JP4511165B2 - 流体分離フィルタ - Google Patents

Description

本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池および化学合成や燃料電池用途のマイクロリアクター内の酸素分離膜や水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタ及びその製造方法に関するものである。

従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。

ところが、無機材質を用いると、例えば図３にその構造を示したように、Ｓｉ−ＯＨ基の存在により膜への水の吸着現象がおこり、繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こっていた。

そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面，内部に存在するＳｉ−ＯＨを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を０．６０ｍｇ／ｍ^２とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるＳｉ−ＯＨ基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される（例えば、特許文献１参照）。

また、疎水性を高めるために６００℃以上の高温焼成することでＳｉ−ＯＨ基をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（シロキサン結合）に変化させ、耐水性の向上が試みられている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８−２４６００号公報 特願２００１−３６３６４３号

しかしながら、特許文献１に記載のフィルタでは、膜のＳｉ−ＯＨ（シラノール）基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っており、フィルタの作製直後には疎水性が著しく向上するという効果があるものの、時間の経過と共に、次第に透過特性が劣化するという問題があった。

また、特許文献２に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、経時変化によって透過特性の劣化が発生するという問題があった。

従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れ、透過特性の劣化を改善した流体分離フィルタを提供することにある。

本発明の流体分離フィルタは、多孔質支持体の表面に、金属成分Ｓｉと周期律表第３ａ族元素とから構成され、Ａ−Ｏ−Ｂ（Ａは金属成分Ｓｉ、Ｂは周期律表第３ａ族元素）結合を有するセラミック流体分離膜が形成されてなることを特徴とするものである。

前記周期律表第３ａ族元素が、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｅｕのうち少なくとも１種であることが好ましい。

前記セラミック流体分離膜が、非晶質材料からなることが好ましい。

本発明は、経時変化は、最終的にＳｉＯ_２成分が水に溶け出すことによって生じることを知見し、金属成分と周期律第３族元素を加えて結合状態を変えることによって、ＳｉＯ_２成分の水への溶出を抑制し、水分の影響を低減するとともに、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現したものである。

即ち、本発明の流体分離フィルタは、分離膜が金属成分Ｓｉと周期律表第３ａ族元素とから構成されることで、分離膜内にＡ−Ｏ−Ｂ（Ａは金属成分Ｓｉ、Ｂは周期律表第３ａ族元素）の結合を作り、従来のＡ−Ｏ−Ａ結合の膜と異なる結合状態を持つことで、インダクティブ効果によって水との反応性や分離特性などに関して改善することができる。

また、前記周期律表第３ａ族元素が、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅのうち少なくとも１種からなる場合、より高い耐水性を得ることができる。

さらに、前記セラミック流体分離膜が非晶質材料からなる場合、ガス分離に最適な細孔径を有するように、格子間距離を制御することができ、ガスが透過するに十分な流量が得られ、かつ選択性を高める効果がある。

本発明の流体分離フィルタについて、図を用いて説明する。

図１は本実施形態の流体分離フィルタの構造を示す断面図である。図１に示したように、この流体分離フィルタ１は、多孔質支持体２と、多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成され、多数の細孔４を有するセラミック流体分離膜３と、からなる。

多孔質支持体２と、セラミック流体分離膜３との間には所望により中間層５を設けることができる。この中間層５は、多孔質支持体２の細孔径よりも小さく、セラミック流体分離膜３の細孔径よりも大きく設定するのが良い。

本発明によれば、従来のＳｉ−ＯＨ基をシロキサン結合に変換しても、時間の経過と共に水の存在下で再度Ｓｉ−ＯＨ基に変換することが判明し、最終的にＳｉＯ_２が水に溶け出すことが原因であることを突き止めた。

従って、本発明によれば、セラミック流体分離膜の流体と接する分離層が金属成分Ｓｉと周期律表第３ａ族元素（希土類元素）とから構成されることが重要である。このように分離層内に希土類元素をド−プすることでＳｉ単独では水に対して溶け出していたものが、Ａ−Ｏ−Ｂ（Ａは金属成分ＳｉでＢは周期律表第３ａ族元素）結合になることで、水への溶け出しが抑制され耐水性を顕著に向上することができる。

