CN114917770A - 一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机膜材料制备技术领域，具体涉及一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用。三元陶瓷纳滤膜的制备方法包括，将钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体、水、溶剂和催化剂混合后水解、聚合后得到SiO2‑TiO2‑ZrO2溶胶；将SiO2‑TiO2‑ZrO2溶胶与粒子混合均匀制得粒子悬浮液；将粒子悬浮液涂覆在支撑体上，干燥后在支撑体表面制得粒子层；将SiO2‑TiO2‑ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。本发明制得的三元陶瓷纳滤膜具有膜层完整无开裂、无缺陷、与支撑体紧密结合、高通量、高水热稳定性、可再生性好等优点。

Description

一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机膜材料制备技术领域，具体涉及一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用。
背景技术
化工制药产生的废水水质复杂，有机污染物浓度高，属于难处理的高浓度有机废水。这些有机污染物对生物有强烈的毒害或抑制作用，加剧了生态环境的恶化，对人类健康造成严重威胁。采用传统的物理化学法和生物法处理制药废水分离效果不稳定，难以达到行业排放标准。
膜分离技术作为一种新型的分离技术，既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用。其中，纳滤膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，同传统水处理方法相比具有处理效果好、可实现废水的循环利用和对有用物质进行回收等优点。
纳滤(NF)是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种新型压力驱动膜分离过程，平均孔径在1-2nm，截留分子量在200-1000Da。根据膜材料的不同，纳滤膜通常分为两大类：有机纳滤膜和陶瓷纳滤膜。无机陶瓷纳滤膜包括γ-Al2O3、ZrO2、TiO2等。SiO2膜作为陶瓷膜的一种，具有较好的孔径可控性，且易于与其他金属氧化物复合提高水热稳定性。但当前的研究成果表明以这些材料制备的纳滤膜渗透通量较低。单纯的SiO2膜和ZrO2膜具有不易成膜且高温下易发生相变选择性差、使用寿命短、渗透量低等缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，制得膜层完整无开裂、无缺陷且与多孔平板陶瓷支撑体紧密结合的三元陶瓷纳滤膜，且三元陶瓷纳滤膜具有高通量、高水热稳定性、可再生性好等优点，适合规模化三元陶瓷纳滤膜的生产。
本发明的另一目的是提供一种三元陶瓷纳滤膜，其膜层完整无开裂、无缺陷且与多孔平板陶瓷支撑体紧密结合，具有高通量、高水热稳定性、高重复性、可再生性等优点。
本发明的再一目的是提供一种三元陶瓷纳滤膜的应用，三元陶瓷纳滤膜用于从水中分离有机物或无机物，能够高效处理废水。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，包括，
S1：将钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体、水、溶剂和催化剂混合，水解、聚合后得到SiO2-TiO2-ZrO2溶胶；
S2：将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶与粒子混合均匀制得粒子悬浮液；
S3：将步骤S2制备的粒子悬浮液涂覆在支撑体上，干燥后在支撑体表面制得粒子层；
S4：将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。
优选的，所述步骤S1包括，
S11：将钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体、水、溶剂和催化剂混合后，水解得到混合物一；
S12：将步骤S11制备的混合物一与水、催化剂混合后得到混合物二，混合物二在沸腾状态下聚合得到SiO2-TiO2-ZrO2溶胶。
优选的，所述步骤S11中，所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛中的一种或多种；所述硅前驱体包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷的一种或多种；所述锆前驱体包括正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆的一种或多种；所述溶剂包括乙醇、正丙醇、正丁醇的一种或多种；所述催化剂包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；钛前驱体、溶剂、水、催化剂的摩尔比为1:(150-200)：(10-20)：(0.5-1.0)；钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体的摩尔比为1:(1-5):(1-5)；
所述步骤S12中，混合物二的pH为1-4；催化剂包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；钛前驱体、锆前驱体和硅前驱体的总质量占混合物二的质量分数为0.5-5wt％。
优选的，所述步骤S2中，所述粒子的粒径为0.5-1μm；所述粒子悬浮液中粒子的浓度为8-10wt％；所述步骤S3中，粒子悬浮液的涂覆、干燥次数为1-3次，干燥温度为150-200℃，干燥时间为10min-30min；所述粒子层的孔径为0.1-0.2μm。
