JP2000279773A

JP2000279773A - ガス分離フィルタおよびその製造方法

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Publication number: JP2000279773A
Application number: JP11091779A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋; Youji Seki; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3559470B2

Abstract

(57)【要約】【課題】二酸化炭素等の酸性ガスを含有する混合ガスか
ら該酸性ガスを選択的かつ効率的に分離するのに好適な
ガス分離フィルタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に
通気性を有し、Ｓｉを含有するシロキサン結合によって
形成された複数の細孔４を有する非晶質の酸化物からな
る分離膜３を被着形成し、複数の細孔４を形成するＳｉ
の一部の側鎖に特定の官能基が結合してなるガス分離フ
ィルタ１を用いて、二酸化炭素等の酸性ガスを選択的か
つ効率的に透過、分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数のガスを含有
する混合気体からある特定のガスを分離するガス分離フ
ィルタおよびその製造方法に関するもので、とりわけ二
酸化炭素や窒素酸化物等の酸性ガスを混合ガス中から選
択的に分離することができる耐食性、耐水性および耐熱
性に優れたガス分離フィルタおよびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】従来から、各種ガスを含有する混合気体中
から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持
体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安
全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体
を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をは
じめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分
野でも注目されている。

【０００３】一方、ガス分離フィルタとしては、有機樹
脂等の高分子からなるものが主として使用されており、
例えば特公平６−９２４８３号公報では、ポリスルホン
系グラフト共重合体の高分子からなるとりわけ二酸化炭
素の分離性に優れた分離膜が開示されているが、ガスの
透過速度が遅く、また、フィルタの耐食性が悪いため
に、特に酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスに対し
ては使用することができないものであり、近年、耐食性
に優れた各種無機材料からなる多孔質体が特に注目され
るようになり種々検討されている。

【０００４】従来、無機多孔質体からなる分離フィルタ
においては、多孔質体の細孔径を制御することにより特
定の気体だけを透過、分離することが検討されてきた
が、細孔径の制御だけでは安定した大きな分離効率は得
られないものであった。

【０００５】そこで、ガス分離フィルタ内に塩基性の物
質を存在せしめて酸化性ガスの分離性能を向上させる方
法が試みられており、例えば特開平７−２１３８７７号
公報に開示されるガス分離フィルタでは、無機多孔質体
の上に金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、乾燥、熟
成することにより形成した無機キセロゲル膜を形成する
ものや、特開平１−９００１５号公報に開示されるガス
分離フィルタでは、多孔質ガラスの表面に特定のシラン
カップリング剤を反応させ、さらに該シランカップリン
グ剤にアミノ化合物等の塩基性化合物を反応させたもの
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２１３８７７号公報に開示されるガス分離フィルタ
では、ゲル膜を分離膜として用いることから分離膜の経
時変化による変質等の耐久性が低く、かつ耐熱性が低い
という問題があった。

【０００７】また、特開平１−９００１５号公報に開示
されるガス分離フィルタでは、多孔質体の表面のみにシ
ランカップリング剤および塩基性化合物が存在すること
から、酸性ガスが多孔質体表面付近に飽和し、酸性ガス
の透過速度は細孔の表面と内部の濃度差および細孔径に
律速されるために分離効率が限られるものであった。

【０００８】また、いずれのフィルタも多量の有機物を
含むために、室温程度の比較的低温度域では優れた特性
を発揮するものの、例えば、燃焼排気ガスあるいは反応
ガス等の１００℃以上の高温環境下で二酸化炭素（ＣＯ
₂）等の酸性ガスを分離する場合、分離膜が変質して分
離性能が低下したり、比較的低温度域で吸着していた分
離膜の細孔内の水分等が、１００℃以上の高温において
は離脱し、細孔径が変化して分離性能が低下するという
課題があった。

