JP2003275551A

JP2003275551A - 流体分離フィルタの製造方法

Info

Publication number: JP2003275551A
Application number: JP2002081001A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Sagou; 文昭佐郷; Yoshihiro Yuu; 喜裕由宇; Hitohide Oshima; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】クラック発生を抑制するとともに、高い透過速
度を有する流体分離フィルタの製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種
の金属とポリビニルピロリジノンを含むゾルを作製し、
該ゾルを支持体２の表面に塗布した後に焼成して分離膜
３を作製すること、又は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少
なくとも１種の金属とポリビニルピロリジノンを含むゾ
ルを作製し、該ゾルを支持体２の表面に塗布した後に焼
成して中間層５を作製し、しかる後に該中間層５の上に
分離膜３を形成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のガスを濃縮
するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラ
ント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度
を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガス
や発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行
う装置、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと
酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離膜や
水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、各種の流体が混合された混合流
体から特定流体だけを濾過分離するフィルタを始め、触
媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられている
が、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多
孔質体を用いた特定の流体の分離濃縮技術は各種燃焼機
関をはじめ、濃縮プラント、水処理プラント、食品工業
や医療用機器の流体分離、燃料電池、更には廃棄物処理
等の様々な分野において注目されている。

【０００３】このような多孔質体として、従来は高分子
膜が使用されてきたが、近年は耐熱性、耐薬品性に優れ
たセラミック分離膜が注目されている。例えば、図１に
示すように、流体分離フィルタ１は、多孔質セラミック
スからなる支持体２と、支持体２の少なくとも一方の表
面に形成され、多数の細孔４を有する多孔質シリカから
なる分離膜３を具備している。

【０００４】分離膜３は、その結合状態の模式図である
図２に示すように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環
状のシロキサン結合によって形成される細孔４を複数有
する非晶質の酸化物からなるものである。

【０００５】この流体分離フィルタ１を用いて基体分離
を行う場合、流体分離フィルタ１の一方の表面に特定の
ガスを含む混合ガスを流すと、前記特定のガスが選択的
に流体分離フィルタ１を透過するため、流体分離フィル
タ１の反対側に前記特定のガスが濃縮される。その際
に、流体分離フィルタ１の両側において、前記特定のガ
スの分圧に差を設けることにより、支持体２及び分離膜
３を介して前記特定のガスを高分圧側から低分圧側に選
択的に透過させ、前記混合ガスから前記特定のガスを効
率よく分離することができる。

【０００６】このような構造を有する分離膜を作製する
手法としては様々な提案がなされている。その中でゾル
ゲル法は、低温焼成が可能で、作業が容易であるという
特徴を有し、分離膜の製造に用いられている。

【０００７】例えば、ゾルゲル法で作製されるシリカゲ
ルの製造方法が、特開昭６３−１３４５１１号公報に開
示されている。

【０００８】また、シリカゾルを、液送ポンプで多孔質
アルミナ中空糸内に流入させ、これを乾燥した後で焼成
するという工程を繰り返し行って、膜を積層して気体分
離膜を形成する方法が、特開平５−１３２８２２号公報
で提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−１３４５１１号公報に記載の方法では、ゾルゲル
法を用いるため、ゾルを乾燥する段階から焼成の段階に
至る過程においてクラックが発生しやすく、透過特性が
劣化するという問題があった。

【００１０】また、特開平５−１３２８２２号公報に記
載の方法は、強制的に中空糸内にゾルを入れるため、気
体分離膜の膜厚を厚くすることが可能で、ゾルゲル法で
あっても分離膜に発生するクラックを防止することが可
能であるものの、気体分離膜の膜厚が大きいため、気体
の透過速度が低下するという問題があった。

【００１１】従って、本発明の目的は、クラック発生を
抑制するとともに、高い透過速度を有する流体分離フィ
ルタの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルを作製す
る際に、表面張力を調整するポリビニルピロリジノンを
添加することによって発生する応力を低減でき、薄い分
離膜であってもクラックの発生を効果的に防止すること
ができ、且つ透過係数の高い流体分離フィルタを製造す
ることができるという知見に基づく。