优选的，所述步骤S4包括，将浓度为2-5wt％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜；所述三元陶瓷纳滤膜的孔径为2.0-5.0nm。
优选的，所述步骤S4包括，将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶按照SiO2-TiO2-ZrO2溶胶浓度由大到小的顺序逐级涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。
优选的，所述步骤S4包括，
S41：将第一预设浓度的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面后煅烧得到SiO2-TiO2-ZrO2初级膜；所述SiO2-TiO2-ZrO2初级膜的孔径为2.0-5.0nm；
S42：将第二预设浓度的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在SiO2-TiO2-ZrO2初级膜表面后煅烧制得三元陶瓷纳滤膜，所述三元陶瓷纳滤膜的孔径为0.7-1.3nm。
优选的，所述步骤S51中，第一预设浓度为2-5wt％；涂覆、煅烧次数为1-3次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min；
所述步骤S52中，第二预设浓度为0.5-2wt％；涂覆、煅烧次数为3-8次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min。
一种三元陶瓷纳滤膜，由前述的三元陶瓷纳滤膜的制备方法制备而成。
前述的三元陶瓷纳滤膜的制备方法制备的三元陶瓷纳滤膜用于从水中分离有机物或无机物。
本发明的有益效果：
本发明采用简易的溶胶-凝胶法水解聚合钛前驱体、硅前驱体和锆前驱体，制得SiO2-ZrO2-TiO2溶胶，SiO2-ZrO2-TiO2溶胶与粒子混合均匀后擦涂于支撑体表面，之后将不同浓度的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶逐级涂覆，通过粒径不同、浓度不同的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶产生的协同作用，最终形成膜层完整无开裂、无缺陷且与支撑体紧密结合的三元陶瓷纳滤膜，制备出的三元陶瓷纳滤膜具有高通量、高水热稳定性、可再生性好等特点。
附图说明
图1(a)为实施例1中M-550的表面SEM图；
图1(b)为实施例1中M-550的截面SEM图；
图2为操作温度对M-550、M-300分离性能的影响；
图3为实施例1和实施例4中质量分数为0.5％和1.0％SiO2-TiO2-ZrO2溶胶粒径分布图；
图4为M-550、M-300和M-550-1的PEG截留测孔径图；
图5为实施例5中SiO2-ZrO2-TiO2溶胶粒径的分布图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先将钛前驱体溶解在溶剂中，先加入水和催化剂使钛前驱体在20-50℃下水解1h，然后加入硅前驱体和锆前驱体，在20-50℃下搅拌10-15h，获得混合物一。其中，催化剂包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。溶剂包括乙醇、正丙醇、正丁醇的一种或多种。钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛中的一种或多种。硅前驱体包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷的一种或多种。锆前驱体包括正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆的一种或多种。钛前驱体、溶剂、水、催化剂的摩尔比为1:(150-200)：(10-20)：(0.5-1.0)，优选比例为1:(150-160)：(12-15):(0.5-0.6)。钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体的摩尔比为1:(1-5):(1-5)，优选比例为1:1:1。
S2：向步骤S1制备的混合物一加入水和催化剂，混合后得到混合物二，混合物二的pH为1-4，钛前驱体、锆前驱体和硅前驱体这三种物质的总质量占混合物二的质量分数为0.5-5wt％。在沸腾状态下反应4-6h得到SiO2-TiO2-ZrO2溶胶；反应过程中通过定期加入去离子水维持混合物的重量不变。具体的，可将混合物二放置在加热套中，设定加热套的温度为110-130℃，维持混合物二沸腾即可。催化剂为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。
S3：将步骤S2制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶与粒子混合均匀制得粒子悬浮液，粒子的粒径为0.5-1μm；粒子悬浮液中，粒子的浓度为8-10wt％。粒子耐高温、稳定性好即可，优选α-Al2O3粉末。
S4：将步骤S3制备的粒子悬浮液涂覆在支撑体上，每次涂覆后干燥，涂覆、干燥重复1-3次后在支撑体表面制得孔径范围为0.1-0.2μm的粒子层。支撑体为多孔平板状或管状载体，孔径为1-2μm。支撑体使用前需烘干，烘箱干燥温度为120-200℃，烘干时间为3-5h。涂覆方式可以为浸涂或擦涂，优选擦涂。擦涂后干燥温度为150-200℃，干燥时间为10min-30min。此步骤的一个目的是通过粒子层弥补支撑体表面的缺陷使其表面更平整，另一目的在于减小支撑体的孔径，为制备三元陶瓷纳滤膜做准备。
S5：在粒子层表面制备三元陶瓷纳滤膜。
