JP2000005579A

JP2000005579A - 二酸化炭素分離膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000005579A
Application number: JP10172921A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋; Youji Seki; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】各種混合流体から二酸化炭素（ＣＯ₂）を分離
する際、透過係数比（ＣＯ₂／Ｎ₂）及び二酸化炭素
（ＣＯ₂）の透過率の特性に優れ、薄膜化が容易で、特
に常温から３５０℃の範囲の二酸化炭素（ＣＯ₂）を優
先的に分離するのに好適な耐熱性に優れたシリカ質の二
酸化炭素分離膜及びその製造方法を得る。【解決手段】シリコンのアルコキシドとジルコニウムの
アルコキシドで複合アルコキシドを作製し、該複合アル
コキシドを加水分解して得た前駆体ゾルにアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の有機金属化合物もしくはアルコ
キシドのいずれかのアルコール溶液を添加して得られる
複合ゾルを無機多孔質体に塗布後、乾燥し、３５０〜６
００℃の温度で焼成して二酸化炭素分離膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中や各種燃焼
排気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素（ＣＯ₂）
を分離するに際して、透過率及び透過係数比の両方の特
性に優れ、薄膜化が容易な二酸化炭素分離膜及びその製
造方法に関するもので、とりわけ常温から３５０℃の広
い温度範囲内の環境下においても効率良く二酸化炭素
（ＣＯ₂）を分離することができる、耐熱性に優れた分
離膜として好適なシリカ質の二酸化炭素分離膜及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種気体混合物の混合流体か
ら特定成分を濾過分離する薄膜や、触媒等の機能性材料
用担体、更には電解隔壁、各種充填材等には有機材料を
はじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられてき
た。

【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の耐久性に対する
要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安
定性により優れた各種無機多孔質体がとりわけ注目さ
れ、種々検討されるようになっている。

【０００４】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に
適用した場合、その性能は、無機多孔質体を形成するの
に用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分
布、特定の物質との親和性、反応性等の特性に大きく影
響されることが明らかとなってきた。

【０００５】そこで前記無機多孔質体の要求性能を実現
する方法として、例えば、シリカ質の膜は、ゾルゲル法
やＣＶＤ法、水熱合成法等の各種製造方法が採用できる
が、なかでも金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法
は、高価な製造装置を必要とせず、比較的容易に無機多
孔質体を製造できることから多くの研究が成されてい
る。

【０００６】しかしながら、前記無機多孔質体は、例え
ば、多孔質膜を用いた気体分離の分野では安全かつ簡便
なことからその適用範囲が拡がり、特定のガス成分の分
離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用
機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている
が、特定のガス成分の分離を目的に、無機多孔質体の細
孔径を制御するだけでは安定した大きな分離効率は得ら
れず、前記産業分野の諸要求を完全には満足していない
のが現状であった。

