JPWO2015141576A1 - 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

支持体に設ける中間層を最適化するとともに、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離し、酸性ガスあるいはメタンガス及び／又は窒素ガスを効率よく得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供する。無機多孔質支持体と、無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、を備える。

Description

本発明は、酸性ガスとその他のガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法に関する。

石油に代わるエネルギー資源として、メタンガスの利用が従来から検討されている。メタンガスは、主に天然ガスとして得られるが、近年では、深海底に存在するメタンハイドレート、生ごみ等を生物学的処理したときに発生する消化ガス、石油精製において副生するオフガス等をメタンガス源とすることが検討されている。ところが、これらのメタンガス源には、メタンガスの他に酸性ガス（二酸化炭素や硫化水素等）が含まれていることがある。そこで、酸性ガスとメタンガスとを含む混合ガスを都市ガスの原料や燃料電池に使用する水素の原料に利用するためには、混合ガスからメタンガスのみを分離するか、あるいは混合ガス中のメタンガス濃度を高めることが必要となる。

また、工場や発電所から排出される排ガスには、窒素ガスと酸性ガスとが含まれている。この窒素ガスと酸性ガスとを含む混合ガスについても適切な処理を行い、夫々のガス成分に分離できれば、ガスの利用価値が高まる。例えば、工場の排ガスから酸性ガスである二酸化炭素を効率よく回収できれば、液化炭酸ガスとして製品化することも可能である。

従来、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを分離する技術として、分離膜を二段に配置し、各段の分離膜に混合ガスを通過させることにより、混合ガス中のメタンガス以外のガスを段階的に分離してメタンガスの濃度を高めるメタン濃縮装置があった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１のメタン濃縮装置は、混合ガスからメタンガスより分子径の小さい気体Ａを分離するものであるが、分離膜として、気体Ａとメタンとの透過係数比Ａ／メタンが５以上且つ気体Ａの透過率が１×１０^−９（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上の特性を有する無機多孔質膜を使用している。このような分離膜を使用することで、メタン濃度が高いガスを高収率で回収できるとされている。

二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから高濃度のメタンガスを得るにあたっては、混合ガスから二酸化炭素を分離すれば、混合ガス中のメタンガスの濃度が相対的に高まることになるため、結果として高濃度のメタンガスを得ることが可能となる。混合ガスから二酸化炭素を分離する技術として、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質酸化物からなる分離膜において、Ｓｉの側鎖に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させたものを使用したガス分離フィルタがあった（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２のガス分離フィルタによれば、二酸化炭素等の酸性ガスが狭い細孔内を効率よく通過するため、分離性能を高めることができるとされている。

特開２００８−２６０７３９号公報 特開２０００−２７９７７３号公報

分離膜を使用して混合ガスを二酸化炭素とその他のガス（メタンガス、窒素ガス）とに分離するためには、混合ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく透過させることが可能な分離膜を開発する必要がある。この点、特許文献１のメタン濃縮装置は、メタンガスより分子径の小さい気体Ａを分離する分離膜を使用しており、気体Ａには二酸化炭素も含まれる。そして、同文献の実施例によれば、二酸化炭素とメタンとの透過係数比ＣＯ_２／ＣＨ_４として、３．３〜２０の値が示されている。しかしながら、この程度の透過係数比ではメタンガスのロスが大きく、特許文献１のように分離膜を二段に構成し、さらに非透過ガスを再循環させる等の複雑な装置構成としなければ、実用レベルでメタンガスの濃縮を十分に行うことは困難であった。

特許文献２のガス分離フィルタは、分離膜の表面に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を導入することにより、二酸化炭素の分離性能を高めようとするものである。十分な二酸化炭素の分離性能を発揮させるためには、分離膜の表面に十分な数の官能基を導入しつつ、均一な膜を形成することが重要となる。しかしながら、特許文献２の分離膜は、原材料の分子構造（反応サイトの数）によって導入可能な官能基の数が決まるものであり、分離膜自体の改良のみで二酸化炭素の分離性能を向上させることには限界がある。また、分離膜に導入される官能基の数が多くなると、その分子構造中に立体障害が生じ易くなり、均一な膜形成に悪影響を及ぼす虞がある。