【００１３】即ち、本発明の流体分離フィルタは、ゾル
ゲル法を用いて支持体の上に分離膜を形成する流体分離
フィルタの製造方法において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ
の少なくとも１種の金属及びポリビニルピロリジノンを
含むゾルを作製し、該ゾルを支持体の表面に塗布した後
に焼成して分離膜を作製することを特徴とするものであ
る。

【００１４】また、ゾルゲル法を用いて支持体の上に中
間層を形成し、さらに該中間層の上に分離膜を形成する
流体分離フィルタの製造方法において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌの少なくとも１種の金属及びポリビニルピロリ
ジノンを含むゾルを作製し、該ゾルを支持体の表面に塗
布した後に焼成して中間層を作製し、しかる後に該中間
層の上に分離膜を形成することを特徴とするものであ
る。

【００１５】特に、前記ゾルを、金属アルコキシドを加
水分解して作製した前駆体ゾルにポリビニルピロリジノ
ンを添加して作製することが好ましい。これにより、乾
燥、焼成時にクラックの発生しない薄膜の作製が容易と
なる。

【００１６】また、前記ポリビニルピロリジノンの添加
量が、前記前駆体ゾルに対して０．０５〜５０質量％で
あることが好ましい。これにより、ゾルの特性を損なわ
ずに、クラックの発生を効果的に抑制することが容易と
なる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で作成する流体分離フィル
タの構造は図１及び２に示されたものと同じものであ
り、これらの図に基づいて説明する。

【００１８】流体分離フィルタの製造方法には、中間層
５を形成せず、支持体２の表面に直接分離膜３を形成す
る場合（第１のケース）と、一旦支持体２上に中間層５
を形成し、さらにその中間層５の上に分離膜３を形成す
る場合（第２のケース）とがある。本発明によれば、い
ずれのケースにおいても、中間層５又は分離膜３を作製
するためのゾルにポリビニルピロリジノン（以後、ＰＶ
Ｐと言う）を加えることが重要である。ＰＶＰをゾルに
加えることによって、乾燥時や焼成時に発生するクラッ
クの発生を改善することができる。

【００１９】まず、上記第１のケースについて説明す
る。

【００２０】Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌを含む原料として
は、ゾル溶液を作製するため、アルコキシドであること
が好ましい。以下、具体例として、シリカゾルを用いる
場合を取り上げて説明する。

【００２１】まず、準備として、原料及び支持体を用意
する。

【００２２】原料としては、シリコンアルコキシドを用
意する。シリコンアルコキシドとしては、テトラアルコ
キシシランと、化１や化２で表されるアルコキシシラン
とからなることが望ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】具体的には、テトラアルコキシシランとし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及
びテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コスト及
び成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエト
キシシランを用いることが望ましい。

【００２６】分離特性向上及び欠陥のない分離膜を作製
するためには、前記テトラアルコキシシラン全量１モル
中の化１、２で表されるアルコキシシランの含有量が、
０．０１〜１．０モルであることが望ましい。

【００２７】また、支持体として、例えば、平均粒径
０．１〜２．０μｍのアルミナ原料を準備し、これに所
定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加して、混
合した後、該混合物をプレス成形、押し出し成形、射出
成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形
する。その後、該成形体を大気中、１０００〜１５００
℃にて焼成することにより支持体２を得ることができ
る。

【００２８】支持体２の形状は、特に限定されるもので
はなく、平板状や管状体のいずれでも良いが、ガスの分
離効率及びフィルタの取り扱いを考慮すれば管状体であ
ることが望ましい。

【００２９】支持体２としては、ガスを透過でき、かつ
構造体として必要な強度を有するとともに、分離膜３の
成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有す
ることが望ましい。また、分離膜３の成膜性を高める上
で、支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。例
えば、表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２μｍであることが
望ましく、また、管状体であれば内径１〜５ｍｍ、肉厚
０．３〜１ｍｍであることが望ましい。

【００３０】また、高い圧力をかけることなく混合ガス
が支持体２中を透過するためには、支持体２は２０％以
上の気孔率を有することが望ましく、さらには、支持体
２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、支持
体２が破損したり、操作中に支持体２を構成する粒子が
脱粒することを防止するためには、支持体２の気孔率が
３０〜５０％であることが望ましい。