【０００７】かかる諸要求を満足するために、例えば、
無機多孔質体の上に金属アルコキシドと金属イオンを塗
布した無機キセロゲル膜や、多孔質ガラス表面に特定の
シランカップリング剤を反応させたり、あるいは更にア
ミノ化合物等の塩基性化合物を反応させた透過率が大き
く、高い分離効率を有する多孔質気体分離膜や、芳香族
環上の水素の一部が特定のポリオルガノシロキサン鎖で
置換された構造を有するポリスルホン系グラフト共重合
体より成る、とりわけ二酸化炭素（ＣＯ₂）の分離性に
優れた各種分離膜が提案されている（特開平７−２１３
８７７号公報、特開平１−９００１５号公報、特公平６
−９２４８３号公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記分
離膜は、いずれも室温から１００℃までの比較的低温で
反応、熟成させた無機キセロゲル膜、もしくは有機官能
基を含有する有機無機複合膜であるため、前記反応温度
以下の比較的低温度域での混合流体から特定成分を分離
するには優れた特性を発揮するものの、例えば、各種燃
焼排気ガスあるいは反応ガス等の１００℃以上の高温環
境下で二酸化炭素（ＣＯ₂）を分離する場合、もしくは
前記膜が１００℃以上の環境に曝される場合には、高温
によりシリコン−アルキル基結合が酸化されてシロキサ
ン結合の再配列が起こること等から、微細孔構造が変質
してしまう結果、１００℃以上の高温環境下、もしくは
一旦、前記１００℃以上の高温環境下に曝された後では
安定した二酸化炭素（ＣＯ₂）の分離特性が得られなく
なるという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、各種気体混合物の混合流体から二酸化
炭素（ＣＯ₂）を分離するに際して、透過係数比（ＣＯ
₂／Ｎ₂）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）の透過率の両方の
特性に優れ、薄膜化が容易で、とりわけ１００℃以上の
高温環境下においても、大気中や各種燃焼排気ガスある
いは反応ガス中から二酸化炭素（ＣＯ₂）を優先的に分
離することができる耐熱性に優れた分離膜として好適な
シリカ質の二酸化炭素分離膜及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシ
ドとジルコニウムのアルコキシドの複合アルコキシドを
加水分解して前駆体ゾルを作製した後、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の有機金属化合物もしくはアル
コキシドを溶解したアルコール溶液を前記前駆体ゾルに
添加して作製した複合ゾルを一定条件で焼成して得た焼
成体が、従来の分離膜より耐熱性、耐久性が向上し、二
酸化炭素（ＣＯ₂）の分離に最適であることを見いだ
し、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明の二酸化炭素分離膜は、ジル
コニウム及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を
含むシリカを材質とする、シリコンのアルコキシドとジ
ルコニウムのアルコキシドから作製した前駆体ゾルにア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機金属化合物
もしくはアルコキシドを添加した複合ゾルの焼成体から
成ることを特徴とするものである。

【００１２】なかでも、前記シリコンのアルコキシド
は、テトラアルコキシシランと有機官能基を有するトリ
アルコキシシランの混合物であることがより好ましいも
のであり、特に、前記有機官能基を有するトリアルコキ
シシランは、一般式が

【００１３】

【化１】

【００１４】で表されるものであることが更に好ましい
ものである。

【００１５】又、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属は、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム
（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）のい
ずれかの有機金属化合物もしくはアルコキシドのアルコ
ール溶液であることが最も好ましいものである。更に、
その製造方法は、シリコンのアルコキシドと全シリコン
１モルに対して０．１〜０．５モルの範囲内のジルコニ
ウムのアルコキシドとをアルコール溶媒中で複合化し、
得られた複合アルコキシドを加水分解して得た前駆体ゾ
ルに、全シリコン１モルに対して０．１〜１モルの範囲
内のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機金属
化合物もしくはアルコキシドのいずれかのアルコール溶
液を添加して複合ゾルを作製した後、それを無機多孔質
体に塗布して乾燥後、３５０〜６００℃の温度で焼成す
ることを特徴とするものである。

【００１６】特に、前記製造方法におけるシリコンのア
ルコキシドは、テトラアルコキシシランと有機官能基を
有するトリアルコキシシランの混合物であるものがより
好ましく、とりわけ前記有機官能基を有するトリアルコ
キシシランは、一般式が

【００１７】

【化１】

【００１８】で表されるものがより一層望ましく、更
に、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む
アルコール溶液が、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウ
ム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）の
いずれかの有機金属化合物もしくはアルコキシドを溶解
したアルコール溶液であることが最も望ましいものであ
る。

【００１９】

【作用】本発明の二酸化炭素分離膜及びその製造方法に
よれば、該二酸化炭素分離膜は、シリコンのアルコキシ
ドとジルコニウムのアルコキシドとをアルコール溶媒中
で複合化し、該複合アルコキシドを加水分解して得た前
駆体ゾルに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
有機金属化合物もしくはアルコキシドのアルコール溶液
を添加した複合ゾルの焼成体、即ち、ジルコニアを含む
シリカを材質とする複合無機分離膜であることから、１
００℃以上の高温環境下においても二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂）の分離特性が劣化しない耐熱性の高い分離膜とす
ることができると共に、前記複合無機分離膜は、塩基性
を呈するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む
ことから、酸性ガスである二酸化炭素（ＣＯ₂）を効率
よく分離することができる分離膜とすることができる。

【００２０】又、３５０〜６００℃での熱処理により、
有機官能基の一部分が熱処理中、また熱処理後にも残存
するため、得られた二酸化炭素分離膜はÅオーダーの細
孔径を有するものとなり、かつアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の添加により膜材質は塩基性を呈し、表
面拡散機構による二酸化炭素（ＣＯ₂）のガス透過が優
先的に起こる。