在本发明的可选实施例中，将浓度为2-5wt％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜；三元陶瓷纳滤膜的孔径为2.0-5.0nm。涂覆、煅烧次数为1-3次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min，优选的煅烧温度400-500℃，时间40-50min。
在本发明的其他实施例中，将SiO2-TiO2-ZrO2溶胶按照SiO2-TiO2-ZrO2溶胶浓度由大到小的顺序逐级涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。
本发明可通过SiO2-TiO2-ZrO2溶胶的涂覆浓度、涂覆级数来控制最终制得的三元陶瓷纳滤膜的孔径，以满足不同大小的分子的分离需要。
在本发明的优选实施例中，经过两级涂覆制备三元陶瓷纳滤膜，具体过程如下：
S51：将浓度为2-5wt％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面后煅烧得到SiO2-TiO2-ZrO2初级膜，SiO2-TiO2-ZrO2初级膜孔径为2.0-5.0nm，涂覆、煅烧次数为1-3次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min，优选的煅烧温度400-500℃，时间40-50min。
S52：将浓度为0.5-2wt％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在SiO2-TiO2-ZrO2初级膜表面后煅烧制得三元陶瓷纳滤膜，涂覆、煅烧次数为3-8次，优选为3-5次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min。三元陶瓷纳滤膜孔径为0.7-1.3nm，此时三元陶瓷纳滤膜能够用于分离分子量不低于200的有机物或无机物。
在本发明的其他实施例中，还可经过多级涂覆制备三元陶瓷纳滤膜，涂覆时，SiO2-TiO2-ZrO2溶胶浓度由大到小。
本发明实施例还提供一种三元陶瓷纳滤膜，由前述的三元陶瓷纳滤膜的制备方法制备而成，三元陶瓷纳滤膜的孔径范围为0.7-5.0nm。
本发明制备的三元陶瓷纳滤膜用于从水中分离有机物或无机物，可用于处理制药废水等。
α-Al2O3购自阿拉丁，粒径为0.5-1μm。催化剂为质量分数为37％的浓盐酸。平板氧化铝陶瓷作为支撑体，购自江苏美淼环保科技有限公司，规格为60mm×60mm×4mm，表面孔径1～2μm，通道尺寸2.5mm×1.8mm×17，孔隙率41％。
实施例1
将1.0g钛酸四丁酯(TBT)溶解在21g EtOH中，随后加入0.8g水和0.15g盐酸在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6g正硅酸乙酯(TEOS)和1.4g正丁醇锆(ZrTB)，25℃下反应12h；再加入73g水和2g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为3.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
将1.0g钛酸四丁酯(TBT)溶解在21g EtOH中，随后加入0.8g水和0.15g盐酸，在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6g正硅酸乙酯(TEOS)和1.4g正丁醇锆(ZrTB)，25℃下反应12h；再加入563g水和12g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为0.5％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
将粒径为0.5-1μm的Al2O3粉末加入到质量分数为3.0％的溶胶中超声分散均匀得到粒子悬浮液，Al2O3粉末：SiO2-ZrO2-TiO2溶胶的质量比为1:10。以平板氧化铝陶瓷为支撑体，用粒子悬浮液进行擦涂，然后在150-200℃下干燥10-30分钟，此过程重复3次，形成Al2O3粒子层；然后将质量分数为3.0％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂负载在Al2O3粒子层上，随后放入550℃马弗炉中煅烧30min，此过程重复2次；最后将合成的质量分数为0.5％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂在上述载体上，在高温550℃空气气氛下煅烧50min，重复此过程3次，即得三元陶瓷纳滤膜(SiO2-TiO2-ZrO2膜)，命名为M-550。参见图1(a)及图1(b)，M-500表面连续、无开裂、无缺陷且与支撑体紧密结合，M-550的厚度在200nm。通过分子量为200/400/600/800/1000的聚乙烯醇(PEG)进行纳滤测试，显示M-550的孔径为0.9nm，属于纳滤膜范围。
实施例2
与实施例1制备的三元陶瓷纳滤膜(SiO2-TiO2-ZrO2膜)的过程基本相同，区别在于SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆后煅烧温度为300℃，将制得的三元陶瓷纳滤膜(SiO2-TiO2-ZrO2膜)命名为M-300。通过PEG测试，M-300孔径为0.9nm，属于纳滤膜范围。
实施例3
把M-500和M-300用于0.05g·L-1双氯酚酸钠(DCF)水溶液的分离，操作压力为0.6MPa。操作温度为25-70℃。对DCF的分离性能如图2所示。
当操作温度从25℃升高到75℃时，实施例1中M-550膜通量从2.25提高到7.25L·m-2·h-1，DCF截留率在99.4-96.4％范围，M-550水热稳定性优良。在25℃下经过100h测试后，截留率不变，通量稍有下降为2.11L·m-2·h-1，经过纯水反冲后，通量恢复为2.21L·m-2·h-1.
