JP3559470B2

JP3559470B2 - ガス分離フィルタおよびその製造方法

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Publication number: JP3559470B2
Application number: JP09177999A
Authority: JP
Inventors: 仁英大嶋; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000279773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数のガスを含有する混合気体からある特定のガスを分離するガス分離フィルタおよびその製造方法に関するもので、とりわけ二酸化炭素や窒素酸化物等の酸性ガスを混合ガス中から選択的に分離することができる耐食性、耐水性および耐熱性に優れたガス分離フィルタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。
【０００３】
一方、ガス分離フィルタとしては、有機樹脂等の高分子からなるものが主として使用されており、例えば特公平６−９２４８３号公報では、ポリスルホン系グラフト共重合体の高分子からなるとりわけ二酸化炭素の分離性に優れた分離膜が開示されているが、ガスの透過速度が遅く、また、フィルタの耐食性が悪いために、特に酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスに対しては使用することができないものであり、近年、耐食性に優れた各種無機材料からなる多孔質体が特に注目されるようになり種々検討されている。
【０００４】
従来、無機多孔質体からなる分離フィルタにおいては、多孔質体の細孔径を制御することにより特定の気体だけを透過、分離することが検討されてきたが、細孔径の制御だけでは安定した大きな分離効率は得られないものであった。
【０００５】
そこで、ガス分離フィルタ内に塩基性の物質を存在せしめて酸化性ガスの分離性能を向上させる方法が試みられており、例えば特開平７−２１３８７７号公報に開示されるガス分離フィルタでは、無機多孔質体の上に金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、乾燥、熟成することにより形成した無機キセロゲル膜を形成するものや、特開平１−９００１５号公報に開示されるガス分離フィルタでは、多孔質ガラスの表面に特定のシランカップリング剤を反応させ、さらに該シランカップリング剤にアミノ化合物等の塩基性化合物を反応させたものが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−２１３８７７号公報に開示されるガス分離フィルタでは、ゲル膜を分離膜として用いることから分離膜の経時変化による変質等の耐久性が低く、かつ耐熱性が低いという問題があった。
【０００７】
また、特開平１−９００１５号公報に開示されるガス分離フィルタでは、多孔質体の表面のみにシランカップリング剤および塩基性化合物が存在することから、酸性ガスが多孔質体表面付近に飽和し、酸性ガスの透過速度は細孔の表面と内部の濃度差および細孔径に律速されるために分離効率が限られるものであった。
【０００８】
また、いずれのフィルタも多量の有機物を含むために、室温程度の比較的低温度域では優れた特性を発揮するものの、例えば、燃焼排気ガスあるいは反応ガス等の１００℃以上の高温環境下で二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸性ガスを分離する場合、分離膜が変質して分離性能が低下したり、比較的低温度域で吸着していた分離膜の細孔内の水分等が、１００℃以上の高温においては離脱し、細孔径が変化して分離性能が低下するという課題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、その目的は、二酸化炭素等の酸性ガスを含む複数の混合ガス中から該酸性ガスを分離するガス分離フィルタにおいて、透過率及び透過係数比等のガス分離特性に優れ、特に常温から２００℃までの環境下においても高い分離特性を保持することができる耐食性、耐熱性および耐水性に優れたガス分離フィルタを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、分離膜の細孔を形成するシロキサン結合における少なくとも細孔内部に存在するＳｉの側鎖に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合せしめることによって、酸性ガスの透過速度が飛躍的に向上するとともに耐食性、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安定した高い分離特性を有するガス分離フィルタが得られることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明のガス分離フィルタは、多孔質支持体の少なくとも一方の表面に通気性を有し、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被着形成したものであって、前記複数の細孔を形成する前記環状のシロキサン結合における一部のＳｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介して窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基が結合してなることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基としては、下記化１
【００１３】
【化１】

【００１４】
で表される官能基であることが望ましい。
【００１５】
また、前記細孔の平均細孔径が２．５〜２０Åであること、前記分離膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることが望ましく、さらに、前記分離膜がＳｉＯ_２１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌのＺｒＯ_２を含有することが望ましい。
【００１６】
また、本発明のガス分離フィルタの製造方法は、（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを多孔質支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物膜を形成する工程と、（ｃ）前記酸化物膜に、窒素（Ｎ）を含有するシリコンアルコキシドを含浸して反応させ、前記細孔を形成する前記環状のシロキサン結合における一部のＳｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介して窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させた後、３００℃以下で乾燥する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、前記工程（ｃ）において、前記窒素（Ｎ）を含有するシリコンアルコキシドが、下記化２
【００１８】
【化２】