【００２１】更に、サブミクロンの細孔径を有する多孔
質のα−アルミナ支持体表面に、数ｎｍの細孔を有する
γ−アルミナ膜を被覆することで、前記前駆体ゾルを塗
布する際に厚さが極めて薄い膜をクラックや剥離等を生
じることなく得ることができ、高い二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂）の透過率を示す分離膜とすることが可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の二酸化炭素分離膜
及びその製造方法について詳述する。本発明は、シリコ
ンのアルコキシドとジルコニウムのアルコキシドをアル
コール溶媒中で複合化し、この複合アルコキシドを加水
分解して得た前駆体ゾルにアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の有機金属化合物もしくはアルコキシドのい
ずれかのアルコール溶液を添加することにより均質で安
定した複合ゾルが得られ、該複合ゾルを乾燥後、３５０
〜６００℃の温度で焼成することにより、ジルコニア及
びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含むシリカ
を材質とする二酸化炭素分離膜が得られるというもので
ある。

【００２３】本発明における二酸化炭素分離膜は、前記
焼成過程でシロキサン結合が過度に進むことを阻止しÅ
オーダーの均一な細孔構造を形成し、かつ塩基成分の添
加により二酸化炭素（ＣＯ₂）との親和性を改善したも
のである。

【００２４】従って、前述のようにÅオーダーの均一な
連続した細孔の網目構造を形成するためには、前駆体ゾ
ル作製時に用いるシリコンのアルコキシドがテトラアル
コキシシランに加え、有機官能基を有するトリアルコキ
シシランの混合物であることがより望ましいものであ
る。

【００２５】前記有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランとしては、一般式が

【００２６】

【化４】

【００２７】で表され、具体的にはメチルトリアルコキ
シシランやビニルトリアルコキシシラン、エチルトリア
ルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチ
ルトリアルコキシシラン、ペンチルトリアルコキシシラ
ン、ヘキシルトリアルコキシシラン、フェニルトリアル
コキシシラン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、
アミノプロピルトリアルコキシシラン、ピリジンエチル
トリアルコキシシラン等が適用可能であるが、二酸化炭
素（ＣＯ₂）との親和性が有効に作用するようなÅオー
ダーの細孔径に制御するためには、一般式が、

【００２８】

【化１】

【００２９】で表されるトリアルコキシシランがより一
層望ましいものである。

【００３０】更に、二酸化炭素分離膜として稼動する際
の各種条件下、特に１００℃以上の高温に曝されても特
性劣化が起こらないように、前記シリコンの複合アルコ
キシドと、一般式が

【００３１】

【化２】

【００３２】で表されるジルコニウムのアルコキシドと
が均一に複合化されていることがより望ましいものであ
る。

【００３３】更に、本発明においては、酸性ガスである
二酸化炭素（ＣＯ₂）との親和性を向上させるために、
塩基性酸化物の前駆体であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ等のアルカリ金属、もしくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
等のアルカリ土類金属の酢酸塩やギ酸塩、カルボン酸塩
等の有機金属化合物、もしくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を有するアルコキシド
であることが望ましく、このアルコール溶液を前記複合
アルコキシドを加水分解した前駆体ゾルに添加すること
が必要となる。

【００３４】又、本発明において、シリコンのアルコキ
シドとジルコニウムのアルコキシドとの複合化は、アル
コール存在下で加熱還流することにより可能であるが、
この複合化を確実に行うためにも、一般式が

【００３５】

【化３】

【００３６】で表される予め部分加水分解したシリコン
のアルコキシドを用いることがより望ましいものであ
る。

【００３７】又、前記部分加水分解したシリコンのアル
コキシドは、シリコンのアルコキシドのアルコール溶液
に該シリコンのアルコキシド１モルに対し、１〜３倍モ
ル量の水と少量の酸をアルコール存在下で添加すること
により作製することができる。

【００３８】更に、テトラアルコキシシランと、有機官
能基を有するシリコンのアルコキシドの複合化もアルコ
ール存在下で加熱還流することで作製できるが、この複
合化を確実に行うためにも、一般式が

