CN104797328A - 含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法 - Google Patents

含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104797328A
CN104797328A CN201380059543.4A CN201380059543A CN104797328A CN 104797328 A CN104797328 A CN 104797328A CN 201380059543 A CN201380059543 A CN 201380059543A CN 104797328 A CN104797328 A CN 104797328A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
diffusion barrier
sour gas
blend step
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380059543.4A
Other languages
English (en)
Inventor
仓桥智彦
藏冈孝治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Publication of CN104797328A publication Critical patent/CN104797328A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/05—Biogas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2181—Inorganic additives
    • B01D2323/21811—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/548—Membrane- or permeation-treatment for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有酸性气体的气体处理用分离膜，其可从含有二氧化碳等酸性气体和甲烷气体的消化气体中分离酸性气体或甲烷气体，并得到高浓度的甲烷气体。一种含有酸性气体的气体处理用分离膜，其由在引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体有亲和性的金属盐而成。引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体是通过四烷氧基硅烷和含有烃基的含烃基三烷氧基硅烷的反应而得到的复合聚硅氧烷网状结构体。四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。

Description

含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于有效利用例如通过对含水垃圾(生ごみ)等进行生物学处理而得到的含有酸性气体及甲烷气体的消化气体的材料，特别是分离消化气体中所含有的酸性气体或甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法。另外，本发明还涉及使用了含有酸性气体的气体处理用分离膜的酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体或甲烷气体的制造方法。
背景技术
对含水垃圾等进行生物学处理时，会产生酸性气体(二氧化碳、硫化氢等)与可燃性气体(甲烷气体等)混合的消化气体。由于该消化气体即使在其原样的状态下也能燃烧，因此可用于例如火力发电等的燃料，但最近从能量的有效利用的观点来看，可从消化气体中提取可燃成分甲烷气体，并将其作为都市气体的原料或用于燃料电池中使用的氢的原料。
以往，作为从消化气体等混合气体中分离甲烷气体的技术，有如下的甲烷浓缩装置，其通过将分离膜配置成两级，使混合气体通过各级分离膜，从而将混合气体中的除甲烷气体以外的气体分步分离并提高甲烷气体浓度(例如，参见专利文献1)。专利文献1的甲烷浓缩装置从混合气体中分离分子直径比甲烷气体小的气体A，作为分离膜，使用具有气体A与甲烷的透过系数比A/甲烷为5以上且气体A的透过率为1×10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上的特性的无机多孔膜。通过使用这种分离膜，能够以高收率回收甲烷浓度高的气体。
从混合气体中得到高浓度的甲烷气体时，由于如果从混合气体中分离二氧化碳，则混合气体中的甲烷气体的浓度会相对地提高，因此结果为可得到高浓度的甲烷气体。作为从混合气体中分离二氧化碳的技术，有如下的气体分离过滤器，即，其在由无定形氧化物构成的分离膜中，使用在Si的侧链结合了具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团的化合物，其中所述无定形氧化物具有通过环状的硅氧烷键形成的多个细孔(例如，参见专利文献2)。根据专利文献2的气体分离过滤器，由于二氧化碳等酸性气体高效地通过窄的细孔内，因此能够提高分离性能。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1:特开2008-260739号公报
专利文献2:特开2000-279773号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了使用分离膜对混合气体中的甲烷气体进行浓缩，需要开发可使混合气体中所含有的二氧化碳有效地透过的分离膜。关于这一点，专利文献1的甲烷浓缩装置使用将分子直径小于甲烷气体的气体A分离的分离膜，并且气体A也包括二氧化碳。而且，根据所述文献的实施例，作为二氧化碳与甲烷的透过系数比CO2/CH4，示出3.3-20的值。但是，采用该程度的透过系数比时甲烷气体的损失大，如果不采用专利文献1那样的使分离膜构成为二级、并进一步使非透过气体再循环等的复杂的装置结构，则难以在实用水平上充分地进行甲烷气体的浓缩。
专利文献2的气体分离过滤器通过在分离膜的表面引入具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团，提高二氧化碳的分离性能。为了发挥充分的二氧化碳的分离性能，在分离膜的表面引入足够数量的官能团并且形成均匀的膜是重要的。但是，专利文献2的分离膜由原材料的分子结构(反应位点的数量)决定可引入的官能团的数量，仅通过分离膜自身的改良来提高二氧化碳的分离性能是有限的。另外，若在分离膜中引入的官能团的数量多，则在其分子结构中容易产生空间位阻，有给均匀的膜形成带来不良影响的风险。
本发明鉴于上述问题点而作出，其目的在于，提供一种可从含有二氧化碳等酸性气体和甲烷气体的消化气体中分离酸性气体或甲烷气体、并得到高浓度的甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法。另外，目的还在于提供使用含有酸性气体的气体处理用分离膜的酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体或甲烷气体的制造方法。
解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的特征构成为，
在引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体有亲和性的金属盐。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于聚硅氧烷网状结构体具有的烃基本来对二氧化碳或甲烷气体就有亲和性，因此通过在聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体(也包括二氧化碳)有亲和性的金属盐，能够协同地提高分离膜对二氧化碳的亲和性。因此，当使含有二氧化碳等酸性气体和甲烷气体的消化气体通过本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜时，消化气体中的二氧化碳被选择性地引导至聚硅氧烷网状结构体的表面，并原样透过分离膜。其结果为，消化气体中的甲烷气体成分被浓缩，从而能够有效地得到高浓度的甲烷气体。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