【００１９】
で表されるアルコキシシランであること、前記工程（ａ）において、前記シリコンアルコキシドがテトラアルコキシシランと下記化３
【００２０】
【化３】

【００２１】
で表されるアルコキシシランの混合物であり、さらに前記化３で表されるアルコキシシランがシリコンアルコキシド全量１ｍｏｌ中０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加されることが望ましい。
【００２２】
また、前記工程（ａ）において、前記シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドを０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加し、複合アルコキシドを形成することが望ましい。
【００２３】
【作用】
本発明のガス分離フィルタによれば、分離膜が非晶質なＳｉＯ_２からなる無機質の酸化物によって構成されているために、二酸化炭素や窒素酸化物等の酸性ガスに対する耐食性に優れている。
【００２４】
また、分離膜の細孔中にわたって塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基が存在することにより、二酸化炭素や窒素酸化物等の酸性ガスが狭い細孔内を効率よく透過するために、分離性能を高めることができる。
【００２５】
さらに、分離膜を形成するための原料であるシリコンアルコキシドの種類を選択する、具体的には前記化３で表されるアルコキシシランを添加することにより、アルコキシシランの有機官能基がゾル形成時に立体的な障害となる、すなわち加水分解によるシロキサン結合形成時に該有機官能基の周囲を取り囲むように環状のシロキサン結合が形成され、ゾル中に前記有機官能基によって所望の大きさを有することができ、３５０℃〜７００℃で焼成された分離膜は２．５〜２０Åに制御された細孔を有することができることから、特定のガスの分離性能が向上する。
【００２６】
さらにまた、分離膜内にジルコニウム（Ｚｒ）を含むと１００℃以上の高温、特に水分を含むガスによっても細孔構造が変化することがなく、より安定した分離性能を維持することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離フィルタの一例について、その拡大断面図を図１に示す。本発明のガス分離フィルタ１は、多孔質支持体（以下、支持体と略す。）２と、支持体２の少なくとも一方の表面に形成された複数の細孔４を有するＳｉを含有する非晶質の酸化物からなる分離膜（以下、分離膜と略す）３とからなるものである。
【００２８】
分離膜３は、その結合状態の模式図である図２に示すように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環状のシロキサン結合によって形成される細孔４を複数有する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば前記細孔を形成する少なくとも細孔内部に存在する一部のＳｉの側鎖に窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基が結合していることが重要である。この官能基は塩基性を示すことから、酸性ガスが選択的に吸着、透過されることにより、該酸性ガスの分離が可能となる。
【００２９】
前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基としては、具体的には下記化１
【００３０】
【化１】