また、特許文献１及び特許文献２において使用される分離膜は、支持体に液状（ゾル状）の分離膜形成材料を塗布し、これを熱処理して作製されるものである。ここで、支持体への分離膜の成膜性を向上させるため、支持体には予め中間層が設けられている。この場合、中間層は、分離膜の構成材料及び支持体との関係を十分に考慮し、中間層形成材料や支持体への目付量を適切に選択することが重要となる。しかしながら、特許文献１及び特許文献２においては、中間層形成材料を分離膜の構成材料を考慮して選択するという技術思想は見られず、さらに、支持体への目付量についても検討されていない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、支持体に設ける中間層を最適化するとともに、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離し、酸性ガスあるいはメタンガス及び／又は窒素ガスを効率よく得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
無機多孔質支持体と、
前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
前記中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
を備えたことにある。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とは、同じ系統の材料であって分子構造が類似しているため、ポリシロキサン網目構造体及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、互いに対して高い親和性を有している。従って、無機多孔質支持体の表面に中間層を形成し、その上に分離層を形成すると、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び／又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び／又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる単一構造体であり、
前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる複合構造体であることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層を形成するポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランを原料としており、ゾル−ゲル反応により単一構造体を形成している。この単一構造体は、テトラアルコキシシラン由来の安定した構造を有しているため、無機多孔質支持体を安定化することができる。その結果、分離層を形成するときに無機多孔質支持体の表面に塗布する分離層形成材料（ゾル）が無機多孔質支持体の内部に過度に染み込むことを抑制することができる。また、分離層を形成する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有トリアルコキシシランとを原料としており、これらをゾル−ゲル反応させて複合構造体を形成している。この複合構造体は、テトラアルコキシシラン由来の安定した構造と、炭化水素基含有トリアルコキシシラン由来の高い酸性ガス親和性とを併せ持った特性を有している。従って、この複合構造体に酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、酸性ガスが選択的に誘引され、そのまま分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び／又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び／又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものであることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランとして上記の有意な組み合わせを選択しているため、安定した構造を有する単一構造体、及び安定した構造と高い酸性ガス親和性とを併せ持った複合構造体を効率よく得ることができる。この単一構造体及び複合構造体を用いた酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスあるいはメタンガス及び／又は窒素ガスの分離性能に優れ、且つ高い信頼性を備えたものとして利用され得る。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記中間層及び前記分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加してあることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層及び分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加することにより、分離膜の酸性ガスに対する親和性を相乗的に高めることができる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、酸性ガスと親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、この分離膜に酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが確実に誘引され、酸性ガスが選択的に分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び／又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び／又は窒素ガスを得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記中間層の目付量は、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、
前記分離層の目付量は、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層及び分離層の目付量を上記の適切な範囲に設定してあるため、中間層による分離膜の安定化と、分離層による酸性ガスあるいはメタンガス及び／又は窒素ガスの優れた分離性能とを高い次元で両立させることができる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記無機多孔質支持体は、４〜２００ｎｍの微細孔を有することが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、無機多孔質支持体が上記の適切なサイズの微細孔を有しているため、安定した中間層を形成させ易く、分離層の分離性能が損なわれない分離膜を構成することができる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記無機多孔質支持体の表面から深さ方向に前記テトラアルコキシシラン又は前記炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離は、５０μｍ以下であることが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、無機多孔質支持体の内部へのテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランの染み込み量が抑えられているため、無機多孔質支持体の微細孔が過度に塞がれることがない。従って、この分離膜に酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させた場合、ガス通過量（混合ガスの処理量）を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び分離層の形成材料（ゾル）の塗布量を低減することができるため、分離膜の製造コストの削減にも寄与し得る。