引入了所述烃基的所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷与含有所述烃基的含烃基三烷氧基硅烷的反应而得到的复合聚硅氧烷网状结构体。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，以四烷氧基硅烷和含有烃基的含烃基三烷氧基硅烷作为原料，使其反应，从而形成复合聚硅氧烷网状结构体。该复合聚硅氧烷网状结构体具有兼具来自四烷氧基硅烷的稳定结构和来自含烃基三烷氧基硅烷的高二氧化碳亲和性的特性。因此，通过将该复合聚硅氧烷网状结构体用于含有酸性气体的气体处理用分离膜，可有效地进行消化气体中的甲烷气体成分的浓缩。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其记为A)，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷(将其记为B)。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于有意地选择上述组合作为四烷氧基硅烷(A)及含烃基三烷氧基硅烷(B)，因此能够有效地得到兼具稳定的结构和高二氧化碳亲和性的复合聚硅氧烷网状结构体。使用了该复合聚硅氧烷网状结构体的含有酸性气体的气体处理用分离膜可用作二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，所述A与所述B的配合比率(A/B)以摩尔比计设定为1/9-9/1。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于将四烷氧基硅烷(A)和含烃基三烷氧基硅烷(B)设定为适当的配合比率，即摩尔比1/9-9/1，因此能够得到可有效地分离酸性气体或甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
所述金属盐为从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于有意地选择上述金属盐作为对酸性气体(也包括二氧化碳)有亲和性的金属盐，因此使消化气体通过该分离膜时，消化气体中的二氧化碳会被切实地引导至聚硅氧烷网状结构体的表面，从而二氧化碳选择性地透过分离膜。其结果为，消化气体中的甲烷气体成分被浓缩，从而能够得到高浓度的甲烷气体。
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法的特征构成包括：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液以及混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液；
(b)第一混合步骤，在所述第一准备液中混合四烷氧基硅烷；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合所述第二准备液；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐且引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，通过使用来自含烃基三烷氧基硅烷的烃基和对酸性气体有亲和性的金属盐，能够得到协同地提高了对二氧化碳的亲和性的分离膜。另外，通过将混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液和混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液分开来调制原料液，并使2个准备液反应的方式，可防止烷氧基硅烷溶液的水解急剧地进行、或在金属盐混合时烷氧基硅烷溶液的pH发生大的变动。其结果为，可形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法的特征构成包括：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液以及混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液；
(b)第一混合步骤，将所述第一准备液和所述第二准备液混合；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合四烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐且引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，即使首先将第一准备液和第二准备液混合，也能够与前面说明的相同，得到协同地提高了对二氧化碳的亲和性的分离膜，进一步地，可形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法的特征构成包括：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的准备液；
(b)第一混合步骤，在所述准备步骤得到的准备液中混合四烷氧基硅烷；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合对酸性气体有亲和性的金属盐；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐且引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，由于在第二混合步骤中得到的混合液中混合对酸性气体有亲和性的金属盐，因此通过与来自含烃基三烷氧基硅烷的烃基的协同效应，能够得到协同地提高了对二氧化碳的亲和性的分离膜，进一步地，可形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法中，优选地，
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其记为A)，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷(将其记为B)。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，由于有意地选择上述组合作为四烷氧基硅烷(A)及含烃基三烷氧基硅烷(B)，因此能够有效地得到兼具稳定的结构和高二氧化碳亲和性的复合聚硅氧烷网状结构体。使用了该复合聚硅氧烷网状结构体的含有酸性气体的气体处理用分离膜可用作二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法中，优选地，
所述A与所述B的配合比率(A/B)以摩尔比计设定为1/9-9/1。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，由于将四烷氧基硅烷(A)和含烃基三烷氧基硅烷(B)设定为适当的配合比率，即摩尔比1/9-9/1，因此能够得到可有效地分离酸性气体或甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法中，优选地，
所述金属盐为从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。
根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，由于有意地选择上述金属盐作为对酸性气体(也包括二氧化碳)有亲和性的金属盐，因此能够得到二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
用于解决上述课题的本发明的酸性气体或甲烷气体的分离方法的特征构成为，
使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过上述任意一项记载的含有酸性气体的气体处理用分离膜，从而分离所述酸性气体或所述甲烷气体。
根据本构成的酸性气体或甲烷气体的分离方法，通过使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的含有酸性气体的气体处理用分离膜，可有效地分离酸性气体或甲烷气体。
用于解决上述课题的本发明的酸性气体或甲烷气体的制造方法的特征构成为，
使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过上述任意一项记载的含有酸性气体的气体处理用分离膜，从而提取所述酸性气体或所述甲烷气体。
根据本构成的酸性气体或甲烷气体的制造方法，通过使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的含有酸性气体的气体处理用分离膜，可有效地提取酸性气体或甲烷气体。
具体实施方式
以下，对本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体或甲烷气体的制造方法相关的实施方案进行说明。但是，并不意在将本发明限定为以下所说明的构成。