【００３１】
で表される官能基や、下記化４
【００３２】
【化４】

【００３３】
または、下記化５
【００３４】
【化５】

【００３５】
で表される官能基が使用可能であるが、細孔内部への含浸しやすさおよび酸性ガスとの親和性の強さの点で前記化１で表される官能基であることが望ましい。
【００３６】
また、分離膜３は、特定のガスの分離性能を向上させる上で分離膜３内に形成される細孔４の平均細孔径を２．５〜２０Å、特に、２．５〜１０Åであることが望ましい。
【００３７】
なお、分離膜３はコロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のＳｉの側鎖に前記化１で表される官能基が結合し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が２．５〜２０Å、特に、２．５〜１０Åであることが望ましい。
【００３８】
さらに、分離膜３の膜厚は分離性能を高める上で、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍ、さらに０．１〜０．５μｍであることが望ましい。
【００３９】
さらにまた、分離膜の耐熱性および耐水性を高める上で分離膜３中にはＳｉの一部をＺｒで置換した構造であることが望ましく、その量はＳｉＯ_２１ｍｏｌに対してＺｒＯ_２として０．１〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．３ｍｏｌの割合であることが望ましい。すなわち、置換量が０．１ｍｏｌより少ないと耐熱性および耐水性を高める効果が低く、０．５ｍｏｌを超えると、製造時に生じるゾルの安定性が悪く沈殿を生じる等により分離膜を形成することが難しくなる。
【００４０】
さらに、多孔質支持体２の表面に被着形成される分離膜３は、支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、分離膜の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００４１】
一方、支持体２としては、ガスを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有することが望ましい。また、分離膜３の成膜性を高める上で、支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。
【００４２】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが支持体２中を透過するためには、支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、支持体が破損したり、操作中に支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、支持体２の気孔率が３０〜５０％であることが望ましい。
【００４３】
支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【００４４】
また、分離膜３の成膜性を高める上で、支持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面を得有することが望ましい。
【００４５】
（中間層）
また、支持体２と分離膜３との間には通気性を有する中間層（以下、中間層と略す。）５が介在することが望ましい。これにより、分離膜３の支持体２への成膜性が向上することから、分離膜３の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【００４６】
ここで、中間層５の平均細孔径は、ガスの透過速度および分離膜３の成膜性の点で、支持体２の平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜１０ｎｍ、特に２〜５ｎｍであることが望ましい。
【００４７】
また、中間層５は、支持体２および分離膜３との間に反応生成物を生じず、支持体２の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。
【００４８】
かかる中間層５としては、例えば、支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【００４９】
（フィルタ）
フィルタとしての支持体２の形状は、特に限定されるものではなく、平板状や管状体のいずれでも良いが、ガスの分離効率およびフィルタの取り扱いを考慮すれば管状体であることが望ましい。
【００５０】
上記の場合、管状体の径は、単位体積当たりに占める分離膜３の面積割合を増し、ガスの分離効率を高める上では、内径１〜５ｍｍ程度であることが望ましく、また、取り扱いに支障のない強度を保つため、管状体の肉厚が０．３〜１ｍｍであることが望ましい。また、平板形状のフィルタの場合には、支持体２の厚みは、強度の点で０．３ｍｍ以上であることが望ましい。
【００５１】
上記構成においては、分離膜３は支持体２の内面および／または外面に被着形成されるが、分離膜３の厚みは、ガス分離の処理速度向上の点およびピンホール等の欠陥のない分離膜を作製できる点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００５２】
本発明のガス分離フィルタ１は、フィルタ１の一方の表面に特定のガスを含む混合ガスを流すとともに、フィルタ１の反対側の面で前記混合ガス中の前記特定のガス分圧を低めることにより、該特定のガスを支持体２および分離膜３を介して選択的に他方の表面へ透過させることにより、前記混合ガスから前記特定のガスを効率よく分離することができる。
【００５３】
ガスの透過経路としては、支持体２を透過した後、分離膜３を透過してもよく、逆に、分離膜３を透過した後、支持体２を透過してもよい。また、支持体２が管状体形状からなる場合には、管状体の内に混合ガスを流し、管状体の外部にガスを透過させ、分離、回収することもでき、逆に、管状体の外部に混合ガスを流しながら、管状体の内部にガスを透過させることもできる。
【００５４】
ガス分圧を低める方法としては、特定のガスの排出面側に該特定のガス以外のガスを流すこともできるが、該特定のガスを含む混合ガス供給面側の気圧よりもガス排出面側の気圧を低めることにより、より効率的に前記特定のガスの分離が可能である。
【００５５】
また、上記気圧差を設ける方法としては、ガス排出面側を減圧する方法、前記特定のガスを含む混合ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方法を併用する方法が挙げられる。
【００５６】
上記構成からなる本発明のガス分離フィルタ１は、分離膜３の耐熱性や耐久性の点から常温から２００℃までの広い温度範囲にわたって高いガス分離性能を維持することができるものである。
【００５７】
（モジュール）
本発明のガス分離フィルタを用いて特定のガスを分離するガス分離装置の一例を図３に示す。図３によれば、ガス分離装置１１は、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．２〜１ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍの円筒形状のガス分離フィルタ１２を数〜数１００本が、固定用部材１３で固定され、更にハウジング１４中に接着固定されている。
【００５８】
固定用部材１３およびハウジング１４は、エポキシ樹脂やポリウレタン等の樹脂、ステンレス等の金属、アルミナやジルコニア等の緻密質セラミックスまたはガラス等のガスを透過しないものによって形成されるが、ハウジング１４については、系内を加圧または減圧する場合および／または加熱する場合には、ステンレス、金属、セラミックス等の機械的強度が高いものが好適である。
【００５９】
また、固定用部材１３については、高温で利用する場合、ハウジングとフィルタとの熱膨張差による応力集中を防止できるような構造でハウジングに固定されることが望ましい。
【００６０】
さらに、ハウジング１４には、系内に混合ガスを導入するための混合ガス導入口１５、ガス分離フィルタ１２表面を通過した混合ガスを系外へ排出するための混合ガス排出口１６、および透過ガス排出口１７が形成され、上記３個所にてのみガスが出入りする。
【００６１】
ガス分離装置１１によれば、系内に気圧差を設けることができ、例えば、透過ガス排出口１７に真空ポンプ（図示せず）を接続してガス分離フィルタ１２の外周表面の気圧を下げることができる。
【００６２】
（製造方法）
次に、本発明のガス分離フィルタを製造する方法の一例について説明する。まず、シリコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシドとしては、テトラアルコキシシランと下記化３
【００６３】
【化３】