上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
（ａ）テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調整する準備工程と、
（ｂ）前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
（ｃ）前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
（ｄ）前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
（ｅ）前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
を包含することにある。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とが互いに対して高い親和性を有しているため、第一塗布工程及び中間層形成工程によって無機多孔質支持体の表面に中間層を形成し、さらに第二塗布工程及び分離層形成工程によって中間層の上に分離層を形成すると、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び／又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び／又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
前記第一塗布工程及び前記中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第一塗布工程及び中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することで、より強固で安定した中間層を形成することができる。

本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
前記第二塗布工程及び前記分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することが好ましい。

本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第二塗布工程及び分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することで、より強固で分離性能が高い分離層を形成することができる。

図１は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置の概略構成図である。

以下、本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。

＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガス（以下、「酸性ガス含有ガス」と称する場合がある。）を処理対象とするものであるが、本実施形態では、酸性ガスとメタンガスとの混合ガスを例に挙げて説明する。ここで、酸性ガスとは、水に溶解したときに酸性を示すガスであり、二酸化炭素や硫化水素等が例示される。本実施形態では、特に、酸性ガスとして二酸化炭素を想定し、以降の説明を行う。従って、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜として説明するが、メタンガスを分離するメタンガス分離膜、窒素ガスを分離する窒素ガス分離膜、あるいは二酸化炭素とメタンガス及び／又は窒素ガスとを同時に分離可能な二酸化炭素／（メタンガス及び／又は窒素ガス）分離膜として構成することも可能である。以後、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を、単純に「分離膜」と称する場合がある。

酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の上に中間層を形成し、さらにその上に分離層を形成することにより構成される。以下、無機多孔質支持体、中間層、及び分離層について、詳細に説明する。

〔無機多孔質支持体〕
無機多孔質支持体は、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等の材料で構成される。無機多孔質支持体には、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられる。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体に設けられた開口部であり、ガス流出部は無機多孔質支持体の外表面である。無機多孔質支持体の外表面をガス流入部とし、無機多孔質支持体に設けられた開口部をガス流出部とすることも可能である。無機多孔質支持体の外表面には無数の微細孔が形成されているため、外表面全体からガスが通流することができる。無機多孔質体の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、チューブラー構造、スパイラル構造、内部に複雑に入り組んだ連続通路が形成されたモノリス構造等が挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成しても構わない。無機多孔質支持体の微細孔のサイズは、４〜２００ｎｍが好ましい。

〔中間層〕
中間層は、無機多孔質支持体の表面を安定化させ、後述の分離層を形成し易くするために設けられる。例えば、微細孔のサイズが比較的大きい無機多孔質支持体の表面に後述する分離層の形成材料を含む混合液（ゾル）を直接塗布すると、混合液が微細孔の内部に過剰に浸透して無機多孔質支持体の表面に留まらず、分離層の成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体の表面に中間層を設けておくことで、微細孔の入口が中間層によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。また、中間層によって無機多孔質支持体の表面が均等化されるため、分離層の剥離やひび割れを抑制することができる。

中間層は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層は、ポリシロキサン網目構造体を含む。ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる。

テトラアルコキシシランは、下記の式（１）で表される四官能性アルコキシシランである。

好ましいテトラアルコキシシランは、式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。

式（１）の四官能性アルコキシシランをゾル−ゲル反応させると、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が三次元的に連なったポリシロキサン網目構造体が得られる。以下、ポリシロキサン網目構造体を、後述の複合ポリシロキサン網目構造体と区別するため「単一構造体」と称する。

単一構造体は、緻密なポリシロキサンネットワーク構造を有する不定形の無機多孔質体を形成している。単一構造体には二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加（ドープ）することが好ましい。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、酢酸マグネシウム又は硝酸マグネシウムが好ましい。酢酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、二酸化炭素の分離効率向上に有効となる。金属塩を添加する方法は、例えば、単一構造体を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、単一構造体の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行われるが、単一構造体の原材料に金属塩を予め添加しておいても構わない。

