CN1621468A - 有机—无机杂化涂料及其制备方法 - Google Patents

有机—无机杂化涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机－无机杂化涂料及其制备方法，原料为2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷(
Figure 200410051859.1_AB_0
)，乙烯基烷氧基硅烷(VTMO)，正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇，0.1mol/L的对甲苯磺酸溶液和作为催化剂的氯铂酸溶液。制备涂料的前驱体仅需一步加成反应，不需要醇解或水解，反应物沸点均在100℃以上，而最高反应温度在60℃左右，反应条件温和，反应装置简单，成本低、纯度高。涂料施工方便，漆膜性能优良，尤其是光泽、附着力和耐溶剂性能优异，表现出与现有结构类似涂料相似的综合性能。

Description

有机—无机杂化涂料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种有机—无机杂化涂料及其制备方法。
技术背景
美国专利US 5677410(申请日：1996.05.02，授权日：1997.10.14)公开了一种有机—无机杂化涂料及其制备方法。其方法是：以四氢呋喃为溶剂，2，4，6，8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷与二甲基氯硅烷(或甲基二氯硅烷)在氯铂酸的催化作用下发生乙烯基与硅氢的加成反应，然后水解或醇解生成如下结构的溶胶—凝胶的前驱体。其化学反应过程分别如下：
上述过程包括两步反应：加成反应、醇解或水解反应。所得的前驱体再与正硅酸乙酯(TEOS)一起在酸性条件下水解、缩合形成溶胶，涂膜于基材，凝胶干燥得到漆膜。
上述有机—无机杂化涂料及其制备方法存在如下的不足之处：1、反应物二甲基氯硅烷的沸点为34.7℃，甲基二氯硅烷的沸点为40.4℃，而该方案中反应条件是50～60℃，这势必需要冷凝或密封装置以防止氯硅烷的挥发，技术设备条件要求复杂，而且势必使反应物的转化率也受影响。2、Si-Cl的水解会产生HCl，生成所示结构的硅醇储存困难，在酸性条件下极易缩合，得到的产物实际上是低聚体，因此对制备具有明确结构反应产物的控制有一定困难；为了中和体系中产生的酸，需要使用碱，势必引入杂质，如不处理，这将影响最终漆膜的耐老化性能；需要使用大量的醚溶剂来缓冲溶液的酸性，成本较高，且不安全。3、要得到稳定能保存的前驱体，必须将Si-Cl醇解转化为Si-R，其中R为1-2个碳的烷氧基。这同样面临第2点所提到的问题。4、两步反应条件均较复杂、苛刻，对反应装置的要求较高。
发明内容
本发明的目的就是公开一种类似结构和性能的有机—无机杂化涂料，包括前驱体的制备、溶胶涂料的制备和凝胶漆膜的形成。前驱体的制备方法和反应装置简单，反应条件温和，化学结构明确、产物纯度高，不需醇解或水解反应过程，成本低。
本发明是通过如下技术方案来实现的：制备原料采用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(D4 H)；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；正硅酸乙酯(TEOS)；异丙醇；0.1mol/L的对甲苯磺酸溶液；氯铂酸作为催化剂。
前驱体的制备方法是：将D4 H和VTMO按摩尔比1∶2～4混合，在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂，40℃反应2h，60℃反应12h，得到淡黄色、透明油状的合成产物，即前驱体，记做D4-VTMO。
涂料溶胶的制备方法是：以异丙醇为溶剂，将D4-VTMO和TEOS按摩尔比1∶q(q＝1～4)混合，以浓度为0.1mol/L对甲苯磺酸溶液调节体系的pH值为4.0，室温搅拌2h，制得溶胶；
漆膜的制备方法是：以浸涂、刮涂或喷涂方法可在各种金属基材上涂膜，在室温下挥发溶剂，时间30min以上，得到凝胶化(表干)的漆膜；在120℃热处理20min，得到固化(实干)的漆膜，漆膜厚度约10μm左右。
本发明的有机—无机杂化涂料，其结构和性能与现有的涂料相似，但其制备方法中选取了特定的原料，仅需一步反应即制备前驱体，而且反应物沸点均在100℃以上，反应温度60℃左右，故反应条件温和，反应装置简单，前驱体的制备不需要醇解或水解反应，故成本低，纯度高。
附图说明
图1为单体以及杂化材料的红外光谱图。
具体实施例
现结合具体实施方式对本发明作进一步的描述：
本发明所采用如下原料：2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(D4 H)，氯铂酸催化剂，化工部成都有机硅中心提供；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，工业品，德国Siga公司产品。以上原料用于制备有机—无机杂化涂料的前驱体。正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，上海化学试剂厂；异丙醇，分析纯，天津化学试剂一厂，对甲苯磺酸，分析纯，广州化学试剂厂，配成0.1mol/L溶液使用。
1、本发明的有机—无机杂化涂料前驱体的制备方法
例1：将D4 H和VTMO按摩尔比1∶4混合，在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂，40℃反应2h，60℃反应12h，得到淡黄色、透明油状合成前驱体，记做D4-VTMO(1∶4)；其化学反应式如下：
Figure A20041005185900051
例2：将D4 H和VTMO按摩尔比1∶3混合，在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂，40℃反应2h，60℃反应12h，得到淡黄色、透明油状合成前驱体，记做D4-VTMO(1∶3)；其化学反应式如下：
Figure A20041005185900052