図２は、セラミック流体分離膜の結合状態を示す模式図である。セラミック流体分離膜３は、図２に示したように、Ｓｉ/Ｅｒ複合酸化膜を考えた場合、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−Ｅｒ−で表される環状結合によって形成され、細孔４を複数有する非晶質の酸化物を含むものである。Ｅｒの代わりにＬｕ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｅｕのいずれをドープしても同じような環状結合を作製することができ、同様の効果が得られる。

このように、流体と接する部位が金属成分Ｓｉと周期律表第３ａ族元素とからなる複合酸化物からなることによって、水への金属成分溶け出しを抑制し、耐水性を高めることができる。

さらに前記セラミック流体分離膜が、非晶質材料からなることが望ましい。非晶質であると、上記Ａ−Ｏ−Ｂ結合を含む環状結合の中に形成される細孔４を、結晶状態に比べて広い範囲で調整することが可能であり、ガスの透過率を高めることができる。

なお、細孔４の大きさ及びその分布状態は、周期律表第３ａ族元素の種類及び製造条件によって異なるため、適宜選択組み合わせて細孔径を決める必要がある。

セラミック流体分離膜３は、多孔質支持体２の表面に被着形成されるが、多孔質支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、セラミック流体分離膜の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。

多孔質支持体２は、ガス等の流体を透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有することが望ましい。また、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。

また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体２中を透過するためには、多孔質支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体２の気孔率が３０〜５０％であることが望ましい。

多孔質支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。

セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面を得有することが望ましい。

多孔質支持体２は、内径が１〜５ｍｍ、肉厚が０．３〜１ｍｍの管状体であることが、コンパクト性や取り扱いやすさ、透過ガス透過量の点で望ましい。

以上のような多孔質支持体２に直接セラミック流体分離膜３を形成しても良いが、多孔質支持体２とセラミック流体分離膜３との間には通気性を有する中間層５を介在させることが望ましい。これにより、セラミック流体分離膜３の多孔質支持体２への成膜性が向上することから、セラミック流体分離膜３の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。

中間層５は、多孔質支持体２およびセラミック流体分離膜３との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体２の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層５としては、例えば、多孔質支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。

また、中間層５としては、の平均細孔径は、ガスの透過速度およびセラミック流体分離膜３の成膜性の点で、多孔質支持体２の平均細孔径よりも小さく、かつセラミック流体分離膜３の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜５０ｎｍ、特に１〜１５ｎｍであることが望ましい。

次に、本発明の流体分離フィルタの製造方法を、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを周期律表第３ａ族元素としてエルビウムのアルコキシドを用いたガス分離フィルタを製造する場合を例として取り上げて説明する。

まず、最初に、多孔質支持体を準備する。その詳細は上述した材質、気孔率、平均細孔径を有するものを用いることができる。

この多孔質支持体に、所望により中間層を形成することができる。中間層の形成方法は、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成することができる。

多孔質支持体表面にベーマイトゾルを被着する方法としては、ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、またはベーマイトゾル溶液中に多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。

その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することにより多孔質支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の多孔質支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。

次に、セラミック流体分離膜を形成する。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する。ここで、シリコンアルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ元素に４つのエトキシ基が結合したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いる。

上記のアルコキシドを溶媒に溶解させる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性、ゲルの多孔質支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。

また、溶媒とともにシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｏｌの水を酸もしくはアルカリとともに添加し、加水分解することが望ましく、これによりシリコンアルコキシドの１部が加水分解および縮重合することによって溶液中の前駆体ゾルの作製ができる。

次にエルビウムのアルコキシドとしてエルビウムメトキシエトキシドを用い、前駆体ゾルに添加する。なお、Ｅｒの代わりに、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｕを用いる場合には、同様にルテニウムメトキシエトキシド、イットリビウムメトキシエトキシド、ダイシウムメトキシエトキシド、サマリウムメトキシエトキシド、ヨウロシウムメトキシエトキシドなど好適に用いることができる。

エルビウムのアルコキシドを後から添加する目的は、反応速度の異なるアルコキシドを均一に反応させるために反応性の低いアルコキシドをあらかじめ加水分解させておくことでより均一な−Ｓｉ−Ｏ−Ｅｒ−ネットワークを有するゾルの作製が可能となる。

エルビウム添加後、適量の水を添加して加水分解および縮重合反応を行う。水の添加量はシリコンアルコキシドとエルビウムアルコキシド計１ｍｏｌに対して０．５〜１００ｍｏｌ好ましくは１〜２０ｍｏｌ添加する。これにより分離層ゾルの作製が行える。