＜含有酸性气体的气体处理用分离膜＞
本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜用于处理例如通过对含水垃圾等进行生物学处理而得到的消化气体。消化气体是含有酸性气体(以二氧化碳为主成分，此外含有硫化氢等)和甲烷气体的混合气体，本说明书中将消化气体作为含有二氧化碳和甲烷气体的混合气体进行处理。因此，以后的说明中，作为酸性气体以二氧化碳为例举例进行说明，关于含有酸性气体的气体处理用分离膜，为了方便，以选择性地吸引二氧化碳的二氧化碳分离膜进行说明。但是，本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜也可作为选择性地吸引甲烷气体的甲烷气体分离膜而构成，另外，也可作为可同时分离二氧化碳和甲烷气体的二氧化碳/甲烷气体分离膜。后文中，有时将含有酸性气体的气体处理用分离膜简单地称为“分离膜”。
含有酸性气体的气体处理用分离膜通过在引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体有亲和性的金属盐而构成。引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体通过四烷氧基硅烷和含有烃基的含烃基三烷氧基硅烷的反应而得到。
四烷氧基硅烷为下述式(1)表示的四官能烷氧基硅烷。
[化学式1]
R1-R4：相同或不同的碳原子数为1-2的烷基
优选的四烷氧基硅烷为，在式(1)中，R1-R4同样为甲基的四甲氧基硅烷(TMOS)或同样为乙基的四乙氧基硅烷(TEOS)。
含有烃基的含烃基三烷氧基硅烷为下述式(2)表示的三官能烷氧基硅烷。
[化学式2]
R5：碳原子数为1-6的烷基或苯基
R6-R8：相同或不同的碳原子数为1-2的烷基
优选的含烃基三烷氧基硅烷为，在式(2)中，R6-R8同样为甲基的三甲氧基硅烷或同样为乙基的三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。例如，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、及苯基三乙氧基硅烷。
使式(1)的四官能烷氧基硅烷和式(2)的三官能烷氧基硅烷反应，得到例如下述式(3)表示的复合聚硅氧烷网状结构体。
[化学式3]
R5：碳原子数为1-6的烷基或苯基
就式(3)的复合聚硅氧烷网状结构体而言，在聚硅氧烷网状结构中存在烃基R5，并形成某种有机-无机复合体。
在此，本发明者对于式(2)的三官能烷氧基硅烷的特性进行研究后，已查明甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(烃基的碳原子数为1的三官能烷氧基硅烷)主要对二氧化碳有亲和性，在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2-6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷(烃基的碳原子数为2-6的三官能烷氧基硅烷)主要对甲烷气体有亲和性。而且发现，由式(1)的四官能烷氧基硅烷和式(2)的三官能烷氧基硅烷的反应合成式(3)的复合聚硅氧烷网状结构体时，为了形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的分离膜，将四官能烷氧基硅烷(将其记为A)和三官能烷氧基硅烷(将其记为B)设定为最适合的配合比率是重要的。本发明者发现的适合的配合比率为，A/B以摩尔比计为1/9-9/1，优选的配合比率为，A/B以摩尔比计为3/7-7/3，更优选的配合比率为，A/B以摩尔比为4/6-6/4。通过设定为这种配合比率，能够高效地得到兼具稳定的结构和高二氧化碳亲和性的复合聚硅氧烷网状结构体。
为了提高二氧化碳或甲烷气体的选择性，关于作为原料之一的式(2)的三官能烷氧基硅烷(B)，调整其组成也有效。例如，当提高对二氧化碳的选择性(亲和性)时，使三官能烷氧基硅烷中所含有的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的含量增多，当提高对甲烷气体的选择性(亲和性)时，使在三官能烷氧基硅烷中所含有的在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2-6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷的含量增多。即，在将四官能烷氧基硅烷(A)与三官能烷氧基硅烷(B)的配合比率(A/B)设定为上述适当的范围后，最优化三官能烷氧基硅烷(B)中的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(将其记为B1)与在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2-6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷(将其记为B2)的配合比率(B1/B2)。本发明者发现的三官能烷氧基硅烷(B)中的适当的配合比率为，B1/B2以摩尔比计为1/9-9/1，优选的配合比率为，B1/B2以摩尔比计为3/7-7/3，更优选的配合比率为，B1/B2以摩尔比计为4/6-6/4。
在上述式(3)的复合聚硅氧烷网状结构体上掺杂对二氧化碳有亲和性的金属盐。作为金属盐，可列举从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。其中，优选乙酸镁或硝酸镁。以乙酸镁等为代表的上述金属盐由于对二氧化碳的亲和性良好，因此通过与聚硅氧烷网状结构体中所含有的烃基R5(特别是R5为甲基的情况下)的协同效应，可以以高效率地分离二氧化碳。掺杂金属盐的方法可采用例如将复合聚硅氧烷网状结构体浸渍于含有金属盐的水溶液，将金属盐单独地或与其他物质一起浸渍于复合聚硅氧烷网状结构体的内部的浸渍法进行。
＜含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法＞
通过实施以下步骤(a)-(f)制造本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜。以下，对各步骤详细地进行说明。
(a)准备步骤
作为准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液。第一准备液在下一步骤“第一混合步骤”中使用。对于酸催化剂、水、及有机溶剂各自的配合量，优选地，相对于后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的总量1摩尔，调整至：酸催化剂为0.005-0.1摩尔，水为0.5-10摩尔，有机溶剂为5-60摩尔。当酸催化剂的配合量小于0.005摩尔时，水解速度变小，从而分离膜的制造所需的时间变长。当酸催化剂的配合量大于0.1摩尔时，水解速度变得过大，从而难以得到均匀的分离膜。当水的配合量小于0.5摩尔时，水解速度变小，后述的溶胶-凝胶反应不能充分地进行。当水的配合量大于10摩尔时，由于水解速度变得过大，细孔孔径肥大化，因此难以得到致密的分离膜。当有机溶剂的配合量小于5摩尔时，含有后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的混合液的浓度变高，从而难以得到致密且均匀的分离膜。当有机溶剂的配合量大于60摩尔时，含有后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的混合液的浓度变低，混合液的涂覆次数(步骤数)增加，从而生产效率降低。作为酸催化剂，例如，使用硝酸、盐酸、硫酸等。其中，优选硝酸或盐酸。作为有机溶剂，例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、及甲苯等。其中，优选甲醇或乙醇。