例3：将D4 H和VTMO按摩尔比1∶2混合，在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂，40℃反应2h，60℃反应12h，得到淡黄色、透明油状合成前驱体，记做D4-VTMO(1∶2)；其化学反应式如下：
2、本发明的有机—无机杂化涂料溶胶的制备方法
以异丙醇为溶剂，将前述制备的不同配比的前驱体产物D4-VTMO分别与TEOS按摩尔比1∶1～4混合，以0.1mol/L对甲苯磺酸溶液调节体系pH值为4.0，室温搅拌2h，制得涂料溶胶。
3、本发明的有机—无机杂化涂料漆膜的制备方法
按GB/T 1727-92“漆膜一般制备法”，可以用浸涂、刮涂、刷涂或喷涂方法在镀锡不锈钢基材上涂膜。在室温下挥发溶剂，时间30min以上，得到凝胶化(表干)的漆膜；在120℃热处理20min，得到固化(实干)的漆膜，漆膜厚度约10μm左右。以前驱体D4-VTMO(1∶4)为例，其凝胶化形成的体型网络结构示意如下：
Figure A20041005185900062
涂膜各项性能测试结果
(1)结构分析
前驱体D4-VTMO的合成原理是，1摩尔的D4 H与2～4摩尔的VTMO在氯铂酸的催化作用下发生硅氢与乙烯基的加成反应。前驱体D4-VTMO在酸性条件与TEOS一起发生水解—缩合反应，形成有机—无机的体型网络结构。由图1可以看出，在D4 H(谱线e)中Si-H键吸收峰在2170.1cm-1处，VTMO(谱线d)中的Si-CH＝CH2吸收峰在1600.2cm-1处；在合成前驱体D4-VTMO(1∶4)(谱线b)图中，上述两吸收峰消失，同时在1412.4cm-1生成新的吸收峰，该峰归属为Si-C-C-Si键的吸收峰。作为对比，谱线c为前驱体D4 H/VTMO(1∶2)的红外光谱图，Si-H伸缩振动吸收峰在有所减弱，但依然存在，说明产物上尚有多余的Si-H未参加反应；而Si-CH＝CH2吸收峰消失，说明产物中不存在VTMO，VTMO反应完全，产物与表示的分子结构是一致的。
(2)漆膜的基本性能
按国家标准，在镀锡不锈钢上制备了涂膜，经热处理后，测试了涂膜的基本性能包括光泽、附着力、冲击强度、铅笔硬度，其结果见下表：
(D4 H∶VTMO∶TEOS   光泽度       附着力    冲击强度    铅笔
   (摩尔比)        (光泽单位)                (1Kg)      硬度
   1∶2∶1           136.2         1级        50cm       5H
   1∶2∶2           130.6         1级        50cm       5H
   1∶2∶3           136.8         1级        50cm       5H
   1∶2∶4           139.2         1级        50cm       5H
   1∶3∶1           136.8         1级        50cm       5H
   1∶3∶2           139.2         1级        50cm       5H
   1∶3∶3           132.7         1级        50cm       5H
   1∶3∶4           134.6         1级        50cm       5H
   1∶4∶1           137.4         1级        50cm       5H
   1∶4∶2           132.1         1级        50cm       5H
   1∶4∶3           132.9         1级        50cm       6H
   1∶4∶4           138.2         1级        45cm       6H
由表可以看出，涂膜的各项性能优异。光泽度＞130(光泽单位)，属高光涂料；附着力达1级，归属于杂化材料中所含的Si-OH基团能与基材表面很好的键合；由D4 H和VTMO按照1∶2～4摩尔比反应合成的前驱体D4 H-VTMO，经与TOES发生溶胶—凝胶反应，干燥后均可得到性能优异的漆膜。随涂料中无机含量的提高，涂膜硬度提高，但脆性也增加，反映在冲击强度上稍有降低。
(3)漆膜的耐化学试剂性能
为了考察漆膜的耐化学试剂性能，参照GB/T 1763-89“漆膜耐化学试剂性测定法”，选择异丙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、5％NaCl溶液、5％NaCl与0.1M的HCl混合溶液(体积比1∶1)、0.05M的H2SO4与0.5M的Na2SO4混合溶液(体积比1∶1)分别浸泡漆膜样板，不同TEOS用量漆膜耐上述溶液性能见下表：
                                 D4-VTMO(1∶4)∶TOES(摩尔比)  
          化学溶剂
                               1∶1     1∶2     1∶3    1∶4
异丙醇                         14       14       14      14
丙酮                           13       13       15      16
THF                            6        6        7       7
5％NaCl                        5        6        7       7
5％NaCl+0.1M HCl               4.5      5        6       6
0.05M H2SO4+0.5M Na2SO4   3.5      4        5       5
注：单位为天
由表可以看出，有机—无机杂化涂料具有很好的耐有机溶剂性能，其中耐异丙醇和丙酮长达2周，耐THF达1周左右。对于盐、盐+酸等苛刻的溶剂环境，也可达4天左右。随着TEOS用量即无机组分含量的增加，有机—无机杂化涂料制得的漆膜，其耐化学试剂性也有所提高。