【０００９】本発明は上記の課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、二酸化炭素等の酸性ガスを含む複数の
混合ガス中から該酸性ガスを分離するガス分離フィルタ
において、透過率及び透過係数比等のガス分離特性に優
れ、特に常温から２００℃までの環境下においても高い
分離特性を保持することができる耐食性、耐熱性および
耐水性に優れたガス分離フィルタを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、分離膜の細孔を形成す
るシロキサン結合における少なくとも細孔内部に存在す
るＳｉの側鎖に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン
（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合せしめることによっ
て、酸性ガスの透過速度が飛躍的に向上するとともに耐
食性、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安定した高い分
離特性を有するガス分離フィルタが得られることを知見
し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明のガス分離フィルタは、
多孔質支持体の少なくとも一方の表面に通気性を有し、
環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を
有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被着形成したも
のであって、前記複数の細孔を形成する前記環状のシロ
キサン結合における一部のＳｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介
して窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基
が結合してなることを特徴とするものである。

【００１２】ここで、前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓ
ｉ）とを含有する官能基としては、下記化１

【００１３】

【化１】

【００１４】で表される官能基であることが望ましい。

【００１５】また、前記細孔の平均細孔径が２．５〜２
０Åであること、前記分離膜の膜厚が０．０１〜５μｍ
であることが望ましく、さらに、前記分離膜がＳｉＯ₂
１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌのＺｒＯ₂を含
有することが望ましい。

【００１６】また、本発明のガス分離フィルタの製造方
法は、（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解して前駆
体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを多孔質
支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥した後、
３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支持体の
少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合によって
形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物膜を形成
する工程と、（ｃ）前記酸化物膜に、窒素（Ｎ）を含有
するシリコンアルコキシドを含浸して反応させ、前記細
孔を形成する前記環状のシロキサン結合における一部の
Ｓｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介して窒素（Ｎ）とシリコン
（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させた後、３００℃
以下で乾燥する工程とを具備することを特徴とするもの
である。

【００１７】ここで、前記工程（ｃ）において、前記窒
素（Ｎ）を含有するシリコンアルコキシドが、下記化２

【００１８】

【化２】

【００１９】で表されるアルコキシシランであること、
前記工程（ａ）において、前記シリコンアルコキシドが
テトラアルコキシシランと下記化３

【００２０】

【化３】

【００２１】で表されるアルコキシシランの混合物であ
り、さらに前記化３で表されるアルコキシシランがシリ
コンアルコキシド全量１ｍｏｌ中０．１〜０．５ｍｏｌ
の割合で添加されることが望ましい。

【００２２】また、前記工程（ａ）において、前記シリ
コンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコ
キシドを０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加し、複合ア
ルコキシドを形成することが望ましい。

【００２３】

【作用】本発明のガス分離フィルタによれば、分離膜が
非晶質なＳｉＯ₂からなる無機質の酸化物によって構成
されているために、二酸化炭素や窒素酸化物等の酸性ガ
スに対する耐食性に優れている。

【００２４】また、分離膜の細孔中にわたって塩基性を
有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能
基が存在することにより、二酸化炭素や窒素酸化物等の
酸性ガスが狭い細孔内を効率よく透過するために、分離
性能を高めることができる。

【００２５】さらに、分離膜を形成するための原料であ
るシリコンアルコキシドの種類を選択する、具体的には
前記化３で表されるアルコキシシランを添加することに
より、アルコキシシランの有機官能基がゾル形成時に立
体的な障害となる、すなわち加水分解によるシロキサン
結合形成時に該有機官能基の周囲を取り囲むように環状
のシロキサン結合が形成され、ゾル中に前記有機官能基
によって所望の大きさを有することができ、３５０℃〜
７００℃で焼成された分離膜は２．５〜２０Åに制御さ
れた細孔を有することができることから、特定のガスの
分離性能が向上する。

【００２６】さらにまた、分離膜内にジルコニウム（Ｚ
ｒ）を含むと１００℃以上の高温、特に水分を含むガス
によっても細孔構造が変化することがなく、より安定し
た分離性能を維持することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明のガス分離フィルタの一例
について、その拡大断面図を図１に示す。本発明のガス
分離フィルタ１は、多孔質支持体（以下、支持体と略
す。）２と、支持体２の少なくとも一方の表面に形成さ
れた複数の細孔４を有するＳｉを含有する非晶質の酸化
物からなる分離膜（以下、分離膜と略す）３とからなる
ものである。