【００３９】

【化３】

【００４０】で表される予め部分加水分解したシリコン
のアルコキシドを用いることがより望ましいものであ
る。

【００４１】次に、前記シリコンのアルコキシドと、一
般式が

【００４２】

【化２】

【００４３】で表わされるジルコニウムのアルコキシド
との複合割合は、両アルコキシドが併存すれば良いが、
前記ジルコニウムのアルコキシドの添加の割合が０．１
モルより少ないと、高温雰囲気下もしくは高温雰囲気に
曝された後の分離特性が低下し耐熱性が劣化することに
なり、０．５モルより多いとゾルの安定性の低下を招
き、欠陥のない膜を成膜することが不可能となる。

【００４４】従って、二酸化炭素分離膜としての耐熱性
と成膜性の点からは、全シリコン１モルに対して０．１
〜０．５モルの範囲が必要であり、特に二酸化炭素分離
膜の分離特性からは０．１〜０．３モルの範囲が望まし
い。

【００４５】一方、前記複合アルコキシドを加水分解し
て得られる前駆体ゾルとアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の有機金属化合物もしくはアルコキシドとの複
合割合は、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の有機金属化合物もしくはアルコキシドの添加の割合が
全シリコン１モルに対して０．１モルより少ないと、二
酸化炭素（ＣＯ₂）との親和性の向上が得られず分離特
性の低下をもたらし、１モルより多いとゾルの安定性の
低下を招き、欠陥のない膜を成膜することが不可能とな
る。

【００４６】従って、二酸化炭素分離膜としての分離特
性と成膜性の点からは、全シリコン１モルに対して０．
１〜１モルの範囲が必要であり、特に二酸化炭素分離膜
の成膜性からは０．１〜０．５モルの範囲が望ましい。

【００４７】又、前記シリコンのアルコキシドは、テト
ラアルコキシシランと有機官能基を有するアルコキシシ
ランとの混合物であることがより望ましく、それらの複
合割合は、前記有機官能基を有するアルコキシシランが
テトラアルコキシシラン１モルに対して０．１〜０．５
モルの範囲であることがより望ましい。

【００４８】即ち、前記複合化の割合は、有機官能基を
有するアルコキシシランがモル比で０．１より少ないと
分離膜の細孔制御に効果を示さず、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂）の分離特性が向上せず、他方、モル比で０．５よ
り多いとゾルの安定性の低下を招き、欠陥のない膜を成
膜することが不可能となる。

【００４９】従って、二酸化炭素分離膜の分離特性と成
膜性の点からは、０．１〜０．５モルの範囲内であるこ
とがより望ましいものとなる。

【００５０】更に、本発明におけるシリコンのアルコキ
シドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、好
ましくは前記テトラアルコキシシランと有機官能基を有
するトリアルコキシシランの混合物であることが好まし
く、前記有機官能基を有するシリコンのアルコキシドと
しては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を
それぞれ有するトリメトキシシランやトリエトキシシラ
ン等が挙げられ、他方のジルコニウムのアルコキシドと
しては、テトラエトキシジルコニウムやテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げ
られる。

【００５１】特に、ゲル膜の乾燥性及び原料の経済性の
点からは、シリコンのアルコキシドはテトラメトキシシ
ランもしくはテトラエトキシシランが、有機官能基を有
するシリコンのアルコキシドはそれぞれの官能基を有す
るトリメトキシシランもしくはトリエトキシシランが、
ジルコニウムのアルコキシドはテトラエトキシジルコニ
ウムもしくはテトラプロポキシジルコニウムが、また溶
解性及び安定性の点からアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の有機金属化合物としては酢酸塩が、又、アル
コキシドとしては、エトキシドもしくはプロポキシドで
あることが望ましい。

【００５２】又、各アルコキシドの混合溶媒のアルコー
ルとしては、メタノールやエタノール、プロパノール、
ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール等が挙げられ、ゲル膜の濡れ性、乾燥性、溶解
性の点からは、エタノール等の低級アルコール及び２−
メトキシエタノールが最適である。

【００５３】次に、前記複合アルコキシドの加水分解方
法は、特に限定されるものではなく、公知あるいは周知
の手段を用いることができ、添加する水の量は多量であ
れば良いが、全シリコンのアルコキシドに対して１〜２
０倍モル量の範囲がより望ましい。

