钠,得到含有Pd2+与络合剂乙二胺四乙酸二钠,Pt2+与络合剂乙二胺四乙酸二钠和Ag+与络合剂乙二胺四乙酸二钠的混合溶液,用25%~28%质量分数的氨水以及去离子水分别调节混合溶液的pH为9~12,使含Pd2+或Pt2+或Ag+离子的每一种混合溶液中贵金属离子Pd2+或Pt2+或Ag+的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L,络合剂乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.05mol/L~0.20mol/L,得到镀液;
6)将步骤4)制得的涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢载体浸入步骤5)制得的镀液中,并将镀液和不锈钢载体置入恒温水浴中保持25℃,每隔20~60分钟向镀液中滴加质量浓度为80%的还原剂水合肼0.05~0.1mL,还原剂水合肼的加入量为水合肼的体积与镀液的体积比为0.01~0.04;
7)反应结束后,取出不锈钢载体,用去离子水清洗至表面无镀液残留,烘干后冷却至室温,得到涂有在不锈钢载体上沸石分子筛膜负载贵金属的催化剂。
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