【００２８】分離膜３は、その結合状態の模式図である
図２に示すように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環
状のシロキサン結合によって形成される細孔４を複数有
する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば前記細
孔を形成する少なくとも細孔内部に存在する一部のＳｉ
の側鎖に窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官
能基が結合していることが重要である。この官能基は塩
基性を示すことから、酸性ガスが選択的に吸着、透過さ
れることにより、該酸性ガスの分離が可能となる。

【００２９】前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含
有する官能基としては、具体的には下記化１

【００３０】

【化１】

【００３１】で表される官能基や、下記化４

【００３２】

【化４】

【００３３】または、下記化５

【００３４】

【化５】

【００３５】で表される官能基が使用可能であるが、細
孔内部への含浸しやすさおよび酸性ガスとの親和性の強
さの点で前記化１で表される官能基であることが望まし
い。

【００３６】また、分離膜３は、特定のガスの分離性能
を向上させる上で分離膜３内に形成される細孔４の平均
細孔径を２．５〜２０Å、特に、２．５〜１０Åである
ことが望ましい。

【００３７】なお、分離膜３はコロイド粒子の凝集体と
して存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形
成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部の
Ｓｉの側鎖に前記化１で表される官能基が結合し、コロ
イド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が２．５〜２
０Å、特に、２．５〜１０Åであることが望ましい。

【００３８】さらに、分離膜３の膜厚は分離性能を高め
る上で、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍ、さ
らに０．１〜０．５μｍであることが望ましい。

【００３９】さらにまた、分離膜の耐熱性および耐水性
を高める上で分離膜３中にはＳｉの一部をＺｒで置換し
た構造であることが望ましく、その量はＳｉＯ₂１ｍｏ
ｌに対してＺｒＯ₂として０．１〜０．５ｍｏｌ、特に
０．１〜０．３ｍｏｌの割合であることが望ましい。す
なわち、置換量が０．１ｍｏｌより少ないと耐熱性およ
び耐水性を高める効果が低く、０．５ｍｏｌを超える
と、製造時に生じるゾルの安定性が悪く沈殿を生じる等
により分離膜を形成することが難しくなる。

【００４０】さらに、多孔質支持体２の表面に被着形成
される分離膜３は、支持体２との界面に反応生成物を生
じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆さ
れ、平滑な表面を形成することが望ましく、分離膜の厚
みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであること
が望ましい。

【００４１】一方、支持体２としては、ガスを透過で
き、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、分
離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔
径を有することが望ましい。また、分離膜３の成膜性を
高める上で、支持体２は平滑な表面を有することが望ま
しい。

【００４２】また、高い圧力をかけることなく混合ガス
が支持体２中を透過するためには、支持体２は２０％以
上の気孔率を有することが望ましく、また、支持体２の
強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、支持体が
破損したり、操作中に支持体２を構成する粒子が脱粒す
ることを防止するためには、支持体２の気孔率が３０〜
５０％であることが望ましい。

【００４３】支持体２としては、α−アルミナや安定化
ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラ
ス( 分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高
いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アル
ミナを主成分とするセラミックスからなることが望まし
い。

【００４４】また、分離膜３の成膜性を高める上で、支
持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑
な表面を得有することが望ましい。

【００４５】（中間層）また、支持体２と分離膜３との
間には通気性を有する中間層( 以下、中間層と略す。）
５が介在することが望ましい。これにより、分離膜３の
支持体２への成膜性が向上することから、分離膜３の厚
みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上す
る。

【００４６】ここで、中間層５の平均細孔径は、ガスの
透過速度および分離膜３の成膜性の点で、支持体２の平
均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細孔径より
も大きいことが望ましく、具体的には１〜１０ｎｍ、特
に２〜５ｎｍであることが望ましい。

【００４７】また、中間層５は、支持体２および分離膜
３との間に反応生成物を生じず、支持体２の表面を層状
に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。

【００４８】かかる中間層５としては、例えば、支持体
２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ
−アルミナが好適である。