Claims (2)

1、一种有机—无机杂化涂料，其特征是：该涂料的前驱体的化学结构为：
Figure A2004100518590002C1
其中：R是x个H原子，x＝0、1或2；或y个具有下列结构的基团：
Figure A2004100518590002C2
其中：y＝4-x；
R′为z个碳原子的烷基，z＝1、2、3或4；
当x＝0时，经凝胶化形成的漆膜的典型体型网状结构为：
Figure A2004100518590002C3
2、一种制备如权利要求1所述的有机—无机杂化涂料的方法，其特征是：所述涂料的制备步骤如下：①将2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(D4 H)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)按摩尔比1∶m(m＝2～4)混合，在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂，40℃反应2h，60℃反应12h，得到淡黄色、透明油状的合成前驱体，记做D4-VTMO；②以异丙醇为溶剂，将D4-VTMO和正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比1∶q(q＝1～4)混合，以0.1mol/L对甲苯磺酸溶液调节体系的pH值为4.0，室温搅拌2h，制得溶胶；③在镀锡不锈钢基材上以浸涂法制备涂膜，室温干燥30min以上，形成凝胶，120℃热处理20min，得厚度约10μm的无色透明漆膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250402B (zh) * 2008-03-27 2010-06-02 同济大学 一种发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料的制备方法
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