【００３１】支持体２としては、α−アルミナや安定化
ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラ
ス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高
いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アル
ミナを主成分とするセラミックスからなることが望まし
い。

【００３２】このような準備の後、まず、第一に、前駆
体ゾルを作製する。即ち、上記の金属アルコキシドを各
々溶媒に溶解させ、水を加えて加水分解する。溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル等のアルコールが好適であるが、前記アルコシキドの
溶解性及びゲルの支持体への親和性及び乾燥性等の成膜
性の観点で、メタノールまたはエタノール等の低級アル
コールがより好適である。

【００３３】また、テトラアルコキシシランについて
は、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１モルに対し
て１〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの水を酸と
ともに添加し、加水分解することが望ましく、これによ
りテトラアルコキシシランの加水分解された部分が前記
他のアルコキシシラン及びジルコニウムアルコキシドと
反応することによって溶液中の組成の均質性を高めるこ
とができる。

【００３４】即ち、前記水の量が１モルより少ないと加
水分解が不十分で、シロキサン結合が進行しないために
成膜性が悪く、膜にクラックや剥離が生じることがある
であり、前記水の量が１００モルより多いと、加水分解
が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得る
ことができないことがあるからである。アルコール溶媒
の場合は上記工程でゾルの作製は終了するが、水溶媒と
した時にはゾルに熱をかけて水を追加していくことで水
溶媒のゾルを作製できる。

【００３５】第二に、ゾルを作製する。即ち、前駆体ゾ
ルにＰＶＰを添加し、ＰＶＰを含有するゾルを作製す
る。ＰＶＰの添加量は前駆体ゾルに対して０．０５〜５
０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ま
しい。ＰＶＰの添加量をこのような範囲に設定すること
によって、クラックの発生をより効果的に防止でき、ま
た、沈殿の発生等により分離膜の細孔径が不均一になっ
て発生する分離性能の劣化を容易に防止できる。

【００３６】本発明によれば、ＰＶＰはゾルの表面張力
を調整することができる。具体的には、シリカゾルの表
面張力を低下させ、溶媒が気化する段階で液表面に引っ
張り応力が低減する結果、焼成後に発生するクラックを
防ぐことができる。そのため、クラックが分離膜に発生
するのを防止することができる。またＰＶＰ自身は焼成
段階において全て膜上から焼失するためピンホールなど
の分離特性劣化の原因とならない。

【００３７】第三に、分離膜３を形成する。分離膜３の
形成には、ゾルを支持体２の表面に塗布した後に焼成し
て分離膜３を形成することが重要である。上記の支持体
２または中間層５の表面にＰＶＰ含有ゾルを中間層５の
形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥し
ゲル化する。

【００３８】そして、ＰＶＰ含有ゲルを被着形成した支
持体２を、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜６
００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロ
キサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有
機官能基が熱処理により分解、除去され細孔４が生成す
る。

【００３９】焼成温度を上記範囲に限定した理由は、焼
成温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合を強固な
ものとすることができず、安定な膜を形成することがで
きないとともに、前記有機官能基の分解、除去が不完全
であり、所望の径の細孔４を得ることができない。ま
た、焼成温度が７００℃より高い場合には、酸化物膜が
結晶化して、膜中の細孔４が消失してしまう。

【００４０】焼成温度及び焼成時間に関しては、分離膜
３の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離の
場合には、平均細孔径が０．２〜１．３ｎｍ、特に０．
３〜１．０ｎｍ、さらには０．４〜０．８ｎｍとなるよ
うに上記の焼成条件を調整することが好ましく、これに
よって分離特性の高い膜の作製ができる。

【００４１】また、焼成においては、分離膜３が、支持
体２との界面に反応生成物を生じることがないように焼
成条件を制御することが好ましい。具体的には４００〜
８００℃の温度、好ましくは４５０〜６００℃の焼成温
度で行なう。支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な
表面を形成することが望ましい。

【００４２】分離膜３は、支持体２の内面及び／または
外面に被着形成されるが、分離膜３の厚みは、ガス分離
の処理速度向上の点及びピンホール等の欠陥のない分離
膜３を作製できる点で０．０１〜５μｍであることが望
ましい。