【００４９】（フィルタ）フィルタとしての支持体２の
形状は、特に限定されるものではなく、平板状や管状体
のいずれでも良いが、ガスの分離効率およびフィルタの
取り扱いを考慮すれば管状体であることが望ましい。

【００５０】上記の場合、管状体の径は、単位体積当た
りに占める分離膜３の面積割合を増し、ガスの分離効率
を高める上では、内径１〜５ｍｍ程度であることが望ま
しく、また、取り扱いに支障のない強度を保つため、管
状体の肉厚が０．３〜１ｍｍであることが望ましい。ま
た、平板形状のフィルタの場合には、支持体２の厚み
は、強度の点で０．３ｍｍ以上であることが望ましい。

【００５１】上記構成においては、分離膜３は支持体２
の内面および／または外面に被着形成されるが、分離膜
３の厚みは、ガス分離の処理速度向上の点およびピンホ
ール等の欠陥のない分離膜を作製できる点で０．０１〜
５μｍであることが望ましい。

【００５２】本発明のガス分離フィルタ１は、フィルタ
１の一方の表面に特定のガスを含む混合ガスを流すとと
もに、フィルタ１の反対側の面で前記混合ガス中の前記
特定のガス分圧を低めることにより、該特定のガスを支
持体２および分離膜３を介して選択的に他方の表面へ透
過させることにより、前記混合ガスから前記特定のガス
を効率よく分離することができる。

【００５３】ガスの透過経路としては、支持体２を透過
した後、分離膜３を透過してもよく、逆に、分離膜３を
透過した後、支持体２を透過してもよい。また、支持体
２が管状体形状からなる場合には、管状体の内に混合ガ
スを流し、管状体の外部にガスを透過させ、分離、回収
することもでき、逆に、管状体の外部に混合ガスを流し
ながら、管状体の内部にガスを透過させることもでき
る。

【００５４】ガス分圧を低める方法としては、特定のガ
スの排出面側に該特定のガス以外のガスを流すこともで
きるが、該特定のガスを含む混合ガス供給面側の気圧よ
りもガス排出面側の気圧を低めることにより、より効率
的に前記特定のガスの分離が可能である。

【００５５】また、上記気圧差を設ける方法としては、
ガス排出面側を減圧する方法、前記特定のガスを含む混
合ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方
法を併用する方法が挙げられる。

【００５６】上記構成からなる本発明のガス分離フィル
タ１は、分離膜３の耐熱性や耐久性の点から常温から２
００℃までの広い温度範囲にわたって高いガス分離性能
を維持することができるものである。

【００５７】（モジュール）本発明のガス分離フィルタ
を用いて特定のガスを分離するガス分離装置の一例を図
３に示す。図３によれば、ガス分離装置１１は、内径１
〜５ｍｍ、肉厚０．２〜１ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍ
の円筒形状のガス分離フィルタ１２を数〜数１００本
が、固定用部材１３で固定され、更にハウジング１４中
に接着固定されている。

【００５８】固定用部材１３およびハウジング１４は、
エポキシ樹脂やポリウレタン等の樹脂、ステンレス等の
金属、アルミナやジルコニア等の緻密質セラミックスま
たはガラス等のガスを透過しないものによって形成され
るが、ハウジング１４については、系内を加圧または減
圧する場合および／または加熱する場合には、ステンレ
ス、金属、セラミックス等の機械的強度が高いものが好
適である。

【００５９】また、固定用部材１３については、高温で
利用する場合、ハウジングとフィルタとの熱膨張差によ
る応力集中を防止できるような構造でハウジングに固定
されることが望ましい。

【００６０】さらに、ハウジング１４には、系内に混合
ガスを導入するための混合ガス導入口１５、ガス分離フ
ィルタ１２表面を通過した混合ガスを系外へ排出するた
めの混合ガス排出口１６、および透過ガス排出口１７が
形成され、上記３個所にてのみガスが出入りする。

【００６１】ガス分離装置１１によれば、系内に気圧差
を設けることができ、例えば、透過ガス排出口１７に真
空ポンプ( 図示せず）を接続してガス分離フィルタ１２
の外周表面の気圧を下げることができる。