【００５４】即ち、加水分解用の水の量が１〜２０倍モ
ル量の範囲の場合、成膜後の焼成で十分にシロキサン結
合が発達して機械的強度が充分な膜を得易く、いかなる
条件でも膜の割れや膜の剥離等の欠陥は全く発生せず、
得られた前駆体ゾルも安定であり、該ゾルが白濁化した
り沈殿が生成したりすることもない。

【００５５】又、前記加水分解は、各アルコキシドを複
合化した後、同時に行っても良いが、好ましくはシリコ
ンのアルコキシドのみを先に部分的に加水分解し、有機
官能基を有するシリコンのアルコキシド、ジルコニウム
のアルコキシドを複合化した後、加水分解して前駆体ゾ
ルを作製するのがより好適である。

【００５６】その後、前記前駆体ゾルにアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属を含むアルコール溶液を添加す
ることが必要である。

【００５７】次に、無機多孔質支持体に二酸化炭素分離
膜を形成する方法としては、特に限定されるものではな
く、公知あるいは周知の各種手段を適用できるが、例え
ば、前記前駆体ゾルを、前駆体ゾル作製に用いた溶媒で
所定の濃度に希釈した後、該希釈液中に予めγ−アルミ
ナ膜を被覆した多孔質α−アルミナ支持体を浸漬して引
き上げて塗布するか、あるいは前記支持体に直接塗布し
た後、乾燥し、次いで３５０〜６００℃の温度で焼成す
ることで作製しても良い。

【００５８】本発明の二酸化炭素分離膜は、要求される
透過係数比（ＣＯ₂／Ｎ₂）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）
の透過率を満足し、実用的な強度を有するためには、膜
の厚さは１μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍ程度が望
ましく、無機多孔質支持体と共に用いることが望まし
い。

【００５９】一方、前記無機多孔質支持体としては、特
に限定されるものではないが、分離膜を支持するに十分
な強度を有し、焼成においても前駆体ゾルと反応せず、
少なくとも膜の焼成温度範囲で十分な耐熱性を有する多
孔質体であればいかなるものでも良い。

【００６０】具体的には、多孔質なセラミックスやガラ
ス、金属等が挙げられ、とりわけα−アルミナ等の多孔
質セラミックスは耐熱性、耐薬品性等の点で好ましいも
のであるが、多孔質α−アルミナ自体を支持体として用
いた場合、その大きな孔径と表面粗さ故に割れ等の欠陥
のない膜を作製することが困難となり、例え欠陥のない
膜を作製できたとしても数μｍの膜厚が必要となり、透
過率の著しい低下を招くことになる。

【００６１】従って、孔径と表面粗さを制御したγ−ア
ルミナ膜を中間層としてα−アルミナ多孔質体に担持し
た支持体を採用するのが最適となる。

【００６２】また、前駆体ゾルを塗布した後の焼成温度
は、３５０℃未満の温度では乾燥ゲル膜中のアルコキシ
ル基を完全に除去し、シロキサン結合をより強固にする
ことができず、６００℃を越える温度では焼結が進み、
分離に必要な細孔が消失することから、３５０〜６００
℃の温度範囲に限定され、とりわけ二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂）の透過性能、分離特性の点からは、その温度は４
００〜６００℃がより好ましい。

【００６３】また、膜の欠陥を防ぐため、前駆体ゾルの
塗布、乾燥、焼成の一連の操作を数回繰り返すことがよ
り好ましい。

【００６４】本発明の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素
（ＣＯ₂）と粉塵等の無機物質を含む混合物等の分離に
も適用可能であり、更に、室温から１００℃以上の広範
囲の温度域まで使用可能であるが、分離膜の耐熱性や耐
久性の点からは室温から３５０℃の温度範囲がより好適
に用い得るものである。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の二酸化炭素分離膜及びその製
造方法を以下のようにして評価した。

【００６６】先ず、窒素気流下でテトラエトキシシラン
７．２９２ｇ（モル比０．７）にエタノール２３．０４
ｇ（モル比１０）、水０．６３ｇ（モル比０．７）、Ｈ
Ｃｌ（モル比０．０７）の混合溶液を添加して部分加水
分解ゾルを作製し、これにビニルトリエトキシシラン
２．８５５ｇ（モル比０．３）とエタノール２３．０５
ｇ（モル比１０）の混合溶液を添加する。

