KR20160095615A - 산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산소 분리 성능과 막의 물성(기계적 강도, 성막성 등)을 양립할 수 있고, 또한 공업적으로 고농도의 산소를 얻는 것이 가능한 산소 부화막(富化膜)을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 테트라알콕시실란과, 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응물인 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망(mesh) 구조체를 주재(主材)로 하고, 테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란(이것을, A라고 함)이며, 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란 또는 디에틸디에톡시실란(이것을, B라고 함)이며, A와 B의 배합 비율(A/B)이, 몰비로 1/9∼9/1로 설정되어 있는 산소 부화막을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법{OXYGEN ENRICHMENT MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 공기 등의 산소 함유 가스로부터 산소를 선택적으로 분리하는 산소 부화막(富化膜), 및 산소 부화막의 제조 방법에 관한 것이다.
공업 분야, 의료 분야, 식품 분야 등에 있어서, 고농도의 산소를 얻기 위한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 산소는 공기 중에 약 20%의 비율로 함유되어 있으므로, 공기로부터 산소를 선택적으로 분리할 수 있다면, 많은 에너지를 소비하는 물의 전기 분해 등의 방법에 따르지 않아도, 대량의 산소를 효율적으로 얻는 것이 가능하게 된다. 이에, 종래에 있어서, 공기로부터 산소를 분리하여 농축하는 산소 부화막의 연구 개발이 행해져 왔다.
예를 들면, 폴리디메틸실록산과 폴리디페닐실록산과의 혼합물의 가교물로 이루어지는 산소 가스 분리막이 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조). 특허 문헌 1의 산소 가스 분리막은, 폴리디메틸실록산과 폴리디페닐실록산이 가교 결합되어 있으므로, 내열성 및 기계적 특성이 향상된 것으로 여겨지고 있다.
또한, 실란알콕시드의 졸-겔 반응에 의해 생성되는 다공질 실리카를 가스 분리막으로서 이용하는 것이 있었다(예를 들면, 특허 문헌 2를 참조). 특허 문헌 2의 가스 분리막은, (a) 실란알콕시드를 가수분해하여 전구체(前驅體) 졸을 제작하는 공정, (b) 전구체 졸을 다공질 지지체의 표면에 도포하고 건조 및 소성(燒成)함으로써 환형의 실록산 결합에 의해 형성된 복수의 세공(細孔)을 가지는 비정질 산화물 막을 형성하는 공정, (c) 산화물 막의 세공 내에 물을 흡착시키는 공정, 및 (d) 산화물 막을 소성 온도보다 저온에서 건조시키는 공정의 각각의 공정을 행함으로써 제조된다.
나아가서는, 열가소성 폴리머의 졸 중에서 디알콕시디알킬실란을 중합하여 얻어지는 겔을 성형하여 이루어지는 고산소 투과성 플라스틱 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3을 참조). 특허 문헌 3의 고산소 투과성 플라스틱 재료는, 디알콕시디알킬실란의 중합에 의해 생성한 선형 폴리실록산이 열가소성 폴리머 중에 나노 사이즈로 분산한 상태로 함으로써, 소프트 콘택트 렌즈 등으로 가공 가능한 성형성 및 유연성을 얻을 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
일본공개특허 평5-111626호 공보 일본공개특허 제2001-276586호 공보 일본공개특허 제2009-280743호 공보
가스 분리막을 사용하여 공기로부터 산소를 효율적으로 분리하기 위해서는, 산소와의 친화성이 높고 또한 질소와의 친화성이 낮은 재료, 혹은 질소와의 친화성이 높고 또한 산소와의 친화성이 낮은 재료를 개발할 필요가 있다. 또한, 가스 분리막을 실용 가능한 것으로 하기 위해서는, 가스 분리 성능과 막 자체의 물성(기계적 강도, 성막성 등)과의 밸런스를 고려할 필요가 있다. 여기서, 가스 분리막은, 일반적으로, 폴리실록산 등의 금속 산화물을 주성분으로 한 다공질체를 포함하도록 구성되어 있고, 금속 산화물의 원재료의 조합에 따라, 가스 분리막의 성질이나 성능이 크게 달라진다. 따라서, 산소 부화막의 개발에 있어서는, 일정한 시행 착오를 행함으로써 금속 산화물의 원재료의 조합을 다양하게 조제하고, 최적인 조합을 찾아내는 것이 중요하게 된다.