【００６２】（製造方法）次に、本発明のガス分離フィ
ルタを製造する方法の一例について説明する。まず、シ
リコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシド
としては、テトラアルコキシシランと下記化３

【００６３】

【化３】

【００６４】で表されるアルコキシシランとからなるこ
とが望ましい。

【００６５】具体的には、テトラアルコキシシランとし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランお
よびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コスト
および成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラ
エトキシシランを用いることが望ましい。

【００６６】また、前記化３で表されるアルコキシシラ
ンとしては、その一部である官能基がゾル形成時に立体
的な障害となり、ゾル中に所望の大きさの細孔骨格を形
成できるが、ゾルの安定性の点からは前記官能基は窒素
（Ｎ）を含有しないものであることが望ましく、また後
述の焼成によっても官能基の一部が残存することによっ
て酸性ガスの分離性能を向上させる点では、前記官能基
は窒素（Ｎ）を含有するものを用いることが望ましい。

【００６７】また、分離特性向上および欠陥のない分離
膜を作製するためには、前記テトラアルコキシシラン全
量１ｍｏｌ中の前記化３で表されるアルコキシシランの
含有量が、０．１〜０．５ｍｏｌであることが望まし
い。

【００６８】また、上記シリコンアルコキシドに対し
て、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも
１種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの
溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシ
ジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望まし
く、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上
と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコ
キシド１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌ、特に
０．１〜０．３ｍｏｌの割合からなることが望ましい。

【００６９】次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒
に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用
いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの支
持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノ
ールまたはエタノール等の低級アルコールが最適であ
る。

【００７０】また、テトラアルコキシシランについて
は、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対
して１〜３ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、部分的に
加水分解することが望ましく、これによりテトラアルコ
キシシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシ
シランおよびジルコニウムアルコキシドと反応すること
によって溶液中の組成の均質性を高めることができる。

【００７１】次に、上記のアルコキシド溶液を混合し、
窒素気流下で攪拌して複合アルコキシドを作製した後、
これに所定の濃度の水、酸等を添加する公知の加水分解
方法によって加水分解し、ゾルを作製する。なお、前記
加水分解のために添加する水の量としては、アルコキシ
ド溶液中のＳｉ１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌが望ま
しい。

【００７２】すなわち、前記水の量が１ｍｏｌより少な
いと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しな
いために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜
の剥離が生じるためであり、前記水の量が２０ｍｏｌよ
り多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じ
て安定なゾルを得ることができないからである。

【００７３】一方、多孔質支持体を製造するには、例え
ば、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料に、所
定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合し
た後、該混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成
形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形す
る。その後、該成形体を大気中、１０００〜１５００℃
にて焼成することにより多孔質支持体を得ることができ
る。

【００７４】この支持体としては、前述した材質、気孔
率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）
０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、
また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体で
あることが望ましい。

【００７５】また、中間層を形成する方法としては、例
えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミ
ニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマ
イトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベ
ーマイトゾルを被着形成する。

【００７６】前記支持体表面に前記ベーマイトゾルを被
着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または
注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記
多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いら
れる。

【００７７】その後、前記被着形成したベーマイトゾル
を乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、
特に４００〜６００℃で熱処理することにより支持体表
面に中間層を被着形成することができる。焼成温度につ
いては、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力
が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９０
０℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細
孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができない
ためである。

【００７８】次に、上記の多孔質支持体または中間層の
表面に前記Ｓｉを含むゾルを中間層形成方法と同様の方
法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。

【００７９】そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成し
た支持体を、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜
５００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシ
ロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記
有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔が生成す
る。

【００８０】焼成温度を上記範囲に限定した理由は、焼
成温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合を強固な
ものとすることができず、安定な膜を形成することがで
きないとともに、前記有機官能基の分解、除去が不完全
であり、所望の径の細孔を得ることができない。また、
焼成温度が７００℃より高い場合には、酸化物膜が結晶
化して、膜中の細孔が消失してしまう。