【００４３】このようにして作製した流体分離フィルタ
１は、特定のガスに対して選択的に膜を透過させる特徴
を有し、混合ガスからの特定ガスの分離や液体からの特
定液の分離などに好適に用いることができる。そして、
本発明によって作製された流体分離フィルタ１は、分離
膜３の耐熱性や耐久性の点から常温から５００℃までの
広い温度範囲にわたって高いガス分離性能を維持するこ
とができるものである。

【００４４】なお、原料のシリコンアルコキシドに対し
て、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも
１種を添加することが望ましく、特に、アルコールへの
溶解性、ゲルの成膜性の点から、テトラエトキシジルコ
ニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましい。

【００４５】ジルコニウムの含有量は、ゾルの安定性を
考慮すると、シリコンアルコキシド１モルに対して０．
０５〜１．０モル、特に０．１〜１．０モルの割合から
なることが望ましい。

【００４６】このようにジルコニウムアルコキシドの添
加し、上記のように流体分離フィルタ１を作製すると、
分離膜３中にはＳｉの一部をＺｒで置換した構造にする
ことができ、分離膜の耐熱性及び耐水性を高めることが
できる。

【００４７】そして、焼結体中のＺｒの量はＳｉＯ₂１
モルに対してＺｒＯ₂として０．０５〜１．０モル、特
に０．１〜１．０モルの割合であることが望ましい。即
ち、置換量が０．０５モルより少ないと耐熱性及び耐水
性を高める効果が低く、１．０モルを超えると、製造時
に生じるゾルの安定性が悪く沈殿を生じる等により分離
膜を形成することが難しくなる傾向があるためである。

【００４８】次に、第２のケースについて説明する。こ
れは、支持体２上に中間層５を設け、さらに中間層５の
上に分離膜３を作製する方法である。即ち、まず、上述
の分離膜３の作製方法と同様にして中間層５を作製し、
しかる後に分離膜３を形成する。中間層５も分離膜３
も、いずれもゾルゲル法によって作製するため、応力緩
和を行うためには、少なくとも一方の工程でゾルにＰＶ
Ｐを添加することが重要である。

【００４９】ＰＶＰを添加する対象としては、中間層５
のみ、分離膜３のみ、両方の３通りあるが、分離膜３へ
のＰＶＰの添加は、中間層５を形成した支持体２を一体
として支持体２と考えれば、第１のケースとして考えれ
ばよい。よって、以下に、中間層５にＰＶＰを添加する
場合について、具体的に、チタニアからなる中間層５を
形成し、その上にアルミナからなる分離膜３を形成する
場合を例として取り上げて説明する。なお、基本的なゾ
ルゲルプロセスの基本条件はケース１に順ずるものであ
る。

【００５０】まず、チタニウムテトライソプロポキシド
等のチタニウムアルコキシドを加水分解することによっ
てチタニアゾルを作製し、これを前駆体ゾルとする。こ
の前駆体ゾルに対して、ＰＶＰを添加してＰＶＰ含有ゾ
ルを作製することが重要である。ＰＶＰの添加により、
発生する応力を緩和するため、中間層５のみならず、分
離膜３においてもクラックの発生を防ぐことが出来る。

【００５１】得られたＰＶＰ含有ゾルを、第１のケース
と同様に、支持体２の表面に被着形成する。支持体２の
表面にＰＶＰ含有ゾルを被着する方法としては、ＰＶＰ
含有ゾルを塗布または注入する方法、またはＰＶＰ含有
ゾル溶液中に支持体２を含浸して引き上げる方法が好適
に用いられる。

【００５２】その後、被着形成したＰＶＰ含有ゾルを乾
燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に
４００〜６００℃で熱処理することにより支持体２の表
面に中間層５を被着形成することができる。焼成温度
は、ゲル組成によって異なるが、チタニアを主とするゲ
ルの場合、上記温度に設定することにより、中間層５と
支持体２との接着力を高めて中間層５の剥離を防止する
とともに、焼結が進行しすぎて中間層５の細孔径が増大
し、分離膜３の細孔径への悪影響を防止できる。