이러한 점에서, 특허 문헌 1의 산소 가스 분리막은, 폴리디메틸실록산을 옥타메틸시클로테트라실록산의 중축합(重縮合)에 의해 생성하고, 폴리디페닐실록산을 옥타페닐시클로테트라실록산의 중합에 의해 생성하고 있다. 또한, 생성한 폴리디메틸실록산 및 폴리디페닐실록산을 벤젠에 용해하여 혼합하고, 여기에 과산화 벤조일을 첨가하여 양자(兩者)를 가교하고 있다. 이와 같은 다단계의 반응 공정을 거치기 때문에, 항상 안정된 조성의 금속 산화물을 형성하는 것이 어렵고, 공업적으로 분리막의 생산을 행하는 것도 곤란한 것으로 여겨진다. 또한, 상기 특허 문헌 1의 실시예에 나타나 있는 산소와 질소와의 분리 성능도 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 2의 가스 분리막은, 실란알콕시드의 졸-겔 반응을 이용하는 것이며, 실시예에 의하면, 주로 테트라알콕시실란과페닐트리에톡시실란을 원재료로서 사용하고 있다. 즉, 4관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 사용하는 것이다. 그러나, 4관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란과의 조합이 반드시 충분한 산소 분리 성능을 얻을 수 있다고는 할 수 없고, 새로운 개선의 여지가 있다.
특허 문헌 3의 고산소 투과성 플라스틱 재료는, 열가소성 폴리머인 비닐계 폴리머와, 디알콕시디알킬실란으로부터 얻어지는 선형 폴리실록산을 조합한 것이지만, 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 것으로도 알 수 있는 바와 같이, 매우 유연한 막이 되므로, 공업적으로 이용하는 산소 부화막에는 적합하지 않다.
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 산소 분리 성능과 막의 물성(기계적 강도, 성막성 등)을 양립할 수 있고, 또한 공업적으로 고농도의 산소를 얻는 것이 가능한 산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 따른 산소 부화막의 특징적 구성은,
테트라알콕시실란과, 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응물인 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망(mesh) 구조체를 주재(主材)로 한 것에 있다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 테트라알콕시실란과, 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응물인 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 주재로 하고 있으므로, 탄화수소기 함유 디알콕시실란으로부터 유래하는 우수한 산소 분리 성능과, 테트라알콕시실란으로부터 유래하는 강성(剛性)을 겸비한 공업적으로도 이용 가능한 산소 부화막을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란(이것을, A라고 함)이며,
상기 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란 또는 디에틸디에톡시실란(이것을, B라고 함)인 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 테트라알콕시실란, 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란으로서, 각각 적절한 재료를 선택하고 있으므로, 제조가 용이하면서, 산소 분리 성능과 강성과의 밸런스가 양호하게 유지되고, 또한 사용하기 편리한 산소 부화막을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 A와 상기 B의 배합 비율(A/B)이, 몰비로 1/9∼9/1로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란(A)과, 디메틸디메톡시실란 또는 디에틸디에톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)이 적절한 몰비로 설정되어 있으므로, 산소 분리 성능과 강성이 높은 차원으로 양립된 공업적 이용에 최적인 산소 부화막을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체에, 산소와 친화성을 가지는 금속염을 첨가하고 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 산소와 친화성을 가지는 금속염은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 가지는 산소 분리 성능을 촉진하는 작용이 있으므로, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체에 포함되는 탄화수소기에 의한 산소 선택성과 상승적(相乘的)인 효과를 발휘하여, 산소 부화막에서의 산소의 분리능을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 금속염은, Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, Fe, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 아세트산염, 질산염, 탄산염, 붕산염, 또는 인산염인 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 산소와 친화성을 가지는 금속염으로서 전술한 유의(有意)한 금속염을 선택하고 있으므로, 산소의 분리능을 더욱 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를, 무기 다공질 지지체의 표면에 중간층을 개재시켜 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 무기 다공질 지지체의 표면에 중간층을 개재시켜 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 형성함으로써, 산소 부화막을 제조할 때 무기 다공질 지지체에 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 원료액이 과잉으로 스며드는 것이 억제되고, 그 결과, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 성막성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막에 있어서,
상기 중간층은, 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 졸-겔 반응물인 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체인 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막에 의하면, 중간층의 원재료인 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 원재료인 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란과 구조가 유사한 동일 계통의 물질이므로, 중간층과 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체와의 계면에서의 밀착성이 향상되어, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 박리되거나, 금이 가는 것을 억제할 수 있다.