【００８１】本発明においては、上記のようにして得ら
れた酸化物膜に対して、窒素（Ｎ）を含むシリコンアル
コキシドを含浸せしめ、３００℃以下、特に１００〜３
００℃にて乾燥することが大きな特徴である。

【００８２】ここで、塩基性を有する物質としては、窒
素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシド以外にもアンモニ
ア、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する酢酸や
硝酸塩等の無機物、アルカリ金属やアルカリ土類金属を
含有するアルコキシドやポリアミドやポリイミド樹脂等
の有機物があるが、酸化物膜内への浸透性および細孔を
形成するＳｉとの結合の強さの点で窒素（Ｎ）を含むシ
リコンアルコキシドである必要がある。

【００８３】窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドと
しては、下記化２

【００８４】

【化２】

【００８５】で表されるシリコンアルコキシドや、下記
化６

【００８６】

【化６】

【００８７】または下記化７

【００８８】

【化７】

【００８９】で表されるシリコンアルコキシドが使用可
能であるが、細孔内のＳｉとの結合の強さおよび細孔内
部への含浸しやすさおよび酸性ガスとの親和性の強さの
点から、前記化２で表されるシリコンアルコキシドであ
ることが望ましい。

【００９０】また、具体的な含浸方法としては、前記窒
素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを含有する溶液中
に前記酸化物膜を浸積、引き上げる方法、または前記方
法に加えて前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシド
を細孔内部に浸透させるために、前記浸積時に酸化物膜
の前記溶液との接触面の反対側の面を減圧する方法、あ
るいは窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドに窒素を
パブリングする等により該シリコンアルコキシドの蒸気
を前記細孔内に透過させる方法等が挙げられる。

【００９１】なお、窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキ
シドを希釈する溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、２ーメトキシエタノール、
２ーエトキシエタノール等のアルコールが好適に用いら
れるが、溶解性、乾燥性の点で、メタノールまたはエタ
ノール等の低級アルコールが最適である。

【００９２】窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシドを
含浸した後、３００℃以下で乾燥する。すなわち、前記
乾燥温度が３００℃より高いと前記細孔内に結合する前
記Ｓｉと窒素（Ｎ）とを含有する官能基が分離してしま
い、酸性ガスに対する選択性が低下するためである。

【００９３】ここで、上記反応については、前記酸化物
膜表面に存在するシロキサン結合の側鎖の水酸基とも結
合するが、前記窒素（Ｎ）を含むシリコンアルコキシド
が２つ以上のアルコキシル基を有する場合、Ｓｉと結合
する水酸基の一部との反応により１つのアルコキシル基
が置換されるが、高い反応性を有する他のアルコキシル
基が残存する。そのために水分の存在により該閉塞性物
質自体が重合反応を生じ、高分子化してしまう。そし
て、前記酸化物膜の表面に前記閉塞物質からなる高分子
膜が形成され、前記分離膜内に存在する前記一部の細孔
以外の細孔をも閉塞してしまい、分離膜として機能が失
われる恐れがある。そのために、前記工程においては、
脱水処理を行なうことが望ましい。

【００９４】さらに、前記窒素（Ｎ）を含むシリコンア
ルコキシドがアルコキシル基１つを有する場合について
も、反応性を高める上で脱水状態で接触、反応させるこ
とが望ましい。

【００９５】すなわち、かかる系においては、上述した
工程により分離膜中に存在する前記細孔内に前記窒素
（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する塩基性の官能基
を存在させることにより、分離膜の酸性ガスに対する選
択性を高めることができるものであり、これにより酸性
ガスを含む複数のガスから該酸性ガスを優先的に透過さ
せることができる。

【００９６】

【実施例】純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアル
ミナに対し、所定量の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤お
よび水を添加、混合し、押し出し成形にて管状体に成形
した後、大気中、１２００℃にて焼成して、内径２．３
ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平
均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα−アルミナ
質多孔質支持体を作製した。さらに、この外表面を表面
粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下となるように研磨した。

【００９７】また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウ
ムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解
し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマ
イトゾルを作製した。そして、上記の支持体の先端部に
栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒
間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間
乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被
着形成した支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を
４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表
面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。