当操作温度从25°升高到75℃时，实施例2中M-300膜通量从2.0升高到10.0L·m-2·h-1，对DCF截留率在99.6％-99.1％范围，M-300水热稳定性优良。在25℃下经过100h测试后，截留率不变，通量稍有下降为1.80L·m-2·h-1，经过纯水反冲后，通量恢复为2.04L·m-2·h-1.
数据表明，M-550和M-300的抗污染强，经过反冲洗即可恢复性能。
实施例4
将1.0gTBT溶解在21gEtOH中，随后加入0.8g水和0.15g盐酸在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6gTEOS和1.4gZrTB，25℃下反应12h；再加入73g水和2g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为3.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
将1.0gTBT溶解在21gEtOH中，随后加入0.8g水和0.15gHCl，在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6gTEOS和1.4gZrTB，25℃下反应12h；再加入269g水和6g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为1.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
1.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶粒径和实施例1中的0.5％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶粒径对比如附图3所示，溶胶浓度越大，SiO2-ZrO2-TiO2溶胶粒径越大。
将粒径为0.5-1μm的Al2O3颗粒加入到质量分数为3.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶中超声分散均匀得到粒子悬浮液，颗粒：SiO2-ZrO2-TiO2溶胶的质量比为1:10。以平板氧化铝陶瓷为支撑体，用粒子悬浮液进行擦涂，然后在150-200℃下干燥10-30分钟，此过程重复3次，形成Al2O3粒子层；然后将质量分数为3.0％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂在平板氧化铝陶瓷上，随后放入550℃马弗炉中煅烧30min，此过程重复2次；最后将合成的质量分数为1.0％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂在上述载体上，在高温550℃空气气氛下煅烧50min，重复此过程3次，即得三元陶瓷纳滤膜(SiO2-TiO2-ZrO2膜)，命名为M-550-1。通过分子量为200/400/600/800/1000的聚乙烯醇(PEG)进行纳滤测试，M-550-1孔径为1.2nm，属于纳滤膜范围。M-550-1与M-550、M-300的PEG纳滤测试对比如附图4所示。采用大浓度溶胶所得膜孔径会变大。
把该膜用于DCF水溶液的分离，在操作压力为0.3MPa，溶液温度为25℃，膜通量为1.52L·m-2·h-1，DCF截留率为96.1％。
实施例5
与实施例1形成的三元陶瓷纳滤膜基本相同，不同的是在制作SiO2-ZrO2-TiO2溶胶的两步过程中，盐酸的用量均减为十分之一，pH为2。3.0％和0.5％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶粒径如图5所示。图5表明，SiO2-ZrO2-TiO2溶胶浓度越大，粒径越大。通过PEG测试，制得三元陶瓷纳滤膜的孔径为1.3nm，属于纳滤膜范围。
把该膜用于DCF水溶液的分离，在操作压力为0.3MPa，溶液温度为25℃，膜通量为2.35L·m-2·h-1，DCF截留率为93.5％。
实施例6
将0.8g钛酸四异丙酯溶解在27g异丙醇中，随后加入0.8g水和0.15g盐酸在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6g正硅酸乙酯和1.0g异丙醇锆，25℃下反应12h；再加入47.7g水和2g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为3.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
将0.8g钛酸四异丙酯(TBT)溶解在27g异丙醇中，随后加入0.8g水和0.15g盐酸，在室温下搅拌1h，然后依次加入0.6g正硅酸乙酯和1.0g异丙醇锆，25℃下反应12h；再加入437.7g水和12g盐酸，pH为1，加热至沸腾并保持6h，制得质量分数分别为0.5％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶。
将粒径为0.5-1μm的Al2O3粉末加入到质量分数为3.0％的SiO2-ZrO2-TiO2溶胶中超声分散均匀得到粒子悬浮液，Al2O3粉末：SiO2-ZrO2-TiO2溶胶的质量比为1:10。以平板氧化铝陶瓷为支撑体，用粒子悬浮液进行擦涂，然后在150-200℃下干燥10-30分钟，此过程重复3次，形成Al2O3粒子层；然后将质量分数为3.0％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂负载在Al2O3粒子层上，随后放入550℃马弗炉中煅烧30min，此过程重复2次；最后将合成的质量分数为0.5％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶擦涂在上述载体上，在高温550℃空气气氛下煅烧50min，重复此过程3次，即得三元陶瓷纳滤膜(SiO2-TiO2-ZrO2膜)。通过分子量为200/400/600/800/1000的聚乙烯醇(PEG)进行纳滤测试，显示M-550的孔径为0.7nm，属于纳滤膜范围。