전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 산소 부화막의 제조 방법의 특징적 구성은,
(a) 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제1 혼합액, 및 테트라알콕시실란, 탄화수소기 함유 디알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제2 혼합액을 조제하는 준비 공정과,
(b) 상기 제1 혼합액을 무기 다공질 지지체의 표면에 도포하는 제1 도포 공정과,
(c) 상기 제1 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하여, 상기 무기 다공질 지지체의 표면에 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
(d) 상기 제2 혼합액을 상기 중간층 상에 도포하는 제2 도포 공정과,
(e) 상기 제2 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하여, 상기 중간층 상에 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 산소 부화층을 형성하는 산소 부화층 형성 공정
을 포함하는 것에 있다.
본 구성의 산소 부화막의 제조 방법에 의하면, 상기 산소 부화막과 마찬가지의 우수한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 탄화수소기 함유 디알콕시실란으로부터 유래하는 우수한 산소 분리 성능과, 테트라알콕시실란으로부터 유래하는 강성을 겸비한 공업적으로도 이용 가능한 산소 부화막을 실현할 수 있다. 또한, 무기 다공질 지지체의 표면에 중간층을 개재시켜 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 형성되므로, 산소 부화막을 제조할 때 무기 다공질 지지체에 제2 혼합액이 과잉으로 스며드는 것이 억제되고, 그 결과, 중간층 상에 형성되는 산소 부화층의 성막성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산소 부화막의 제조 방법에 있어서,
상기 준비 공정에 있어서, 상기 제2 혼합액에 산소와 친화성을 가지는 금속염을 더 혼합하는 것이 바람직하다.
본 구성의 산소 부화막의 제조 방법에 의하면, 상기 산소 부화막과 마찬가지의 우수한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 산소와 친화성을 가지는 금속염은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 가지는 산소 분리 성능을 촉진하는 작용이 있으므로, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체에 포함되는 탄화수소기에 의한 산소 선택성과 상승적인 효과를 발휘하여, 산소 부화막에서의 산소의 분리능을 더욱 높일 수 있다.
도 1은, 산소 부화 성능 확인 시험에 사용한 산소 농도 측정 장치의 개략적인 구성도이다.
이하, 본 발명에 따른 산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법에 관한 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 구성으로 한정되는 것을 의도하지 않는다.