【００５３】次いで、得られたチタニア質の中間層５の
表面に、分離膜３を形成する。分離層３はテトラエトキ
シシラン等シリコンアルコキシドの加水分解によって得
られる前駆体ゾルを中間層５の形成方法と同様の方法に
より被着形成し、これを乾燥しゲル化した後、大気中で
熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結
合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有機官能基
が熱処理により分解、除去され細孔が生成する。詳細な
条件は基本的に第１のケースと同じである。

【００５４】焼成温度は、３５０℃より低いとシロキサ
ン結合を強固なものとすることができず、安定な膜を形
成することができないとともに、有機官能基の分解、除
去が不完全であり、所望の径の細孔４を得ることができ
ない。また、焼成温度が７００℃より高い場合には、分
離膜３が結晶化して、膜中の細孔４が消失してしまう。

【００５５】また、分離膜３の細孔４は、焼成における
温度及び時間によって変化するため、平均細孔径が０．
２〜１．３ｎｍ、特に０．３〜１．０ｎｍ、更には０．
４〜０．８ｎｍになるように焼成条件を制御することが
好ましい。

【００５６】ここで、中間層５の平均細孔径は０．３〜
１００ｎｍ、特にガスに対しては０．３〜１．５ｎｍ、
液分に対しては１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍ、更
には１〜１５ｎｍとなるように焼成温度や焼成時間を設
定すれば良い。そして、中間層５の平均細孔径が、支持
体２の平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細
孔径よりも大きくなるようにすることが望ましい。この
条件を満足することによって、ガスの透過速度及び分離
膜３の成膜性を向上することができる。

【００５７】なお、中間層５は、支持体２及び分離膜３
との間に反応生成物を生じず、支持体２の表面を層状に
覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。例え
ば、支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用い
る場合、中間層５はγ−アルミナやチタニアが好適であ
る。

【００５８】

【実施例】まず、支持体を準備した。純度９９．９％、
平均粒径０．１μｍのアルミナに対し、所定量の有機バ
インダ、潤滑剤、可塑剤及び水を添加、混合し、押し出
し成形にて管状体に成形した後、大気中、１２００℃に
て焼成して、内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９
％を有するα−アルミナ質支持体を作製した。さらに、
この外表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下となる
ように研磨した。

【００５９】次に、原料を準備した。金属アルコキシド
として、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴ
Ｐ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロ
ポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、アルミニウムセカンダ
リーブトキシド（ＡＳＢＤ）を準備した。

【００６０】まず、所望により中間層を作製した。即
ち、水１１０モルに対して、表１の割合で上記原料を添
加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間
煮沸攪拌して前駆体ゾルを作製した。

【００６１】この前駆体ゾルに対して、ＰＶＰを表１の
割合で添加して充分攪拌し、ＰＶＰを十分に溶液に溶か
し、ＰＶＰを含有するゾルを作製した。

【００６２】さらに、このゾルを用いて分離膜を作製し
た。即ち、支持体の両端の先端部にそれぞれ栓をして、
上記のゾルに含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速
度で取り出し、室温で２時間乾燥してゾルをゲル化した
後、大気中、表１の焼成温度で焼成する工程を４回繰り
返して支持体の外表面に中間層を被着形成した。

【００６３】得られた中間層の膜厚は、膜断面をＳＥＭ
で測定した。また、平均細孔径をＡｒ吸着法によって測
定した。

【００６４】次に、分離膜を作製した。中間層のない試
料については支持体上に、中間層のある試料は中間層上
に、分離膜を作製した。

【００６５】まず、金属アルコキシドの金属がＴｉ、Ｚ
ｒ及びＡｌの試料Ｎｏ．２〜４は、金属アルコキシド１
モルに対して、水１モル及びＨＣｌを含むエタノール溶
液を添加、混合した。

【００６６】また、金属がＳｉの場合には、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）１モルに対して、水１モルおよ
びＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加
水分解ゾルを作製し、これに表１に示す金属アルコキシ
ドのエタノール溶液を金属アルコキシドが１モルとなる
ように添加し、窒素気流下で攪拌し、複合アルコキシド
を作製した。

