CN103170253A - 一种分离ch4/co2的改性二氧化硅膜 - Google Patents

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张志刚
李文秀
郑立娇
陈立峰
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Abstract

一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，涉及一种气体分离膜，为用于脱去天然气中的酸性气体二氧化碳的无机二氧化硅膜，其特征在于，掺杂硅烷偶联剂，通过溶胶-凝胶法制备改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相对于CO2气体渗透、分离。经修饰的SiO2膜疏水性均增强，溶胶粒径大小有增大趋势，但仍然具有较小的粒径分布；修饰后的α-Al2O3支撑体SiO2膜基本上无开裂，膜层完整。在30KPa下，涂膜5次时CH4相对于CO2气体的渗透通量最大，分离因子也达到最大值气体渗透已经有了超越努森扩散机理的趋势，CH4/CO2在修饰后的SiO2膜中的输运遵循微孔扩散机理。

Description

一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜，特别是涉及一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜。
背景技术
天然气是烃和多种杂质气体的混合物，主要成分是CH4，通常都含有一定量的CO2，这不仅降低了天然气的热值，影响了产品质量，而且可溶于天然气加工过程所产生的凝结水中形成酸液，严重腐蚀设备、管路和储存容器，因此，必须脱除CO2来提高输送能力和净化天然气。传统方法难脱净CO2，微孔SiO2无机膜具有良好的气体分离性能，但因其强亲水性，需要提高SiO2膜的疏水性和水热稳定性，关于此疏水性SiO2气体分离膜的研究较少。
膜分离法用于天然气脱二氧化碳具有以下优点：在操作过程中，产品损失小；投资与操作费用不高；膜分离系统在处理条件和处理量发生变化时一直表现出灵活性；在处理天然气过程中，膜分离装置可以满足产品规格的要求；膜分离装置停车时间短。目前SiO2无机气体分离膜的研究重点在于如何控制孔径，对其表面特性的重视还不够，普通SiO2膜孔表面羟基是活性物理吸附中心，对水有很强的亲和性能，极易吸附环境中的水汽继续发生缩合反应导致膜孔结构的崩溃，从而影响气体的分离效果，限制了其在水蒸汽环境中的应用，成为工业应用的瓶颈。因为这个原因，膜研究工作者在努力提高二氧化硅膜渗透率和分离系数的同时也想方设法提高二氧化硅膜抵抗水汽的性能，尽量消除或减少孔表面的羟基团是提高无机膜疏水性和水热稳定性的重要思路之一。
发明内容
本发明的目的在于提出一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，通过溶胶-凝胶法制备疏水性SiO2膜，疏水基团均为互不相同的有机长链，反应温度低、条件容易控制、不具有挥发性和毒性，工业价格便宜，在应用上具有优势。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，为用于脱去天然气中的酸性气体二氧化碳的无机二氧化硅膜，掺杂硅烷偶联剂，通过溶胶-凝胶法制备改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相对于CO2气体渗透、分离。
所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，该膜与水的接触角98°。
所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，修饰前后的孔径范围在0.5nm-1.8nm之间，改性前后平均粒径范围为20nm-430nm。.
所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，α-Al2O3支撑体SiO2膜的表面无相分离，表层完整。
本发明的优点与效果是：
本发明选用的三种硅烷偶联剂中既含有可水解的酯基，又含有不水解的有机水基团，且含有的疏水基团均为互不相同的有机长链，反应温度低、条件容易控制、不具有挥发性和毒性，工业价格便宜，在应用上具有优势，因此被广泛用来制备有机-无机复合材料。
具体实施方式
本发明探讨SCA的物质量对疏水性SiO2溶胶体系的影响分别采用三官能有机硅单体KH-570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，具有环形烷氧基团的KH-560(γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅）和具有双键疏水基团的A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）代替部分正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体，通过溶胶-凝胶法，控制SCA和TEOS的摩尔比例等工艺参数，来获取适合涂膜的稳定溶胶体系，考察三种SCA的物质的量对SiO2溶胶的形状、粒度分布和粘度及凝胶时间的影响并进行相应的分析。疏水性SiO2膜材料的制备及性能表征：实验利用SCA和TEOS复合前驱体共水解缩合反应制备疏水性SiO2膜材料，通过红外和水的接触角测试来评价SCA的物质量对载玻片支撑体SiO2膜疏水性能强弱的影响；并进一步考察了疏水性能最强时三种SCA对SiO2膜的孔结构、水热稳定性和膜层稳定性的影响。疏水性SiO2膜的制备及气体分离性：在洁净室环境下，来完成涂膜过程。通过控制浸涂时间、提升速率、涂膜次数、干燥环境、煅烧温度和升温速率等，从而控制顶层二氧化硅膜的均匀性、平整性以及厚度，制备完整的疏水微孔SiO2气体分离膜，并重点研究其输运行为以及对CH4/CO2的分离效果，考察了支撑体、涂膜次数以及平均压差对膜的气体渗透通量和分离因子的影响。
实施例：
（1）按照TEOS:ETOH: H2O: HNO3: X =1:3.8:6.4:0.085:Y (Y=0，0.2，0.4，0.6， 0.8，X为KH-570，或KH-560或A-151)的比例，首先将TEOS、X与ETOH按一定比例充分混合成均相溶液，放置在冷水浴中避免过早水解，在磁力恒温搅拌器强烈搅拌下逐滴地滴加酸和水的混合物，滴加完毕后，将反应混合物在70℃水浴中搅拌回流3小时，通过TEOS在酸性条件下的水解缩合反应，形成Si-O-Si网络结构，之后自然冷却即得疏水性SiO2溶胶。将溶胶移入带玻璃塞的试剂瓶中，并用保鲜膜密封，待用。
（2）将制备的疏水性SiO2溶胶，按30％左右的体积分数加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为化学控制添加剂，得到涂膜所用的溶胶，然后将溶胶倒入培养皿中，溶胶均匀分布在培养皿的底部，室温下干燥，得到一层薄薄的无透明的SiO2凝胶，凝胶在N2气氛中进行程序焙烧，得到透明的无支撑SiO2膜。
（3）涂膜在洁净室中进行，将预处理过的多孔a-Al2O3支撑体浸入溶胶中充分接触，利用提拉镀膜机通过Dip-coating方法成膜，使溶胶均匀地涂覆在支撑体外表面，形成湿凝胶膜，将湿凝胶膜在自然条件下干燥30min后，放入真空管式炉内进行程序焙烧，得到支撑SiO2膜。

Claims (4)

1.一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，为用于脱去天然气中的酸性气体二氧化碳的无机二氧化硅膜，其特征在于，掺杂硅烷偶联剂，通过溶胶-凝胶法制备改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相对于CO2气体渗透、分离。
2.如权利要求1所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，该膜与水的接触角98°。
3.如权利要求1所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，其特征在于，修饰前后的孔径范围在0.5nm-1.8nm之间，改性前后平均粒径范围为20nm-430nm。
4.如权利要求1和2和所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜，其特征在于，α-Al2O3支撑体SiO2膜的表面无相分离，表层完整。
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CN114534508A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于天然气脱氮工艺的选择性透过膜及其制备方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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