<산소 부화막>
본 발명의 산소 부화막은, 베이스가 되는 무기 다공질 지지체 상에 산소 부화층을 형성한 것이다. 무기 다공질 지지체의 재질로서는, 예를 들면, 실리카계 세라믹스, 실리카계 유리, 알루미나계 세라믹스, 스테인레스, 티탄, 은 등이 있다. 이들 중, 알루미나계 세라믹스는, 내열성이 우수하고, 가공이 용이하며, 비용적으로도 비교적 염가이므로, 지지체의 재료로서 적합하다. 무기 다공질 지지체는, 연통공이 형성된 다공질 내부 구조와, 다공질 내부 구조를 통형으로 포위하는 통기성 외측면을 구비하는 기둥형체가 바람직하게 사용된다. 다공질 내부 구조에는, 1개의 엘리먼트에 연근의 구멍과 같이 다수의 유로(流路)가 설치된 모노리스(monolith) 구조, 내부에 복잡하게 뒤얽힌 연속 구멍이 형성된 연통 구조, 다공질체를 기둥형으로 성형한 중실(中實) 다공질 구조, 다공질체를 통형으로 성형한 중공(中空) 다공질 구조, 허니컴 구조체를 관형으로 배열한 허니컴 구조 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 모노리스 구조는, 가스의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있으므로, 가스 분리막으로서의 용도에 바람직하다. 지지체의 통기성 외측면은, 다공질 내부 구조와 연락(連絡)하고 있고, 무수한 세공이 형성된 것이다. 이와 같이 구성되어 있으므로, 예를 들면, 기둥형체인 지지체의 일단(상면 또는 바닥면)으로부터 가스가 내부에 유입되면, 가스는 다공질 내부 구조를 통과하고, 통기성 외측면 전체로부터 외부로 유출할 수 있다. 세공의 사이즈는, ㎚ 오더로부터 ㎛ 오더까지, 용도에 따라 선택할 수 있지만, 4∼200 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 그 외에, 무기 다공질 지지체의 구성예로서, 내부에 가스 유로가 설치된 원통 구조, 원형관 구조, 스파이럴 구조 등을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 무기 다공질 재료로 구성되는 중실의 평판체나 벌크체를 준비하고, 그 일부를 도려내어 가스 유로를 형성함으로써, 무기 다공질 지지체를 구성하는 것도 가능하다.
산소 부화층은, 중간층을 개재시켜 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세공의 사이즈가 비교적 큰 무기 다공질 지지체의 표면에 후술하는 산소 부화층의 형성 재료를 포함하는 혼합액(졸)을 직접 도포하면, 혼합액이 세공의 내부에 과잉으로 침투하여 무기 다공질 지지체의 표면에 머물지 않아, 산소 부화층의 성막이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 무기 다공질 지지체의 표면(다공질 내부 구조의 표면을 포함함)에 중간층을 형성해 둠으로써, 세공의 입구가 중간층에 의해 좁혀져서 혼합액의 도포가 용이하게 된다. 또한, 중간층에 의해 무기 다공질 지지체의 표면이 균등화되므로, 산소 부화층의 박리나 금이 가는 것을 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 산소 부화막에 설치되는 중간층 및 산소 부화층에 대하여, 상세하게 설명한다.
[중간층]
(1) 폴리실록산 그물망 구조체
중간층은, 실란 화합물을 포함하도록 구성된다. 본 실시형태의 중간층은, 폴리실록산 그물망 구조체를 포함한다. 폴리실록산 그물망 구조체는, 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 반응물이다. 따라서, 테트라알콕시실란, 및 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 폴리실록산 그물망 구조체의 전구체가 된다.
테트라알콕시실란은, 하기의 식(1)으로 표시되는 4관능성 알콕시실란이다.
Figure pat00001
바람직한 테트라알콕시실란은, 식(1)에 있어서, R1∼R4가 동일한 메틸기인 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 동일한 에틸기인 테트라에톡시실란(TEOS)이다.
중간층의 원재료인 알콕시실란이 테트라알콕시실란만인 경우, 식(1)의 테트라알콕시실란을 졸-겔 반응시키면, 실록산 결합(Si-O 결합)이 3차원적으로 나란히 연속해 있는 폴리실록산 그물망 구조체를 얻을 수 있다.
한편, 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 하기의 식(2)으로 표시되는 3관능성 알콕시실란이다.
Figure pat00002
바람직한 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 식(2)에 있어서, R6∼R8이 동일한 메틸기인 트리메톡시실란 또는 동일한 에틸기인 트리에톡시실란의 Si 원자에 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기가 결합한 것이다. 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란이 있다.
중간층의 원재료인 알콕시실란이 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 트리알콕시실란인 경우, 식(1)의 테트라알콕시실란과, 식(2)의 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 졸-겔 반응시키면, 예를 들면, 하기의 식(3)으로 표시되는 분자 구조를 가지는 폴리실록산 그물망 구조체를 얻을 수 있다. 식(3)의 폴리실록산 그물망 구조체는, 폴리실록산 네트워크 구조 중에 탄화수소기 R5가 존재하고 있고, 일종의 유기-무기 복합체를 형성하고 있다. 또한, 중간층의 원재료인 알콕시실란이 탄화수소기 함유 트리알콕시실란만인 경우, 식(2)의 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 졸-겔 반응시키면, 식(3)의 폴리실록산 그물망 구조체에 있어서, 탄화수소기 R5의 밀도가 증가한다.