在准备步骤中，进一步地，调制混合了酸催化剂、有机溶剂、及对二氧化碳有亲和性的金属盐的第二准备液。第二准备液在后述的“第三混合步骤”中使用。对于酸催化剂、有机溶剂、及金属盐的各自的配合量，优选地，相对于含有后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的总量1摩尔，调整至：酸催化剂为0.001-0.1摩尔，有机溶剂为0.1-10摩尔，金属盐为0.01-0.3摩尔。当酸催化剂的配合量小于0.001摩尔时，水解速度变小，从而分离膜的制造所需的时间变长。当酸催化剂的配合量大于0.1摩尔时，水解速度变得过大，从而难以得到均匀的分离膜。当有机溶剂的配合量小于0.1摩尔时，含有后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的混合液的浓度变高，从而难以得到致密且均匀的分离膜。当有机溶剂的配合量大于10摩尔时，含有后述四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的混合液的浓度变低，混合液的涂覆次数(步骤数)增加，从而生产效率降低。当金属盐的配合量小于0.01摩尔时，由于二氧化碳的吸引力不充分，因此难以高效地分离二氧化碳或甲烷气体。当金属盐的配合量大于0.3摩尔时，有金属盐引起分离膜的细孔闭塞的风险。酸催化剂及有机溶剂可以使用与第一准备液相同的酸催化剂及有机溶剂。作为对二氧化碳有亲和性的金属盐，可使用上述“含有酸性气体的气体处理用分离膜”的项目中说明的金属盐。
(b)第一混合步骤
作为第一混合步骤，在准备步骤中调制的第一准备液中混合四烷氧基硅烷。此时，在混合液中，开始四烷氧基硅烷反复水解及缩聚的溶胶-凝胶反应。四烷氧基硅烷可使用上述“含有酸性气体的气体处理用分离膜”的项目中说明的四烷氧基硅烷。认为例如在使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为四烷氧基硅烷的一例的情况下，溶胶-凝胶反应如下述方案1那样进行。此外，该方案1为表示溶胶-凝胶反应的进行的一个模型，并不限于直接反映实际的分子结构。
[化学式4]
(方案1)
根据方案1，首先，四乙氧基硅烷的一部分乙氧基水解，并通过进行脱醇化生成硅烷醇基。另外，四乙氧基硅烷的一部分乙氧基不水解，可照原样残留。然后，一部分硅烷醇基与附近的硅烷醇基缔合，并通过脱水进行缩聚。其结果为，形成硅烷醇基或乙氧基残留的硅氧烷骨架。由于上述的水解反应及脱水、缩聚反应在混合液体系内大致均匀地进行，因此硅烷醇基或乙氧基以大致均匀地分散于硅氧烷骨架中的状态存在。在该阶段中，硅氧烷的分子量不是那么的大，因而处于低聚物而不是聚合物的状态。因此，含有硅烷醇基或乙氧基的硅氧烷低聚物处于溶解于含有有机溶剂的混合液的状态。
(c)第二混合步骤/(d)第三混合步骤
作为第二混合步骤，在含有第一混合步骤得到的硅氧烷低聚物的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷。由此，开始硅氧烷低聚物与含烃基三烷氧基硅烷的反应。接着，作为第三混合步骤，在第二混合步骤得到的混合液中混合第二准备液。优选地，在第二混合步骤的实施后，在30分钟以内实施第三混合步骤。本发明采用将原料液分为混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液和混合了酸催化剂、有机溶剂及对二氧化碳有亲和性的金属盐的第二准备液进行调制，然后使2种准备液反应的方式。因此，在实施第二混合步骤时含烃基三烷氧基硅烷的水解不会急剧地进行、或在实施第三混合步骤时混合溶液的pH不会发生大的变动，从而能够在稳定的状态下进行溶胶-凝胶反应。另外，采用一次性投入原料液的现有方法中，根据条件不同，有时混合溶液的pH会从约0.8大幅上升至约4-6左右，在这种情况下，有溶胶-凝胶反应不稳定，不能将最终得到的含有酸性气体的气体处理用分离膜作成均匀且致密的结构的风险。
实施第三混合步骤时，在生成的聚硅氧烷中引入对二氧化碳有亲和性的金属盐。含烃基三烷氧基硅烷可使用上述的“含有酸性气体的气体处理用分离膜”的项目中说明的含烃基烷氧基硅烷。认为例如在使用甲基三乙氧基硅烷作为含烃基三烷氧基硅烷的一例的情况下，反应如下述方案2那样进行。此外，该方案2为表示反应的进行的一个模型，并不限于直接反映实际的分子结构。
[化学式5]
(方案2)
根据方案2，硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与甲基三乙氧基硅烷的乙氧基反应，并通过进行脱醇化生成聚硅氧烷键。在此，认为由于硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基如上所述地在硅氧烷骨架中大致均匀地分散，因此通过第二混合步骤及第三混合步骤进行的硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与甲基三乙氧基硅烷的乙氧基的反应(脱醇化)也大致均匀地进行。其结果为，在生成的聚硅氧烷键中，来自甲基三乙氧基硅烷的硅氧烷键大致均匀地生成，因此，来自甲基三乙氧基硅烷的乙基也大致均匀地存在于聚硅氧烷键中。另外，认为在溶胶-凝胶反应时聚硅氧烷中引入的金属盐也在聚硅氧烷键中大致均匀地分散。在该阶段中，聚硅氧烷的分子量有某种程度的增大，结束了第三混合步骤的混合液为聚硅氧烷微粒分散于液体中的胶体溶液或悬浮液的状态。
(e)涂布步骤
作为涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布第三混合步骤得到的混合液(聚硅氧烷微粒的胶体溶液或悬浮液)。作为无机多孔支撑体的材质，例如，可列举二氧化硅系陶瓷、二氧化硅系玻璃、氧化铝系陶瓷、不锈钢、钛、及银等。无机多孔支撑体的结构设有气体流入的流入部和气体流出的流出部。例如，气体流入部是在无机多孔支撑体上设置的开口部，气体流出部是无机多孔支撑体的外表面。由于在外表面形成无数的细孔，因此气体可从整个外表面流出。作为无机多孔质体的结构例，可列举在内部设置了气体流路的圆筒结构、圆管结构、及螺旋结构等。另外，也可准备以无机多孔质材料构成的实心的平板体或块体，通过将其一部分挖通形成气体流路，构成无机多孔支撑体。无机多孔支撑体的细孔孔径优选为0.01-100μm左右。当无机多孔质体的细孔孔径比较大时(例如，50μm以上时)，优选地，预先在无机多孔支撑体的表面设置中间层。若在细孔孔径比较大的无机多孔支撑体的表面直接涂布混合液，则有时混合液会过度地浸渍到细孔内部，而不滞留在表面，从而难以成膜。因此，通过预先在无机多孔支撑体的表面设置中间层，中间层导致细孔的入口狭窄，从而混合液的涂布变容易。作为中间层的材料，例如，可列举α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、及硅质岩(silicalite)等。
作为在无机多孔支撑体上涂布混合液的方法，例如，可列举浸渍法、喷雾法、及旋涂法等。其中，浸渍法由于能够在无机多孔支撑体的表面均匀且容易地涂布混合液，因此是优选的涂布方法。对浸渍法的具体的过程进行说明。
首先，将无机多孔支撑体浸渍于第三混合步骤得到的混合液。为了使混合液充分地渗透至无机多孔支撑体的细孔，浸渍时间优选为5秒钟-10分钟。若浸渍时间小于5秒钟，则不能形成充足的膜厚，若超过10分钟，则膜厚会变得过大。然后，将无机多孔支撑体从混合液中提起。提起速度优选为0.1-2mm/秒。若提起速度比0.1mm/秒慢，则膜厚将过度变大，若比2mm/秒快，则不能形成充足的膜厚。然后，使提起的无机多孔支撑体干燥。干燥条件优选为15-40℃、0.5-3小时。若干燥时间不足0.5小时，则不能够充分干燥，而即使超过3小时，干燥状态也几乎不变化。干燥结束后，可得到无机多孔支撑体的表面(包括细孔的内表面)附着了聚硅氧烷微粒的无机多孔支撑体。此外，通过多次重复无机多孔支撑体的浸渍、提起、及干燥的一系列过程，能够增加聚硅氧烷微粒向无机多孔支撑体的附着量。另外，由于通过重复一系列的过程，能够在无机多孔支撑体上均匀地涂布混合液，因此能够提高最终得到的含有酸性气体的气体分离膜的性能。
(f)形成步骤
作为形成步骤，对完成了涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面，形成掺杂了金属盐的引用了烃基的聚硅氧烷网状结构体。热处理可使用例如煅烧设备等加热手段。对热处理的具体的过程进行说明。
首先，将无机多孔支撑体升温直至达到后述的煅烧温度。升温时间优选为1-24小时。若升温时间小于1小时，则急剧的温度变化导致难以得到均匀的膜，若大于24小时，则有长时间的加热导致膜劣化的风险。升温后，在一定时间内进行煅烧。煅烧温度优选为30-300℃，更优选为50-200℃。若煅烧温度低于30℃，则由于不能进行充分的煅烧，因此得不到致密的膜，若高于300℃，则有高温加热导致膜劣化的风险。煅烧时间优选为0.5-6小时。若煅烧时间小于0.5小时，则由于不能进行充分的煅烧，因此得不到致密的膜，若大于6小时，则有长时间的加热导致膜劣化的风险。煅烧结束后，将无机多孔支撑体冷却至室温。冷却时间优选5-10小时。若冷却时间小于5小时，则有急剧的温度变化导致在膜上产生龟裂或剥离的风险，若大于10小时，则有膜劣化的风险。在冷却后的无机多孔支撑体的表面(包括细孔的内表面)形成分离膜。此外，若在该“形成步骤”之后，返回到上述的“涂布步骤”，并多次重复涂布步骤和形成步骤，则能够在无机多孔支撑体的表面形成更致密且均匀的膜质的分离膜。