〔分離層〕
分離層は、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に誘引して分離する機能を有する。分離層は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む。そして、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる。

テトラアルコキシシランは、中間層の形成に使用する上述の式（１）で表される四官能性アルコキシシランと同様のものを使用できる。好ましいテトラアルコキシシランについても、中間層と同様に、式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。

炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式（２）で表される三官能性アルコキシシランである。

好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式（２）において、Ｒ_６〜Ｒ_８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。

式（１）の四官能性アルコキシシランと、式（２）の三官能性アルコキシシランとをゾル−ゲル反応させると、例えば、下記の式（３）で表される複合ポリシロキサン網目構造体が得られる。以下、複合ポリシロキサン網目構造体を「複合構造体」と称する。

式（３）の複合構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Ｒ_５が存在しており、ある種の有機−無機複合体を形成している。

ここで、式（２）の三官能性アルコキシシランは、Ｒ_５の違いにより特性が異なる。例えば、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（炭化水素基の炭素数が１のもの）は主に二酸化炭素に対して親和性を有し、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（炭化水素基の炭素数が２〜６のもの）は主にメタンガスに対して親和性を有する。そして、式（１）の四官能性アルコキシシランと、式（２）の三官能性アルコキシシランとの反応から、式（３）の複合構造体を合成するにあたり、四官能性アルコキシシラン（これをＡとする）と、三官能性アルコキシシラン（これをＢとする）とを最適な配合比率に設定すると、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた分離膜を形成することが可能となる。そのような適切な配合比率はＡ／Ｂがモル比で１／９〜９／１であり、好ましい配合比率はＡ／Ｂがモル比で３／７〜７／３であり、より好ましい配合比率はＡ／Ｂがモル比で４／６〜６／４である。このような配合比率とすれば、安定した構造と高い二酸化炭素親和性とを併せ持った複合構造体を効率よく得ることができる。

二酸化炭素又はメタンガスの選択性を高めるためには、原料の一つである式（２）の三官能性アルコキシシラン（Ｂ）について、その組成を調整することも有効となる。例えば、二酸化炭素に対する選択性（親和性）を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランの含有量を多くし、メタンガスに対する選択性（親和性）を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるトリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものの含有量を多くする。すなわち、四官能性アルコキシシラン（Ａ）と三官能性アルコキシシラン（Ｂ）との配合比率（Ａ／Ｂ）を上記の適切な範囲に設定した上で、三官能性アルコキシシラン（Ｂ）のうち、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（これをＢ１とする）と、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これをＢ２とする）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）を最適化する。そのような三官能性アルコキシシラン（Ｂ）における適切な配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で１／９〜９／１であり、好ましい配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で３／７〜７／３であり、より好ましい配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で４／６〜６／４である。

二酸化炭素又はメタンガスの分離性能をさらに高めるためには、中間層と同様に、上記式（３）の複合構造体に二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加（ドープ）することが好ましい。金属塩としては、中間層に添加可能な金属塩と同様のものを選択することができる。金属塩のうち、酢酸マグネシウム又は硝酸マグネシウムが好ましい。酢酸マグネシウム等を初めとする金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、ポリシロキサンネットワーク構造中に含まれる炭化水素基Ｒ_５（特に、Ｒ_５がメチル基の場合）との相乗効果により、高い効率で二酸化炭素を分離することが可能となる。金属塩を添加する方法は、中間層への金属塩の添加方法と同様のやり方で行うことができる。

＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を実施することにより製造される。以下、各工程について詳細に説明する。

（ａ）準備工程
準備工程として、テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して、酸触媒０．００５〜０．１モル、水０．５〜１０モル、有機溶媒５〜６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が０．５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が１０モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。第一混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、０．０１〜０．３モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。

第一混合液中においては、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が開始する。テトラアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合、ゾル−ゲル反応は下記のスキーム１のように進行すると考えられる。なお、このスキーム１は、ゾル−ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。