【００６７】更に、ジルコニウムのアルコキシド４．０
９５ｇ（モル比０．２５）とエタノール２３．０５ｇ
（モル比１０）の混合溶液を添加して複合アルコキシド
を作製し、該複合アルコキシドに水３．８７ｇ（モル比
４．３）とエタノール９２．１４ｇ（モル比４０）の混
合溶液を添加し加水分解して、更に３時間攪拌した後、
前駆体ゾルを作製した。

【００６８】次に、前記前駆体ゾルに、酢酸ナトリウム
１．２３０ｇ（モル比０．３）と２−メトキシエタノー
ル３８．０５ｇ（モル比１０）の溶液を添加して複合ゾ
ルを作製した。

【００６９】その後、前記複合ゾル溶液に、予め、気孔
率が４０％で３ｍｍの外径を有するα−アルミナ多孔質
管に厚さ２μｍのγ−アルミナを被覆した無機多孔質支
持体を３０秒間浸漬し、室温で１時間乾燥した後、引き
続き表１に示す焼成温度で１時間保持し、その後、室温
まで冷却する、この浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４
回繰り返し、γ−アルミナ層上にシリカ質の膜を被着し
て評価用試料を作製した。

【００７０】又、前記全シリコンのアルコキシドとジル
コニウムのアルコキシドのモル比、全シリコンアルコキ
シドと酢酸ナトリウムのモル比、あるいは全シリコンア
ルコキシド中のテトラエトキシシランとビニルトリエト
キシシランのモル比を種々変更したもの、及び酢酸ナト
リウムに代えてエトキシナトリウムや酢酸マグネシウ
ム、ジエトキシバリウム、エトキシカリウムを用いたも
の、及びビニルトリエトキシシランに代えてメチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを用いて
前記同様にして評価用試料を作製した。

【００７１】尚、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
有機金属化合物もしくはアルコキシドを混合せず、シリ
コンのアルコキシド及びテトラプロポキシジルコニウム
のみで前記同様にして作製したもの、又、ジルコニウム
のアルコキシドを混合せず、テトラエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン及び酢酸ナトリウムのみで前記
同様にして作製したものをそれぞれ比較例とした。

【００７２】又、全シリコン１モルに対するアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシド、及びジル
コニウムのアルコキシドのモル数を、表１ではそれぞれ
モル比として表示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】かくして得られた評価用試料をガス透過率
測定装置に取り付け、該試料の管内側に１０〜３０ｃｃ
／ｍｉｎ．のヘリウムガスを、外側には窒素（Ｎ₂）及
び二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスの１対１の混合ガスを１０
０ｃｃ／ｍｉｎ．の割合で流し、試料の膜部を３０〜３
５０℃に保ち、前記膜を透過する窒素（Ｎ₂）及び二酸
化炭素（ＣＯ₂）ガスの比率、即ち、透過係数比（ＣＯ
₂／Ｎ₂）をガスクロマトグラフィで評価すると共に、
試料の管内外の出口ガス流量からそれぞれの透過率を求
めた。

【００７５】尚、測定に際し、前記評価試料はそれぞれ
３５０℃のＨｅガス流通の雰囲気下で１時間前処理し、
前記各温度での透過係数比（ＣＯ₂／Ｎ₂）及びＣＯ₂
の透過率を求めた。

【００７６】

【表２】

【００７７】表から明らかなように、本発明の請求範囲
外である試料番号１、４、５、９、１０、１３及び比較
例の試料番号２２、２３、２４では、３０℃で透過係数
比（ＣＯ₂／Ｎ₂）１８以下、１００℃で９．８以下、
２００℃で４．１以下、３５０℃で１．９以下と低い値
であり、特に、試料番号４及び９では、膜表面の電子顕
微鏡観察により微細なクラックが発生していることが確
認され、その故、前記透過係数比はいずれの温度でも２
を下回る低い値となっている。

【００７８】又、試料番号１０は焼成温度が低く、膜の
シロキサン結合が強固とならず、逆に試料番号１３では
焼成温度が高過ぎ、細孔の肥大化が進行して透過係数比
（ＣＯ₂／Ｎ₂）が細孔壁と透過ガスとの相互作用がな
い理論的透過係数比に近い値でしかないことが分かる。