【００６４】
で表されるアルコキシシランとからなることが望ましい。
【００６５】
具体的には、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コストおよび成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【００６６】
また、前記化３で表されるアルコキシシランとしては、その一部である官能基がゾル形成時に立体的な障害となり、ゾル中に所望の大きさの細孔骨格を形成できるが、ゾルの安定性の点からは前記官能基は窒素（Ｎ）を含有しないものであることが望ましく、また後述の焼成によっても官能基の一部が残存することによって酸性ガスの分離性能を向上させる点では、前記官能基は窒素（Ｎ）を含有するものを用いることが望ましい。
【００６７】
また、分離特性向上および欠陥のない分離膜を作製するためには、前記テトラアルコキシシラン全量１ｍｏｌ中の前記化３で表されるアルコキシシランの含有量が、０．１〜０．５ｍｏｌであることが望ましい。
【００６８】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも１種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．３ｍｏｌの割合からなることが望ましい。
【００６９】
次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００７０】
また、テトラアルコキシシランについては、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対して１〜３ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、部分的に加水分解することが望ましく、これによりテトラアルコキシシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドと反応することによって溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００７１】
次に、上記のアルコキシド溶液を混合し、窒素気流下で攪拌して複合アルコキシドを作製した後、これに所定の濃度の水、酸等を添加する公知の加水分解方法によって加水分解し、ゾルを作製する。なお、前記加水分解のために添加する水の量としては、アルコキシド溶液中のＳｉ１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌが望ましい。
【００７２】
すなわち、前記水の量が１ｍｏｌより少ないと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しないために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の剥離が生じるためであり、前記水の量が２０ｍｏｌより多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができないからである。
【００７３】
一方、多孔質支持体を製造するには、例えば、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料に、所定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合した後、該混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形する。その後、該成形体を大気中、１０００〜１５００℃にて焼成することにより多孔質支持体を得ることができる。
【００７４】
この支持体としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体であることが望ましい。
【００７５】
また、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００７６】
前記支持体表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００７７】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することにより支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００７８】
次に、上記の多孔質支持体または中間層の表面に前記Ｓｉを含むゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【００７９】
そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成した支持体を、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜５００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔が生成する。
【００８０】
焼成温度を上記範囲に限定した理由は、焼成温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合を強固なものとすることができず、安定な膜を形成することができないとともに、前記有機官能基の分解、除去が不完全であり、所望の径の細孔を得ることができない。また、焼成温度が７００℃より高い場合には、酸化物膜が結晶化して、膜中の細孔が消失してしまう。
【００８１】
本発明においては、上記のようにして得られた酸化物膜に対して、窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを含浸せしめ、３００℃以下、特に１００〜３００℃にて乾燥することが大きな特徴である。
【００８２】
ここで、塩基性を有する物質としては、窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシド以外にもアンモニア、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する酢酸や硝酸塩等の無機物、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有するアルコキシドやポリアミドやポリイミド樹脂等の有機物があるが、酸化物膜内への浸透性および細孔を形成するＳｉとの結合の強さの点で窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドである必要がある。
【００８３】
窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドとしては、下記化２
【００８４】
【化２】