スキーム１によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。また、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む第一混合液に溶解した状態にある。そして、反応がさらに進行すると、微細化されたポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。

準備工程では、さらに、テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する。第二混合液は、後述の「第二塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００５〜０．１モル、水０．５〜１０モル、有機溶媒５〜６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が０．５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が１０モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第二混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、第二混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒及び有機溶媒は、第一混合液と同様のものを使用することができる。第二混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、０．０１〜０．３モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。

第二混合液中においては、先ず、上述のスキーム１と同様に、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が進行し、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーが有機溶媒を含む第二混合液に溶解した状態となる。次に、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム２のように進行すると考えられる。なお、このスキーム２は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。

スキーム２によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、メチルトリエトキシシランのエトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とメチルトリエトキシシランのエトキシ基との反応（脱アルコール化）も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはメチルトリエトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、メチルトリエトキシシラン由来のエチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。そして、反応がさらに進行すると、微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。

第二混合液の調製においては、酸触媒を複数回に分けて混合したり、加水分解し易い炭化水素基含有トリアルコキシシランを最後に混合する等の工夫を行うことが好ましい。例えば、混合液のｐＨが常に０．８〜２．５の範囲に収まるように、組成を調製する。この場合、第二混合液のｐＨが大きく変動しないため、炭化水素基含有トリアルコキシシランの加水分解が急激に進行せず、安定した状態でゾル−ゲル反応を進行させることができる。

（ｂ）第一塗布工程
第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液（微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体の表面に混合液を均等且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体に第一混合液が十分に付着するように５秒〜１０分とすることが好ましい。浸漬時間が５秒より短いと十分な膜厚にならず、１０分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、０．１〜２ｍｍ／秒とすることが好ましい。引き上げ速度が０．１ｍｍ／秒より遅くなると膜厚が大きくなり過ぎてしまい、２ｍｍ／秒より速いと十分な膜厚にならない。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、１５〜４０℃で０．５〜３時間とすることが好ましい。乾燥時間が０．５時間未満では十分な乾燥ができず、３時間を超えても乾燥状態は殆ど変化しない。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面（一部の微細孔の内面を含む）に微細化されたポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜をより安定させることができる。

（ｃ）中間層形成工程
中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温時間は、１〜２４時間が好ましい。昇温時間が１時間より短いと急激な温度変化により均一な膜が得られ難く、２４時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。昇温後、一定時間で熱処理（焼成）を行う。熱処理温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。熱処理温度が３０℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、３００℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、０．５〜６時間が好ましい。熱処理時間が０．５時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、６時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、５〜１０時間が好ましい。冷却時間が５時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、１０時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体の表面（一部の微細孔の内面を含む）には中間層が形成される。中間層は、目付量が０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整され、好ましくは０．５〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整される。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層を形成することができる。

（ｄ）第二塗布工程
第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層が形成された無機多孔質支持体に第二混合液（微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層を介して無機多孔質支持体に塗布されるため、無機多孔質支持体への第二混合液の染み込み量（無機多孔質支持体の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離）を５０μｍ以下に抑えることができる。従って、無機多孔質支持体の微細孔が過度に塞がれることがなく、後述の分離層形成工程により完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜に混合ガスを通過させた場合、ガス通過量（混合ガスの処理量）を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び分離層の形成材料（ゾル）の塗布量を低減することができるため、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法及び条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜の分離性能をより向上させることができる。

（ｅ）分離層形成工程
分離層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。分離層形成工程により、中間層の上に分離層が形成される。分離層は、目付量が０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整され、好ましくは０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整される。なお、「分離層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と分離層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の分離層を形成することができる。