ここで、水の量を上記の範囲に設定すると、十分な加水分解が期待でき、十分な−Ｓｉ−Ｏ−Ｅｒ−ネットワークを有する結合が得られることで、良好な成膜性が得られ、膜内にクラックや剥離が生じ難く、また、加水分解が適度に進行し、沈殿の発生もなく、安定なゾルを得ることができる。

次に、多孔質支持体または中間層の表面に上記のゾルを被着形成し、これを乾燥しゲル化する。なお、被着形成方法は中間層の形成方法と同様の方法により行うことができる。

そして、表面にゲルを形成した多孔質支持体を、大気雰囲気中、２００〜９００℃、特に３００〜７００℃で熱処理することが好ましい。これによりゲル内で−Ｓｉ−Ｏ−Ｅｒ−ネットワーク結合が進行し、さらに強固な膜が生成する。

このように、シリコンアルコキシドの前駆体ゾルに周期律第３族の元素を含むアルコキシドを加え、これを部分的に加水分解を行ない、しかる後に焼成し、多孔質支持体の上に分離膜を形成することによって、耐水性に優れ、分離特性の劣化の改善された流体分離フィルタを実現することができる。

なお、上記の説明は、周期律表第３ａ族元素としてはＥｒについて行ったが、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｅを用いても同様の効果が得られる。

内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。

また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。

一方、金属アルコキシド（Ａ）１ｍｏｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌ０．２８ｍｏｌ含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、次いでシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して周期律表第３ａ（Ｂ）を表１に示す割合でエタノール溶液として添加した。

上記複合アルコキシドに水１０ｍｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、分離層ゾルを作製した。

次に、得られた分離層ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す条件で１時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上に（Ａ）および（Ｂ）を含有する酸化物膜を被着形成した。

得られたフィルタを表１に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に水素２００ｋＰａ（２．０気圧）を１００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、水素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。

また、上記と同様にして一酸化炭素ガスの透過率を求め、透過係数比α（水素の透過率／一酸化炭素の透過率）を選択率として算出した。また、耐水性を調べるとともに、経時変化を調べるため、透過率変化率を測定した。即ち、測定する供給ガス中に５ｍｏｌ％の水蒸気を導入し、３時間経過後の透過率を測定し、乾燥状態での透過率に対する変化率を算出した。なお、変化率は、乾燥状態での透過率をＣとして水蒸気導入後の透過率をＤとした時に（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００（％）で表される。

なお、透過率の測定は全て１００℃で行った。結果を表１に示した。なお、表１における試料Ｎｏ．９〜１１は参考試料である。

試料Ｎｏ．１〜６、８〜１３は、透過率変化率が２１％以下と小さく、透過率の経時変化が大幅に改善された。特に、Ｓｉを用い、２００〜９００℃で熱処理した試料Ｎｏ．１〜６、８及び１２は、Ｈ_２／ＣＯ選択率が７４以上と大きかった。また、Ｔｉ及びＺｒを使用した試料Ｎｏ．９〜１１は、乾燥状態でのＨ_２透過率が１０×１０^−７モル／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上と大きかった。

一方、周期律表第３ａ族元素を含まない試料Ｎｏ．７は、乾燥状態では６．４３×１０^−７モル／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ）のＨ_２透過率を示したが、水蒸気に曝した後のＨ_２透過率は０．６３×１０^−７モル／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ）と激減し、透過率変化率が９０．２％と大きく、耐水性がなく、経時変化が大きかった。

本発明の流体分離フィルタを示す概略断面図である。 本発明の流体分離フィルタを構成するセラミック流体分離膜の結合状態を示す模式図である。 従来の流体分離フィルタを構成するセラミック流体分離膜の結合状態を示す模式図である。

符号の説明

１・・・流体分離フィルタ
２・・・多孔質支持体
３・・・セラミック流体分離膜
４・・・細孔
５・・・中間層

Claims (3)

1. 多孔質支持体の表面に、金属成分Ｓｉと周期律表第３ａ族元素とから構成され、Ａ−Ｏ−Ｂ（Ａは金属成分Ｓｉ、Ｂは周期律表第３ａ族元素）結合を有するセラミック流体分離膜が形成されてなることを特徴とする流体分離フィルタ。
2. 前記周期律表第３ａ族元素が、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｅｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の流体分離フィルタ。
3. 前記セラミック流体分離膜が、非晶質材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の流体分離フィルタ。

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