【００８５】
で表されるシリコンアルコキシドや、下記化６
【００８６】
【化６】

【００８７】
または下記化７
【００８８】
【化７】

【００８９】
で表されるシリコンアルコキシドが使用可能であるが、細孔内のＳｉとの結合の強さおよび細孔内部への含浸しやすさおよび酸性ガスとの親和性の強さの点から、前記化２で表されるシリコンアルコキシドであることが望ましい。
【００９０】
また、具体的な含浸方法としては、前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを含有する溶液中に前記酸化物膜を浸積、引き上げる方法、または前記方法に加えて前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを細孔内部に浸透させるために、前記浸積時に酸化物膜の前記溶液との接触面の反対側の面を減圧する方法、あるいは窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドに窒素をパブリングする等により該シリコンアルコキシドの蒸気を前記細孔内に透過させる方法等が挙げられる。
【００９１】
なお、窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを希釈する溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２ーメトキシエタノール、２ーエトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、溶解性、乾燥性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００９２】
窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを含浸した後、３００℃以下で乾燥する。すなわち、前記乾燥温度が３００℃より高いと前記細孔内に結合する前記Ｓｉと窒素（Ｎ）とを含有する官能基が分離してしまい、酸性ガスに対する選択性が低下するためである。
【００９３】
ここで、上記反応については、前記酸化物膜表面に存在するシロキサン結合の側鎖の水酸基とも結合するが、前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドが２つ以上のアルコキシル基を有する場合、Ｓｉと結合する水酸基の一部との反応により１つのアルコキシル基が置換されるが、高い反応性を有する他のアルコキシル基が残存する。そのために水分の存在により該閉塞性物質自体が重合反応を生じ、高分子化してしまう。そして、前記酸化物膜の表面に前記閉塞物質からなる高分子膜が形成され、前記分離膜内に存在する前記一部の細孔以外の細孔をも閉塞してしまい、分離膜として機能が失われる恐れがある。そのために、前記工程においては、脱水処理を行なうことが望ましい。
【００９４】
さらに、前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドがアルコキシル基１つを有する場合についても、反応性を高める上で脱水状態で接触、反応させることが望ましい。
【００９５】
すなわち、かかる系においては、上述した工程により分離膜中に存在する前記細孔内に前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する塩基性の官能基を存在させることにより、分離膜の酸性ガスに対する選択性を高めることができるものであり、これにより酸性ガスを含む複数のガスから該酸性ガスを優先的に透過させることができる。
【００９６】
【実施例】
純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナに対し、所定量の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水を添加、混合し、押し出し成形にて管状体に成形した後、大気中、１２００℃にて焼成して、内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。さらに、この外表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下となるように研磨した。
【００９７】
また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【００９８】
一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液をシリコンアルコキシド全量（（Ａ）＋（Ｂ））が１ｍｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表１（表中ではＺｒＯ_２として記載）に示す割合でエタノール溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。
【００９９】
次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す温度で１時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉを含有する酸化物膜を被着形成した。
【０１００】
その後、表１に示す含浸材料の水溶液またはアルコール溶液に一端を封じた前記分離膜を被着形成した多孔質支持管内部を減圧しながら６０秒間浸漬して引き上げた後、表１に示す温度で２時間乾燥した。
【０１０１】
得られた試料に対して、ＳＥＭ観察により膜厚を測定した。また、アルゴン吸着法により分離膜の平均細孔径を求めた。さらに、上記と同様の方法により作製した２０ｍｍ角の平板形状の支持体の一方の表面に上記と同様にして中間層および分離膜を形成し、分離膜のＸ線回折測定を行ない、結晶相を分析した。
【０１０２】
また、前記サンプルを２００℃にて前処理した後、６００℃まで加熱しながら、質量分析計にてフィルタ内から発生するガスをで検出し、窒素（Ｎ）に関するピークが検出されたものについて細孔内に結合する官能基によるものとみなして官能基の有無を確認した。
【０１０３】
（比較例）
平均細孔経１００μｍのシリカからなる多孔質支持体を実施例と同様にして作製し、該支持体の表面に下記化８
【０１０４】
【化８】