以上の工程（ａ）〜（ｅ）を実施することにより、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜が製造される。この分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体に、特定のガス（本実施形態の場合、二酸化炭素）を誘引するサイト（メチル基）を有する分離層が形成されたものである。分離層は、中間層を介して無機多孔質支持体の表面に形成されている。ここで、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とは、同じ系統の材料であって分子構造が類似しているため、ポリシロキサン網目構造体及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、互いに対して高い親和性を有している。従って、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、二酸化炭素とメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の二酸化炭素が選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。濃縮されたメタンガスは、都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。なお、分離層がメタンガスを誘引するサイト（エチル基以上の炭素数を有する炭化水素基）を有する場合は、二酸化炭素とメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、ガス誘引層にメタンガスが選択的に誘引され、メタンガスは細孔をそのまま透過する。従って、この場合は、分離膜を透過したメタンガスを回収し、これを都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。

以下、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に関する実施例について説明する。

＜分離膜の作製＞
上述の実施形態で説明した「酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法」に従って、分離膜である二酸化炭素分離膜を作製した。全ての実施例及び比較例に共通で、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製 信越シリコーンＬＳ−２４３０）を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製 信越シリコーンＬＳ−１８９０）を使用し、酸触媒として硝酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級 ６９．５％）を使用し、有機溶媒としてエタノール（和光純薬工業株式会社製 試薬特級 ９９．５％）を使用した。実施例１〜６及び比較例１で使用した原材料の配合を表１に示す。なお、表１中の「ｍｏｌ」は、中間層形成用アルコキシド溶液においては、テトラエトキシシランの配合量を１とした場合における各材料のｍｏｌ濃度の比率を表し、分離層形成用アルコキシド溶液においては、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの合計配合量を１とした場合における各材料のｍｏｌ濃度の比率を表す。

〔実施例１〕
分離膜の作製に先立ち、中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備した。表１の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して２時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは３．８５であった。また、表１の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して２時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。
上記のように調製した中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を無機多孔質支持体に塗布し、中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。無機多孔質支持体として、アルミナ系セラミックス管状体を使用した。先ず、管状体の表面に中間層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。中間層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を３回繰り返し、管状体の表面に中間層を形成した。中間層のコーティング量は３９．２ｍｇであり、目付量は２．０８ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、中間層を形成した管状体の表面に分離層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を２回繰り返し、中間層の上に分離層を形成した。分離層のコーティング量は１３．７ｍｇであり、目付量は０．７３ｍｇ／ｃｍ^２であった。以上により、実施例１の分離膜を完成させた。実施例１の分離膜について、ＳＥＭ−ＥＤＳによるＳｉの成分分析より、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量（無機多孔質支持体の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離）を求めたところ、１３μｍであった。

〔実施例２〕
中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例２の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
表１の配合に従って、実施例１と同様の手順で、実施例２で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは３．８６であり、分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。実施例１と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を２回、分離層のコーティング作業を２回実施し、実施例２の分離膜を完成させた。実施例２の分離膜は、中間層のコーティング量が４０．６ｍｇ、目付量が２．１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、分離層のコーティングが１２．６ｍｇ、目付量が０．６７ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は１９μｍであった。

〔実施例３〕
中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例３の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
表１の配合に従って、実施例１と同様の手順で、実施例３で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは３．８２であり、分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。実施例１と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を３回、分離層のコーティング作業を２回実施し、実施例３の分離膜を完成させた。実施例３の分離膜は、中間層のコーティング量が４３．８ｍｇ、目付量が２．３２ｍｇ／ｃｍ^２であり、分離層のコーティング量が１５．１ｍｇ、目付量が０．８０ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は３１μｍであった。

〔実施例４〕
中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例４の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
表１の配合に従って、実施例１と同様の手順で、実施例４で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは３．９５であり、分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。実施例１と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を２回、分離層のコーティング作業を３回実施し、実施例４の分離膜を完成させた。実施例４の分離膜は、中間層のコーティング量が４１．８ｍｇ、目付量が２．２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、分離層のコーティング量が１９．１ｍｇ、目付量が１．０１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は２３μｍであった。