【００６７】さらに、試料Ｎｏ．１４及び１５は、上記
の複合アルコキシドを得た後、シリコンアルコキシド全
量に対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロ
ポキシジルコニウムを５０モル％の割合でエタノール溶
液として添加した。

【００６８】次に、得られた溶液に対し、水９．３モル
とエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌
し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜前
駆体ゾル溶液にＰＶＰを表１の割合で添加し、中間層の
形成と同様の方法で、分離膜を表面に形成した。なお、
焼成時の焼成温度を表１に示した。

【００６９】得られた試料に対して、ケルビンの毛管凝
縮式を用いて細孔内に毛管凝縮する水の湿度と温度から
分離膜の平均細孔径を求めた。

【００７０】また、分離膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で測定した。

【００７１】また、得られたフィルタ１本を用いてガラ
スもしくはＳＵＳチューブによってケーシングすること
でガス分離モジュールを作成し，該モジュール内を２５
０℃の温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として
１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に窒素２
００ｋＰａ（２気圧）を１００ｍｌ／分の割合で流し、
透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を
測定し、さらに、窒素ガスの透過量／（膜面積×差圧×
時間）で表される透過率を算出した。また、上記と同様
にしてＣＦ₄ガスの透過率を求め、透過係数比α（窒素
の透過率／ＣＦ₄の透過率）を求めた。

【００７２】さらに、分離膜及び中間層のクラックが発
生しているかどうかの状態観察をＳＥＭとＡｒ吸着法に
よる細孔径分布を求めて判断した。結果を表１に示し
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】本発明の試料Ｎｏ．２〜１３及び１５〜２
４は、クラックの発生が観察されず、また、窒素の透過
率は１．０２×１０^-7モル／（ｍ²・ｓ／Ｐａ）以上、
透過係数比αは１１以上であった。

【００７５】特に、中間層を有する場合、透過係数比α
は５１以上であった。

【００７６】一方、ＰＶＰを中間層、分離膜どちらにも
添加しない試料１及び１４は、窒素の透過率が９．０１
×１０^-6モル／（ｍ²・ｓ／Ｐａ）以上であったが、ク
ラックが発生しており、透過係数比αが７以下と低かっ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明では、中間層及び／又は分離膜を
作製するために、ゾルにＰＶＰを添加することによっ
て、ゾルの乾燥、焼成時に表面張力もしくは引っ張り応
力を調整することができ、その結果、乾燥、焼成工程で
流体分離フィルタに発生するクラックを防止し、高い透
過速度を有する流体分離フィルタを作製することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の流体分離フィルタの拡大断面図であ
る。

【図２】本発明の流体分離フィルタの分離膜における細
孔付近の結合状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１・・・流体分離フィルタ２・・・支持体３・・・分離膜４・・・細孔５・・・中間層

フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA02 GA41 MA02 MA03 MA06 MA09 MA21 MB15 MB16 MC02X NA46 NA49 NA63 PA02 PB03 PB08 PB32 PB62 PB64 PB66 PC11 PC71

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法を用いて支持体の上に分離膜を
形成する流体分離フィルタの製造方法において、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種の金属及びポリビニ
ルピロリジノンを含むゾルを作製し、該ゾルを支持体の
表面に塗布した後に焼成して分離膜を作製することを特
徴とする流体分離フィルタの製造方法。
【請求項２】ゾルゲル法を用いて支持体の上に中間層を
形成し、さらに該中間層の上に分離膜を形成する流体分
離フィルタの製造方法において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌの少なくとも１種の金属及びポリビニルピロリジノン
を含むゾルを作製し、該ゾルを支持体の表面に塗布した
後に焼成して中間層を作製し、しかる後に該中間層の上
に分離膜を形成することを特徴とする流体分離フィルタ
の製造方法。
【請求項３】前記ゾルを、金属アルコキシドを加水分解
して作製した前駆体ゾルにポリビニルピロリジノンを添
加して作製することを特徴とする請求項１又は２記載の
流体分離フィルタの製造方法。
【請求項４】前記ポリビニルピロリジノンの添加量が、
前記前駆体ゾルに対して０．０５〜５０質量％であるこ
とを特徴とする請求項３記載の流体分離フィルタの製造
方法。