通过实施以上的步骤(a)-(f)，能制造本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜。就该分离膜而言，在作为基体的无机多孔支撑体的表面及细孔内，形成具有吸引特定的气体(本实施方案的情况下为二氧化碳)的位点(甲基)的气体吸引层。气体吸引层可介由中间层在无机多孔支撑体的表面形成。若使含有二氧化碳和甲烷气体的消化气体通过分离膜，则在气体吸引层选择性地吸引二氧化碳，且二氧化碳照原样透过细孔。因此，消化气体中的甲烷气体成分被浓缩，从而能够有效地得到高浓度的甲烷气体。浓缩的甲烷气体能够用于都市气体的原料或燃料电池中使用的氢的原料。此外，在分离膜的气体吸引层具有吸引甲烷气体的位点(具有乙基以上的碳原子数的烃基)的情况下，若使含有二氧化碳和甲烷气体的消化气体通过，则在气体吸引层选择性地吸引甲烷气体，且甲烷气体照原样透过细孔。因此，在这种情况下，能够回收透过了分离膜的甲烷气体，并将其用于都市气体的原料或燃料电池中使用的氢的原料。
在根据上述实施方案的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法中，在制造初期阶段混合第一准备液，在制造后期阶段混合第二准备液，但也可从制造初期阶段同时混合第一准备液和第二准备液。即，通过以下的步骤，能够制造本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
(a)准备步骤
调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液以及混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液。
(b)第一混合步骤
将第一准备液和第二准备液混合。
(c)第二混合步骤
在第一混合步骤得到的混合液(含有金属盐的溶液)中混合四烷氧基硅烷。
(d)第三混合步骤
在第二混合步骤得到的混合液(含有硅氧烷低聚物的混合液)中混合含烃基三烷氧基硅烷。
(e)涂布步骤
在无机多孔支撑体上涂布第三混合步骤得到的混合液(聚硅氧烷微粒的胶体溶液或悬浮液)。
(f)形成步骤
对完成了涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了金属盐的引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
有这样的过程的话，由于可以不伴有烷氧基硅烷溶液的急剧的水解或pH的大的变动而进行烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应，因此可形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的分离膜。
另外，本发明中，也可使用单一的准备液制造分离膜。例如，通过以下的步骤，能够制造本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
(a)准备步骤
调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的准备液。
(b)第一混合步骤
在准备步骤中得到的准备液中混合四烷氧基硅烷。
(c)第二混合步骤
在第一混合步骤中得到的混合液(含有硅氧烷低聚物的混合液)中混合含烃基三烷氧基硅烷。
(d)第三混合步骤
在第二混合步骤中得到的混合液(聚硅氧烷微粒的胶体溶液或悬浮液)中混合对酸性气体有亲和性的金属盐。
(e)涂布步骤
将第三混合步骤中得到的混合液(含有金属盐的胶体溶液或悬浮液)涂布至无机多孔支撑体。
(f)形成步骤
对完成了涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了金属盐的引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
有这样的过程的话，若不伴有烷氧基硅烷溶液的急剧的水解或pH的大的变动，则能形成二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的均匀且致密的分离膜。例如，调制准备液的组成，以使第一混合步骤得到的混合液(含有硅氧烷低聚物的混合液)的pH在0.8-2.5的范围内。
实施例
以下，对本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜相关的实施例进行说明。根据上述的实施方案中说明的“含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法”，制作作为分离膜的二氧化碳分离膜。在所有的实施例及比较例中相同的是，使用四乙氧基硅烷(信越化学工业有限公司制信越シリコーンLS-2430)作为四烷氧基硅烷，使用甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业有限公司制信越シリコーンLS-1890)作为含烃基三烷氧基硅烷，使用硝酸(和光纯药工业有限公司制试剂级纯69.5％)作为酸催化剂，使用乙醇(和光纯药工业有限公司制试剂级纯99.5％)作为有机溶剂。表1中示出实施例1-6及比较例1中使用的原材料的配合量。
＜实施例1＞
实施例1使用乙酸镁四水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    4.16g
·甲基三乙氧基硅烷  5.34g
〔第一准备液〕
·水         1.80g
·硝酸        0.03g
·乙醇        45.96g
*通过将硝酸、水、及乙醇混合并搅拌约30分钟，调制第一准备液(以后的实施例2-5也同样)。
〔第二准备液〕
·乙酸镁四水合物    0.53g
·硝酸         0.48g
·乙醇         1.79g
*通过将硝酸及乙醇混合并搅拌约1小时，然后，添加乙酸镁四水合物并搅拌约1小时，调制第二准备液(以后的实施例2-5也同样)。将第二准备液追加到第一准备液中并使用，表1中作为“追加溶液”示出。
作为实施例1的分离膜的制作过程，在第一准备液中添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后，添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，然后，添加第二准备液(追加溶液)并搅拌2小时，由此调制分离膜形成用醇盐溶液(混合液)。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.61。接着，准备氧化铝系陶瓷的管状体作为无机多孔支撑体，采用浸渍法在其表面涂布分离膜形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度为1mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离膜形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复4次该热处理，完成实施例1的分离膜。
＜实施例2＞
实施例2使用乙酸镁四水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。由于分离膜形成用醇盐溶液的调制条件、涂布条件、及热处理条件与实施例1相同，因此省略详细的说明。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.60。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    3.97g
·甲基三乙氧基硅烷  5.10g
〔第一准备液〕
·水         1.72g
·硝酸        0.03g
·乙醇        43.90g
〔第二准备液〕
·乙酸镁四水合物    1.02g
·硝酸        0.94g
·乙醇        3.33g
＜实施例3＞
实施例3使用乙酸镁四水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    4.16g
·甲基三乙氧基硅烷  5.34g
〔第一准备液〕
·水         1.80g
·硝酸        0.03g
·乙醇        45.96g
〔第二准备液〕
·乙酸镁四水合物   0.53g
·硝酸        0.48g
·乙醇       1.79g