【００７９】それらに対して、本発明では透過係数比
（ＣＯ₂／Ｎ₂）が３０℃で２２以上、１００℃で１１
以上、２００℃で５．８以上、３５０℃で２．３以上と
各温度で大きな値が得られており、これはシリコンのア
ルコキシドの利用により本発明の二酸化炭素分離膜が１
ｎｍ以下の非常に狭い細孔径分布を有し、かつアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属を利用することから、高
いＣＯ₂選択性を示し、ジルコニウムのアルコキシドの
添加により、耐熱性の高い二酸化炭素分離膜になったも
のと考えられる。

【００８０】尚、本発明の二酸化炭素分離膜及びその製
造方法は前記実施例に限定されるものではない。

【００８１】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の二酸化炭素分離膜
及びその製造方法によれば、シリコンのアルコキシドと
ジルコニウムのアルコキシドの複合アルコキシドを加水
分解することにより得た前駆体ゾルに、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の有機金属化合物もしくはアル
コキシドのいずれかのアルコール溶液を添加した複合ゾ
ルを乾燥後、３５０〜６００℃の温度で焼成したことか
ら、膜材質の二酸化炭素に対する親和性が向上したシリ
カ質の二酸化炭素分離膜が得られる。

【００８２】従って、各種気体混合物等の混合流体か
ら、二酸化炭素（ＣＯ₂）を分離するに際して、常温か
ら３５０℃の広い温度範囲において透過係数比（ＣＯ₂
／Ｎ₂）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）の透過率の両方の特
性に優れ、更に添加されたジルコニアにより、１００℃
以上の高温雰囲気に曝されても特性の劣化が見られない
高い耐熱性を有する分離膜が得られる。

【００８３】又、有機官能基を有するシリコンのアルコ
キシドをゾル合成時に添加することから、この有機官能
基の焼失温度が高いために近傍のシロキサン結合が過度
に進むことが抑制されて１ｎｍ以下の微細孔構造が保持
される。

【００８４】更に、本発明の二酸化炭素分離膜は薄膜化
が容易で、とりわけ大気中や各種燃焼排気ガスあるいは
反応ガス中から常温から３５０℃の広い温度範囲の二酸
化炭素（ＣＯ₂）を優先的に分離する分離膜として最適
である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 HA28 KA64 KE16R MA06 MA22 MA31 MB04 MB06 MC03X MC65X MC90 NA05 NA10 NA39 NA46 NA63 PA02 PB17 PB19 PB64 4G046 JB06 JC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンのアルコキシドとジルコニウムの
アルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、該複合ア
ルコキシドを加水分解して得た前駆体ゾルに、アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属を含むアルコール溶液を
添加して得た複合ゾルの焼成体から成ることを特徴とす
る二酸化炭素分離膜。
【請求項２】前記シリコンのアルコキシドが、テトラア
ルコキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の
二酸化炭素分離膜。
【請求項３】前記有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランは、一般式が【化１】で表されることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭
素分離膜。
【請求項４】前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を含むアルコール溶液が、ナトリウム（Ｎａ）あるい
はカリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム
（Ｂａ）のいずれかの有機金属化合物もしくはアルコキ
シドを溶解したアルコール溶液であることを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二酸化炭素分
離膜。
【請求項５】シリコンのアルコキシドと全シリコン１モ
ルに対して０．１〜０．５モルの範囲内のジルコニウム
のアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、得られ
た複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製し
た後、全シリコン１モルに対して０．１〜１モルの範囲
内のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含むアル
コール溶液を添加して成る複合ゾルを無機多孔質支持体
に塗布して乾燥し、次いで３５０〜６００℃の温度で焼
成することを特徴とする二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項６】前記シリコンのアルコキシドがテトラアル
コキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシラ
ンの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の二
酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項７】前記有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランは、一般式が【化１】で表されることを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭
素分離膜の製造方法。
【請求項８】前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を含むアルコール溶液が、ナトリウム（Ｎａ）あるい
はカリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム
（Ｂａ）のいずれかの有機金属化合物もしくはアルコキ
シドを溶解したアルコール溶液であることを特徴とする
請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の二酸化炭素分
離膜の製造方法。