【００９８】一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏ
ｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール
溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これ
に表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液
をシリコンアルコキシド全量（（Ａ）＋（Ｂ））が１ｍ
ｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いで
シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムア
ルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表１
（表中ではＺｒＯ₂として記載）に示す割合でエタノー
ル溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。

【００９９】次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍ
ｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪
拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜
前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した支持体
を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温
で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す温度で１時
間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４
回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉを含有する酸化物
膜を被着形成した。

【０１００】その後、表１に示す含浸材料の水溶液また
はアルコール溶液に一端を封じた前記分離膜を被着形成
した多孔質支持管内部を減圧しながら６０秒間浸漬して
引き上げた後、表１に示す温度で２時間乾燥した。

【０１０１】得られた試料に対して、ＳＥＭ観察により
膜厚を測定した。また、アルゴン吸着法により分離膜の
平均細孔径を求めた。さらに、上記と同様の方法により
作製した２０ｍｍ角の平板形状の支持体の一方の表面に
上記と同様にして中間層および分離膜を形成し、分離膜
のＸ線回折測定を行ない、結晶相を分析した。

【０１０２】また、前記サンプルを２００℃にて前処理
した後、６００℃まで加熱しながら、質量分析計にてフ
ィルタ内から発生するガスをで検出し、窒素（Ｎ）に関
するピークが検出されたものについて細孔内に結合する
官能基によるものとみなして官能基の有無を確認した。

【０１０３】（比較例）平均細孔経１００μｍのシリカ
からなる多孔質支持体を実施例と同様にして作製し、該
支持体の表面に下記化８

【０１０４】

【化８】

【０１０５】で表されるシランカップリング剤を反応さ
せた後、この表面にスルホン化キノリンを反応させ、実
施例と同様に評価した（試料Ｎｏ．２１）。結果は表１
に示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】また、得られたフィルタ１本を用いて前述
のガス分離装置７を作製し、該フィルタを表２に示す温
度の炉内に設置するとともに、管外側にヘリウムガス３
０ｃｃ／ｍｉｎ．を流しながら、管内側に窒素０．５気
圧と、二酸化炭素０．５気圧との混合ガスを１００ｃｃ
／ｍｉｎ．の割合で流し、透過ガス排出口１２で回収さ
れるガスについて、膜流量計によりガスの全流量を、ガ
スクロマトグラフィを用いてフィルタを透過した二酸化
炭素の濃度を測定し、上記ガスの透過量を算出し、さら
に、二酸化炭素の透過量／（膜面積×差圧×時間）で表
される二酸化炭素の透過率を算出した。

【０１０８】また、上記と同様にして窒素ガスの透過率
を求め、二酸化炭素の透過係数比α（二酸化炭素の透過
率／窒素の透過率）を求めた。

【０１０９】なお、上記の測定に際しては、測定前に各
温度のＨｅガス流通下で１時間前処理し、フィルタが各
温度となった状態で、評価を行なった。結果は、表２に
示した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表１、表２から明らかなように、細孔内に
含浸しない試料Ｎｏ．１および２では、ＣＯ₂に対する
選択性が低く、ＣＯ₂の透過係数比αが小さいものであ
った。また、焼成しない、すなわちゲル状である試料Ｎ
ｏ．１１では、有機物および溶媒等が残存するために所
定の細孔を形成することができず、ガス透過率が低いも
のであり、また温度変化により変質してしまった。さら
に、分離膜が結晶化した試料Ｎｏ．１４では、細孔が消
失してしまい、ガス分離性能が低下した。また、ＮＨ₃
を含浸材料として用いた試料Ｎｏ．１５では、細孔内に
特定の官能基を結合させることができず、また含浸後３
００℃より高い温度で乾燥した試料Ｎｏ．２０でも結合
した官能基が分解してガス分離特性が低下した。

【０１１２】さらにまた、シランカップリング材とスル
ホン化キノリンを反応させた試料Ｎｏ．２１では、ガス
分離性能が低く、また２００℃に保持することによって
スルホン化キノリンが分解してしまった。