作为实施例3的分离膜的制作过程，最初将第一准备液和第二准备液(追加溶液)混合并搅拌30分钟，然后添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌1小时，由此调制分离膜形成用醇盐溶液(混合液)。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.95。接着，准备氧化铝系陶瓷的管状体作为无机多孔支撑体，采用浸渍法在其表面涂布分离膜形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度为1mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离膜形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复4次该热处理，完成实施例3的分离膜。
＜实施例4＞
实施例4使用乙酸镁四水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。由于分离膜形成用醇盐溶液的调制条件、涂布条件、及热处理条件与实施例3相同，因此省略详细的说明。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.82。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    3.97g
·甲基三乙氧基硅烷  5.10g
〔第一准备液〕
·水         1.72g
·硝酸        0.03g
·乙醇        43.90g
〔第二准备液〕
·乙酸镁四水合物    1.02g
·硝酸        0.94g
·乙醇        3.33g
＜实施例5＞
实施例5使用乙酸镁四水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。由于分离膜形成用醇盐溶液的调制条件、涂布条件、及热处理条件与实施例3相同，因此省略详细的说明。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.67。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    3.80g
·甲基三乙氧基硅烷  4.87g
〔第一准备液〕
·水         1.64g
·硝酸        0.03g
·乙醇        41.98g
〔第二准备液〕
·乙酸镁四水合物    1.47g
·硝酸        1.38g
·乙醇        4.84g
＜实施例6＞
实施例6使用硝酸镁六水合物(Aldrich公司制)作为对二氧化碳有亲和性的金属盐。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    6.48g
·甲基三乙氧基硅烷  3.70g
〔金属盐〕
·硝酸镁六水合物    0.13g
〔准备液〕
·水         1.87g
·硝酸        0.03g
·乙醇        47.79g
*通过将硝酸、水、及乙醇混合并搅拌约30分钟，调制准备液。
作为实施例6的分离膜的制作过程，在准备液中添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，进一步添加硝酸镁六水合物并搅拌2小时，由此调制分离膜形成用醇盐溶液(混合液)。接着，准备氧化铝系陶瓷的管状体作为无机多孔支撑体，采用浸渍法在其表面涂布分离膜形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度为1mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离膜形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复4次该热处理，完成实施例6的分离膜。
＜比较例1＞
作为比较例1，通过不配合对酸性气体有亲和性的金属盐，制作未掺杂金属盐的分离膜。此外，使用四乙氧基硅烷(信越化学工业有限公司制信越シリコーンLS-2430)作为四烷氧基硅烷，使用甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业有限公司制信越シリコーンLS-1890)作为含烃基三烷氧基硅烷，使用硝酸(和光纯药工业有限公司制试剂级纯69.5％)作为酸催化剂，使用乙醇(和光纯药工业有限公司制试剂级纯99.5％)作为有机溶剂。这些原材料与实施例中使用的相同。
〔烷氧基硅烷〕
·四乙氧基硅烷    6.50g
·甲基三乙氧基硅烷  3.71g
〔准备液〕
·水         1.87g
·硝酸        0.03g
·乙醇        47.89g
*通过将硝酸、水、及乙醇混合并搅拌约30分钟，调制准备液。
作为比较例1的分离膜的制作过程，在准备液中添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，由此调制分离膜形成用醇盐溶液(混合液)。分离膜形成用醇盐溶液的pH为0.75。接着，准备氧化铝系陶瓷的管状体作为无机多孔支撑体，采用浸渍法在其表面涂布分离膜形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度为1mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离膜形成用醇盐溶液的涂布及干燥，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复4次该热处理，完成比较例1的分离膜。
＜分离性能确认试验＞
关于实施例1-6及比较例1的分离膜，进行二氧化碳及甲烷气体的分离性能相关的确认试验。在确认试验中，藉由氮气来评价二氧化碳及甲烷气体的分离性能。在此，氮的气体分子直径为二氧化碳的气体分子直径为甲烷气体的气体分子直径为因此，在二氧化碳/氮气的混合体系中，气体分子直径小于氮气的二氧化碳容易透过分离膜，在甲烷气体/氮气的混合体系中，气体分子直径大于氮气的甲烷气体难以透过分离膜。利用这些气体各自不同的性质，并进一步适当地设定膜的特性(官能团)的话，可从混合体系中分离二氧化碳或甲烷气体。在确认试验中，关于实施例1-6及比较例1的分离膜，测量氮气、甲烷气体、及二氧化碳的气体透过性(透过速度)，用该透过速度求出透过速度比α(CO2/N2)。作为试验步骤，准备进行了1小时真空干燥从而将细孔内的水分完全除去的分离膜，将其配置在封闭空间，以0.1MPa的压力使氮气、甲烷气体、及二氧化碳的单独气体各自流入，测定各个单独气体的透过率〔mol/(m2×s(秒)×Pa)〕。表2中示出分离性能确认试验的结果。
如表2所示，掺杂了实施例1-6的金属盐的分离膜为，相对于氮气，二氧化碳的透过性优异的分离膜。特别是，实施例1-3及6的分离膜与比较例1的没有掺杂金属盐的分离膜相比，表现出约4.2-4.5倍的高的二氧化碳分离性能。
另外，关于本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜，对从模仿了消化气体的含有二氧化碳和甲烷气体的混合气体中的二氧化碳的分离也进行了研究，据此可知掺杂硝酸镁六水合物作为金属盐的实施例6的分离膜具有特别优异的二氧化碳分离性能。具体地，比较例1的分离膜中，二氧化碳/甲烷气体中的二氧化碳的透过率比为α(CO2/CH4)＝81.70，对于实施例6的分离膜，二氧化碳/甲烷气体中的二氧化碳的透过率比为α(CO2/CH4)＝103.81，表现了高二氧化碳分离性能。此外，可理解，该实施例6的透过率比α(CO2/CH4)＝103.81比之前作为现有技术示出的专利文献1的透过率比α(CO2/CH4)＝3.3-20明显高。
以上示出：由于本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜为二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的分离膜，因此作为从通过对含水垃圾等进行生物学处理而得到的消化气体中得到高浓度的甲烷气体的分离膜，非常有用。
产业上的可利用性
本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体或甲烷气体的制造方法，可用于都市气体的制造设备、对燃料电池的氢供给设备等。另外，本发明也可以以工厂或发电站排出的废气、天然气、石油精制中的副产气体等作为对象。

Claims (13)

1.一种含有酸性气体的气体处理用分离膜，其由在引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体有亲和性的金属盐而成。
2.根据权利要求1所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，其中引入了所述烃基的所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷和含有所述烃基的含烃基三烷氧基硅烷的反应而得到的复合聚硅氧烷网状结构体。