【０１０５】
で表されるシランカップリング剤を反応させた後、この表面にスルホン化キノリンを反応させ、実施例と同様に評価した（試料Ｎｏ．２１）。結果は表１に示した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
また、得られたフィルタ１本を用いて前述のガス分離装置７を作製し、該フィルタを表２に示す温度の炉内に設置するとともに、管外側にヘリウムガス３０ｃｃ／ｍｉｎ．を流しながら、管内側に窒素０．５気圧と、二酸化炭素０．５気圧との混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ．の割合で流し、透過ガス排出口１２で回収されるガスについて、膜流量計によりガスの全流量を、ガスクロマトグラフィを用いてフィルタを透過した二酸化炭素の濃度を測定し、上記ガスの透過量を算出し、さらに、二酸化炭素の透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される二酸化炭素の透過率を算出した。
【０１０８】
また、上記と同様にして窒素ガスの透過率を求め、二酸化炭素の透過係数比α（二酸化炭素の透過率／窒素の透過率）を求めた。
【０１０９】
なお、上記の測定に際しては、測定前に各温度のＨｅガス流通下で１時間前処理し、フィルタが各温度となった状態で、評価を行なった。結果は、表２に示した。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表１、表２から明らかなように、細孔内に含浸しない試料Ｎｏ．１および２では、ＣＯ_２に対する選択性が低く、ＣＯ_２の透過係数比αが小さいものであった。また、焼成しない、すなわちゲル状である試料Ｎｏ．１１では、有機物および溶媒等が残存するために所定の細孔を形成することができず、ガス透過率が低いものであり、また温度変化により変質してしまった。さらに、分離膜が結晶化した試料Ｎｏ．１４では、細孔が消失してしまい、ガス分離性能が低下した。また、ＮＨ_３を含浸材料として用いた試料Ｎｏ．１５では、細孔内に特定の官能基を結合させることができず、また含浸後３００℃より高い温度で乾燥した試料Ｎｏ．２０でも結合した官能基が分解してガス分離特性が低下した。
【０１１２】
さらにまた、シランカップリング材とスルホン化キノリンを反応させた試料Ｎｏ．２１では、ガス分離性能が低く、また２００℃に保持することによってスルホン化キノリンが分解してしまった。
【０１１３】
これに対し、本発明のガス分離フィルタは、ＣＯ_２の透過係数比αが３０℃で１６以上、２００℃で８．９以上の優れた特性を有するものであり、さらにＺｒを含有するものは、室温から２００℃におけるＣＯ_２の透過係数比αが１０以上の耐熱性に優れるものであった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のガス分離フィルタによれば非晶質シリカを主成分とする分離膜からなるために耐熱性および耐食性に優れたものであり、また分離膜中に特定の塩基性を有する官能基が結合してなることから、酸性ガスの選択的な透過、分離が可能となる。
【０１１５】
また、前記細孔径を所定の範囲内に容易に制御できることから、特定ガスの透過の選択性が向上する。さらにまた、分離膜中にＺｒを含有させることにより、さらに耐食性、耐熱性にも優れるガス分離フィルタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図である。
【図２】本発明のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図３】本発明のガス分離フィルタを組み込んだガス分離装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１ガス分離フィルタ
２多孔質支持体
３分離膜
４細孔
５中間層

Claims

多孔質支持体の少なくとも一方の表面に通気性を有し、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被着形成したガス分離フィルタであって、前記複数の細孔を形成する前記環状のシロキサン結合における一部のＳｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介して窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基が結合してなることを特徴とするガス分離フィルタ。
前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基が下記化１

で表される官能基であることを特徴とする請求項１記載のガス分離フィルタ。
前記細孔の平均細孔径が２．５〜２０Åであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分離フィルタ。
前記分離膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のガス分離フィルタ。
前記分離膜がＳｉＯ_２１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌのＺｒＯ_２を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載のガス分離フィルタ。
（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを多孔質支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物膜を形成する工程と、（ｃ）前記酸化物膜に、窒素（Ｎ）を含有するシリコンアルコキシドを含浸して反応させ、前記細孔を形成する前記環状シロキサン結合における一部のＳｉの側鎖に酸素を介して窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させた後、３００℃以下で乾燥する工程とを具備することを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
前記工程（ｃ）において、前記窒素（Ｎ）を含有するシリコンアルコキシドが、下記化２

で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項６記載のガス分離膜フィルタの製造方法。
前記工程（ａ）において、前記シリコンアルコキシドがテトラアルコキシシランと下記化３

で表されるアルコキシシランの混合物であることを特徴とする請求項６または７記載のガス分離フィルタの製造方法。
前記化３で表されるアルコキシシランがシリコンアルコキシド全量１ｍｏｌ中０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか記載のガス分離フィルタの製造方法。
前記工程（ａ）において、前記シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドを０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加し、複合アルコキシドを形成することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか記載のガス分離膜フィルタの製造方法。