把该膜用于DCF水溶液的分离，在操作压力为0.3MPa，溶液温度为25℃，膜通量为1.91L·m-2·h-1，DCF截留率为99.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括，
S1：将钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体、水、溶剂和催化剂混合，水解、聚合后得到SiO2-TiO2-ZrO2溶胶；
S2：将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶与粒子混合均匀制得粒子悬浮液；
S3：将步骤S2制备的粒子悬浮液涂覆在支撑体上，干燥后在支撑体表面制得粒子层；
S4：将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括，
S11：将钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体、水、溶剂和催化剂混合后，水解得到混合物一；
S12：将步骤S11制备的混合物一与水、催化剂混合后得到混合物二，混合物二在沸腾状态下聚合得到SiO2-TiO2-ZrO2溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤S11中，所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛中的一种或多种；所述硅前驱体包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷的一种或多种；所述锆前驱体包括正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆的一种或多种；所述溶剂包括乙醇、正丙醇、正丁醇的一种或多种；所述催化剂包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；钛前驱体、溶剂、水、催化剂的摩尔比为1:(150-200)：(10-20)：(0.5-1.0)；钛前驱体、硅前驱体、锆前驱体的摩尔比为1:(1-5):(1-5)；
所述步骤S12中，混合物二的pH为1-4；催化剂包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；钛前驱体、锆前驱体和硅前驱体的总质量占混合物二的质量分数为0.5-5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中，所述粒子的粒径为0.5-1μm；所述粒子悬浮液中粒子的浓度为8-10wt％；所述步骤S3中，粒子悬浮液的涂覆、干燥次数为1-3次，干燥温度为150-200℃，干燥时间为10min-30min；所述粒子层的孔径为0.1-0.2μm。
5.根据权利要求1所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括，将浓度为2-5wt％的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜；所述三元陶瓷纳滤膜的孔径为2.0-5.0nm。
6.根据权利要求1所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括，将步骤S1制备的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶按照SiO2-TiO2-ZrO2溶胶浓度由大到小的顺序逐级涂覆在粒子层表面并煅烧，在粒子层表面制得三元陶瓷纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括，
S41：将第一预设浓度的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在粒子层表面后煅烧得到SiO2-TiO2-ZrO2初级膜；所述SiO2-TiO2-ZrO2初级膜的孔径为2.0-5.0nm；
S42：将第二预设浓度的SiO2-TiO2-ZrO2溶胶涂覆在SiO2-TiO2-ZrO2初级膜表面后煅烧制得三元陶瓷纳滤膜，所述三元陶瓷纳滤膜的孔径为0.7-1.3nm。
8.根据权利要求7所述的一种三元陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤S51中，第一预设浓度为2-5wt％；涂覆、煅烧次数为1-3次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min；
所述步骤S52中，第二预设浓度为0.5-2wt％；涂覆、煅烧次数为3-8次；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为30min-60min。
9.一种三元陶瓷纳滤膜，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项权利要求所述的三元陶瓷纳滤膜的制备方法制备而成。
10.权利要求1～8中任意一项权利要求所述的三元陶瓷纳滤膜的制备方法制备的三元陶瓷纳滤膜用于从水中分离有机物或无机物。
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