〔実施例５〕
中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例５の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
表１の配合に従って、実施例１と同様の手順で、実施例５で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは３．４４であり、分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。実施例１と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を３回、分離層のコーティング作業を１回実施し、実施例５の分離膜を完成させた。実施例５の分離膜は、中間層のコーティング量が３１．５ｍｇ、目付量が１．６７ｍｇ／ｃｍ^２であり、分離層のコーティング量が１２．８ｍｇ、目付量が０．６８ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は１４μｍであった。

〔実施例６〕
中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例６の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
表１の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して２時間攪拌し、次いで酢酸マグネシウム四水和物を添加して２時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のｐＨは５．８３であった。また、表１の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して２時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。実施例１と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を３回、分離層のコーティング作業を２回実施し、実施例６の分離膜を完成させた。実施例６の分離膜は、中間層のコーティング量が４６．８ｍｇ、目付量が２．４８ｍｇ／ｃｍ^２であり、分離層のコーティング量が１０．９ｍｇ、目付量が０．５８ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は１１μｍであった。

〔比較例１〕
分離層形成用アルコキシド溶液を準備し、これを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、比較例１の二酸化炭素分離膜を作製した。比較例１は、中間層を有さない分離膜である。
表１の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して２時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のｐＨは１．５９であった。
管状体の表面に分離層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を５回繰り返し、管状体の表面に分離層を形成した。以上により、比較例１の分離膜を完成させた。比較例１の分離膜は、分離層のコーティング量が６８．３ｍｇ、目付量が３．６２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は１３２μｍであり、実施例１〜６と比べて染み込み量が大きいものであった。

＜分離性能確認試験＞
実施例１〜６及び比較例１の分離膜について、二酸化炭素の分離性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、分離膜に二酸化炭素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ_２）〕、及び同じ分離膜に窒素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（Ｎ_２）〕を測定した。ここで、窒素の気体分子径は３．６４Åであり、二酸化炭素の気体分子径は３．３Åである。このため、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易い。従って、このような気体によって異なる性質を利用し、さらに膜の構成を適切に設定すれば、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。なお、この確認試験では、分離膜にメタンガスを透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＨ_３）〕の測定は行っていないが、メタンガスの気体分子径（３．８Å）は窒素の気体分子径（３．６４Å）よりも若干大きいため、本発明の分離膜によって二酸化炭素と窒素との分離が可能であることが確認できれば、二酸化炭素とメタンガスとの分離も可能であると推定される。

図１は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置１０の概略構成図である。気体透過速度測定装置１０は、ガスシリンダー１、圧力ゲージ２、チャンバー３、及び質量流量計４を備える。分離膜５は、チャンバー３の内部に設置される。試験対象の分離膜５は、アルミナ管の表面に中間層及び分離層を形成した管状体（実施例１〜６）、又は分離層のみを形成した管状体（比較例１）である。