【０１１３】これに対し、本発明のガス分離フィルタ
は、ＣＯ₂の透過係数比αが３０℃で１６以上、２００
℃で８．９以上の優れた特性を有するものであり、さら
にＺｒを含有するものは、室温から２００℃におけるＣ
Ｏ₂の透過係数比αが１０以上の耐熱性に優れるもので
あった。

【０１１４】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のガス分離
フィルタによれば非晶質シリカを主成分とする分離膜か
らなるために耐熱性および耐食性に優れたものであり、
また分離膜中に特定の塩基性を有する官能基が結合して
なることから、酸性ガスの選択的な透過、分離が可能と
なる。

【０１１５】また、前記細孔径を所定の範囲内に容易に
制御できることから、特定ガスの透過の選択性が向上す
る。さらにまた、分離膜中にＺｒを含有させることによ
り、さらに耐食性、耐熱性にも優れるガス分離フィルタ
を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図であ
る。

【図２】本発明のガス分離フィルタの分離膜における細
孔付近の結合状態を示す模式図である。

【図３】本発明のガス分離フィルタを組み込んだガス分
離装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１ガス分離フィルタ２多孔質支持体３分離膜４細孔５中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 HA27 JA25C KE02P KE12P KE13P KE16P MA02 MA06 MA07 MA22 MA24 MA31 MA40 MB03 MB04 MB15 MC03X MC65X MC77X NA39 NA46 NA64 PA01 PB18 PB19 PB64 PC11 PC41 PC80

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質支持体の少なくとも一方の表面に通
気性を有し、環状のシロキサン結合によって形成された
複数の細孔を有する非晶質の酸化物からなる分離膜を被
着形成したガス分離フィルタであって、前記複数の細孔
を形成する前記環状のシロキサン結合における一部のＳ
ｉの側鎖に酸素（Ｏ）を介して窒素（Ｎ）とシリコン
（Ｓｉ）とを含有する官能基が結合してなることを特徴
とするガス分離フィルタ。
【請求項２】前記窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含
有する官能基が下記化１【化１】で表される官能基であることを特徴とする請求項１記載
のガス分離フィルタ。
【請求項３】前記細孔の平均細孔径が２．５〜２０Åで
あることを特徴とする請求項１または２記載のガス分離
フィルタ。
【請求項４】前記分離膜の膜厚が０．０１〜５μｍであ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のガ
ス分離フィルタ。
【請求項５】前記分離膜がＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して
０．１〜０．５ｍｏｌのＺｒＯ₂を含有することを特徴
とする請求項１乃至４のいずれか記載のガス分離フィル
タ。
【請求項６】（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解し
て前駆体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを
多孔質支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥し
た後、３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支
持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合に
よって形成された複数の細孔を有する非晶質の酸化物膜
を形成する工程と、（ｃ）前記酸化物膜に、窒素（Ｎ）
を含有するシリコンアルコキシドを含浸して反応させ、
前記細孔を形成する前記環状シロキサン結合における一
部のＳｉの側鎖に酸素を介して窒素（Ｎ）とシリコン
（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させた後、３００℃
以下で乾燥する工程とを具備することを特徴とするガス
分離フィルタの製造方法。
【請求項７】前記工程（ｃ）において、前記窒素（Ｎ）
を含有するシリコンアルコキシドが、下記化２【化２】で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請
求項６記載のガス分離膜フィルタの製造方法。
【請求項８】前記工程（ａ）において、前記シリコンア
ルコキシドがテトラアルコキシシランと下記化３【化３】で表されるアルコキシシランの混合物であることを特徴
とする請求項６または７記載のガス分離フィルタの製造
方法。
【請求項９】前記化３で表されるアルコキシシランがシ
リコンアルコキシド全量１ｍｏｌ中０．１〜０．５ｍｏ
ｌの割合で添加されることを特徴とする請求項６乃至８
のいずれか記載のガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１０】前記工程（ａ）において、前記シリコン
アルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシ
ドを０．１〜０．５ｍｏｌの割合で添加し、複合アルコ
キシドを形成することを特徴とする請求項６乃至９のい
ずれか記載のガス分離膜フィルタの製造方法。