3.根据权利要求2所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，其中所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其记为A)，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷(将其记为B)。
4.根据权利要求3所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，其中所述A与所述B的配合比率(A/B)以摩尔比计设定为1/9-9/1。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，其中所述金属盐为从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。
6.一种含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其包含：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液以及混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液；
(b)第一混合步骤，在所述第一准备液中混合四烷氧基硅烷；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合所述第二准备液；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐的引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
7.一种含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其包含：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的第一准备液以及混合了酸催化剂、有机溶剂、及对酸性气体有亲和性的金属盐的第二准备液；
(b)第一混合步骤，将所述第一准备液和所述第二准备液混合；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合四烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐的引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
8.一种含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其包含：
(a)准备步骤，调制混合了酸催化剂、水、及有机溶剂的准备液；
(b)第一混合步骤，在所述准备步骤得到的准备液中混合四烷氧基硅烷；
(c)第二混合步骤，在所述第一混合步骤得到的混合液中混合含烃基三烷氧基硅烷；
(d)第三混合步骤，在所述第二混合步骤得到的混合液中混合对酸性气体有亲和性的金属盐；
(e)涂布步骤，在无机多孔支撑体上涂布所述第三混合步骤得到的混合液；及
(f)形成步骤，对完成了所述涂布步骤的无机多孔支撑体进行热处理，在该无机多孔支撑体的表面形成掺杂了所述金属盐的引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体。
9.根据权利要求6-8中的任一项所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其中所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其记为A)，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷(将其记为B)。
10.根据权利要求9所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其中所述A与所述B的配合比率(A/B)以摩尔比计设定为1/9-9/1。
11.根据权利要求6-10中的任一项所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法，其中所述金属盐为从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。
12.一种酸性气体或甲烷气体的分离方法，其使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过权利要求1-5中的任一项所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，并分离所述酸性气体或所述甲烷气体。
13.一种酸性气体或甲烷气体的制造方法，其使含有酸性气体及甲烷气体的消化气体通过权利要求1-5中的任一项所述的含有酸性气体的气体处理用分离膜，并提取所述酸性气体或所述甲烷气体。
CN201380059543.4A 2012-11-21 2013-08-09 含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法 Pending CN104797328A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012255002 2012-11-21
JP2012-255002 2012-11-21
PCT/JP2013/071719 WO2014080670A1 (ja) 2012-11-21 2013-08-09 酸性ガス含有ガス処理用分離膜及びその製造方法、酸性ガス又はメタンガスの分離方法、並びに酸性ガス又はメタンガスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104797328A true CN104797328A (zh) 2015-07-22

Family

ID=50775861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059543.4A Pending CN104797328A (zh) 2012-11-21 2013-08-09 含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150321150A1 (zh)
EP (1) EP2933014A4 (zh)
JP (1) JP6196236B2 (zh)
CN (1) CN104797328A (zh)
CA (1) CA2891107A1 (zh)
WO (1) WO2014080670A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016519998A (ja) * 2013-05-10 2016-07-11 アーストロマ カンパニー リミテッド シリコーン分離膜を利用した二酸化炭素分離装置及びその製造方法
JP6232061B2 (ja) * 2013-06-12 2017-11-15 東洋ゴム工業株式会社 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
JP6196178B2 (ja) * 2014-03-18 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
WO2016121887A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
JP6670764B2 (ja) * 2015-01-30 2020-03-25 日本碍子株式会社 分離膜構造体
CN105833731A (zh) * 2015-02-03 2016-08-10 东洋橡胶工业株式会社 氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法
WO2016152280A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 東洋ゴム工業株式会社 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
US10173178B1 (en) * 2015-04-27 2019-01-08 Bloom Energy Corporation Carbon dioxide separator membrane structure, method of manufacturing same, and carbon dioxide separator including same