測定ガスである二酸化炭素又は窒素をガスシリンダー１に予め充填しておく。ここでは、二酸化炭素をガスシリンダー１に充填したものとして説明する。ガスシリンダー１から排出された二酸化炭素は、圧力ゲージ２によって圧力が調整され、下流側のチャンバー３に供給される。本確認試験では、二酸化炭素の供給圧を室温で０．１ＭＰａに調整した。管状体である分離膜５は、一端（先端側）５ａが封止され、他端（基端側）５ｂに耐熱ガラス管６が接続される。耐熱ガラス管６は、コーニング社製のパイレックス（登録商標）管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を使用した。ただし、耐熱ガラス管６の一端側は、分離膜５（内径７ｍｍ）に内挿できるように、外径が７ｍｍ以下に縮径加工されている。分離膜５と耐熱ガラス管６との接続箇所は、接着剤（セメダイン株式会社製の接着剤「セメダイン（登録商標）Ｃ」）で接着し、さらにエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の二液性エポキシ系接着剤「ＡＶ１３８」及び「ＨＶ９９８」）によってシールした。チャンバー３が二酸化炭素で充満されると、二酸化炭素は管状体である分離膜５の表面から管内に透過し、耐熱ガラス管６を通過して質量流量計４に流入する。質量流量計４には、コフロック社製の熱式質量流量計（マスフローメーター「５４１０」）を使用した。測定条件は、流量レンジを１０ｍＬ／分、フルスケール（ＦＳ）最大流量に対する精度は±１％（２０℃）とした。質量流量計４で測定した二酸化炭素の流量〔ｍＬ／ｍｉｎ〕から、二酸化炭素の気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ_２）〕（ｍ^３／（ｍ^２×ｓ（秒）×Ｐａ））を算出した。窒素についても上記と同様の手順により気体透過速度〔Ｐ（Ｎ_２）〕（ｍ^３／（ｍ^２×ｓ（秒）×Ｐａ））を算出した。そして、二酸化炭素の気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ_２）〕と窒素の気体透過速度〔Ｐ（Ｎ_２）〕との比率である透過速度比〔α（ＣＯ_２／Ｎ_２）〕から二酸化炭素の分離性能を評価した。分離性能確認試験の結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜６の中間層及び分離層を備える分離膜は、窒素に対する二酸化炭素の透過性が優れたものとなっていた。これに対し、中間層を設けずに分離層のみを備える比較例１の分離膜は、窒素に対する二酸化炭素の透過性は十分ではなかった。実施例と比較例とを比べると、二酸化炭素と窒素との透過速度比において約３〜１０倍の差が確認された。

以上より、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、少なくとも二酸化炭素の分離性能に優れたものであるため、例えば、深海底に存在するメタンハイドレート、生ごみ等を生物学的処理することによって得られる消化ガス、石油精製において副生するオフガス等から二酸化炭素を効率よく分離し、メタンガスを有用な濃度にまで濃縮し得ることが示唆された。

本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法は、都市ガスの製造設備、燃料電池への水素供給設備、工場排ガスの浄化設備、及び液化炭酸ガス製造設備等において利用可能である。

１ ガスシリンダー
２ 圧力ゲージ
３ チャンバー
４ 質量流量計
５ 分離膜
６ 耐熱ガラス管
１０ 気体透過速度測定装置

＜分離性能確認試験＞
実施例１〜６及び比較例１の分離膜について、二酸化炭素の分離性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、分離膜に二酸化炭素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ_２）〕、及び同じ分離膜に窒素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（Ｎ_２）〕を測定した。ここで、窒素の気体分子径は３．６４Åであり、二酸化炭素の気体分子径は３．３Åである。このため、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易い。従って、このような気体によって異なる性質を利用し、さらに膜の構成を適切に設定すれば、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。なお、この確認試験では、分離膜にメタンガスを透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＨ _４ ）〕の測定は行っていないが、メタンガスの気体分子径（３．８Å）は窒素の気体分子径（３．６４Å）よりも若干大きいため、本発明の分離膜によって二酸化炭素と窒素との分離が可能であることが確認できれば、二酸化炭素とメタンガスとの分離も可能であると推定される。

Claims (11)

1. 無機多孔質支持体と、
   前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
   前記中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
   を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
2. 前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる単一構造体であり、
   前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる複合構造体である請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
3. 前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであり、
   前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである請求項２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
4. 前記中間層及び前記分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加してある請求項１〜３の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
5. 前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項４に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
6. 前記中間層の目付量は、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、
   前記分離層の目付量は、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２である請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
7. 前記無機多孔質支持体は、４〜２００ｎｍの微細孔を有する請求項１〜６の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
8. 前記無機多孔質支持体の表面から深さ方向に前記テトラアルコキシシラン又は前記炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離は、５０μｍ以下である請求項２〜７の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
9. （ａ）テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調整する準備工程と、
   （ｂ）前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
   （ｃ）前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
   （ｄ）前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
   （ｅ）前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
   を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
10. 前記第一塗布工程及び前記中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復する請求項９に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
11. 前記第二塗布工程及び前記分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復する請求項９又は１０に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。

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