JP6787715B2 (ja) * 2016-07-25 2020-11-18 株式会社ナノメンブレン ガス透過膜
WO2018227081A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Massachusetts Institute Of Technology Carbon dioxide removal using lithium borate

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0871384A (ja) * 1994-08-31 1996-03-19 Kyocera Corp 積層無機分離体
JP2000005579A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Kyocera Corp 二酸化炭素分離膜及びその製造方法
JP2000157853A (ja) * 1998-09-22 2000-06-13 Kyocera Corp ガス分離フィルタおよびその製造方法
JP2003047831A (ja) * 2001-08-01 2003-02-18 Kyocera Corp 流体分離フィルタ及びその製造方法
JP4250473B2 (ja) * 2003-07-29 2009-04-08 京セラ株式会社 流体分離フィルタの製造方法
JP2009233540A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Hiroshima Univ 分離膜および分離膜の製造方法
CN101856595A (zh) * 2010-06-10 2010-10-13 南京工业大学 金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法
WO2012147727A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 東洋ゴム工業株式会社 メタン分離膜および二酸化炭素分離膜、並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3559470B2 (ja) 1999-03-31 2004-09-02 京セラ株式会社 ガス分離フィルタおよびその製造方法
JP5124158B2 (ja) 2007-04-13 2013-01-23 株式会社ノリタケカンパニーリミテド メタン濃縮装置およびメタン濃縮方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0871384A (ja) * 1994-08-31 1996-03-19 Kyocera Corp 積層無機分離体
JP2000005579A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Kyocera Corp 二酸化炭素分離膜及びその製造方法
JP2000157853A (ja) * 1998-09-22 2000-06-13 Kyocera Corp ガス分離フィルタおよびその製造方法
JP2003047831A (ja) * 2001-08-01 2003-02-18 Kyocera Corp 流体分離フィルタ及びその製造方法
JP4250473B2 (ja) * 2003-07-29 2009-04-08 京セラ株式会社 流体分離フィルタの製造方法
JP2009233540A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Hiroshima Univ 分離膜および分離膜の製造方法
CN101856595A (zh) * 2010-06-10 2010-10-13 南京工业大学 金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法
WO2012147727A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 東洋ゴム工業株式会社 メタン分離膜および二酸化炭素分離膜、並びにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014080670A1 (ja) 2017-01-05
WO2014080670A1 (ja) 2014-05-30
US20150321150A1 (en) 2015-11-12
EP2933014A4 (en) 2016-07-13
CA2891107A1 (en) 2014-05-30
JP6196236B2 (ja) 2017-09-13
EP2933014A1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104797328A (zh) 含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸性气体或甲烷气体的制造方法
JP6253764B2 (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
JP3488965B2 (ja) ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法
CN106279694A (zh) 纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法
JP5882820B2 (ja) メタン分離膜および二酸化炭素分離膜、並びにそれらの製造方法
JP6196178B2 (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
CN101844935A (zh) 一种多晶硅或单晶硅用坩埚涂层及其制备方法
KR20160095615A (ko) 산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법
CN105228735A (zh) 含有酸性气体的气体处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法
CN105148753B (zh) 一种CO2优先渗透的有机‑无机杂化SiO2膜及其制备方法
JP2004275943A (ja) 流体分離フィルタ及びその製造方法
JP4250473B2 (ja) 流体分離フィルタの製造方法
CN104311863A (zh) 一种甲基硅树脂薄膜及其制备方法
JP2017127804A (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
Zhao et al. Enhanced luminescence stability of high-entropy dual-phase Cs (Pb1/5Mn1/5Ni1/5Zn1/5Cd1/5) Br3/Cs (Pb1/5Mn1/5Ni1/5Zn1/5Cd1/5) 2Br5 perovskite nanocrystals coated with SiO2 and EVA
JP6457659B2 (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
CN109337577A (zh) 一种隔热耐高温防护涂料及其制备工艺
JP2019042681A (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜
WO2016152280A1 (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
CN103170253A (zh) 一种分离ch4/co2的改性二氧化硅膜
シラン化合物を et al. Utilization of Silanes in Novel Preparation of Functional Nanoparticles and Ceramic Composite
TWI262896B (en) Process for preparing porous silica xerogel
JP3532090B2 (ja) 二酸化炭素分離膜及びその製造方法
JP2018103092A (ja) 酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
KR20100048620A (ko) 유무기 하이브리드 복합체 박막 코팅용액 및 그 제조방법및 이를 이용한 코팅방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722