Figure pat00003
폴리실록산 그물망 구조체는, 치밀한 폴리실록산 네트워크 구조를 가지는 부정형의 무기 다공질체를 형성하고 있다. 폴리실록산 그물망 구조체에는 산소와 친화성을 가지는 금속염을 첨가(도핑)하는 것도 가능하다. 그와 같은 금속염으로서, 예를 들면, Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, Fe, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 아세트산염, 질산염, 탄산염, 붕산염, 또는 인산염이 있으며, 이들 중, 질산 마그네슘이 바람직한 금속염으로서 사용된다. 금속염의 첨가는, 폴리실록산 그물망 구조체의 원재료에 금속염을 사전에 첨가하여 두는 방법이 간편하지만, 예를 들면, 생성한 폴리실록산 그물망 구조체를, 금속염을 포함하는 수용액에 침지(浸漬)하고, 폴리실록산 그물망 구조체의 내부에 금속염을 단독 또는 다른 물질과 함께 함침(含浸)시키는 함침법에 의해 행하는 것도 가능하다.
(2) 실리카 미립자 결합체
상기 실시형태에서는, 중간층은, 테트라알콕시실란의 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 것으로 하였으나, 콜로이달(colloidal) 실리카의 소결(燒結) 반응에 의해 얻어지는 실리카 미립자 결합체를 중간층으로서 이용하는 것도 가능하다.
콜로이달 실리카는, 규산(SiO2)을 주성분으로 하는 실리카 미립자(실리카 졸)를 용매에 분산시킨 것이다. 실리카 미립자의 입자 직경은, 통상 10∼300 ㎚ 정도로 조정된다. 실리카 미립자를 분산시키는 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디메틸아세트아미드, 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 콜로이달 실리카로서, 예를 들면, 닛산 화학공업 가부시키가이샤로부터 판매되고 있는 콜로이달 실리카 「스노우텍스(SNOWTEX)(등록상표)」 시리즈를 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카를 가열하면, 실리카 미립자의 분산매가 증발하여 실리카 미립자가 표면 접촉하고, 더욱 가열을 행하면 실리카 미립자끼리 표면에서 융착한다(소결 반응). 이로써, 실리카 미립자가 3차원적으로 나란히 연속해 있는 실리카 미립자 결합체를 얻을 수 있다. 실리카 미립자 결합체는, 실리카 미립자끼리의 표면 융착에 의한 연속 구조와, 실리카 미립자 사이의 공간에 의한 다공질 구조를 구비하고 있다. 따라서, 실리카 미립자 결합체는, 규산을 주성분으로 한 부정형의 무기 다공질체를 형성하고 있다.
[산소 부화층]
산소 부화층은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 포함한다. 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체는, 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란의 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 반응물이다. 따라서, 테트라알콕시실란, 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 전구체가 된다. 여기서, 테트라알콕시실란은, 산소 부화층에 강성을 부여하는 것이며, 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 산소 부화층에서의 산소 친화성(즉, 산소 분리 성능)을 향상시키는 것이다.
테트라알콕시실란은, 중간층의 형성에 사용하는 전술한 식(1)으로 표시되는 4관능성 알콕시실란과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 테트라알콕시실란에 대해서도, 중간층과 마찬가지로, 식(1)에 있어서, R1∼R4가 동일한 메틸기인 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 동일한 에틸기인 테트라에톡시실란(TEOS)이다.
탄화수소기를 함유하는 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 하기의 식(4)으로 표시되는 2관능성 알콕시실란이다.
Figure pat00004
바람직한 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 식(4)에 있어서, R11 및 R12가 동일한 메틸기인 디메톡시실란 또는 동일한 에틸기인 디에톡시실란의 Si 원자에 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기가 결합한 것이다. 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이 있다. 이들 중, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란이 더욱 바람직하게 사용된다.
식(1)의 테트라알콕시실란과, 식(4)의 탄화수소기 함유 디알콕시실란을 졸-겔 반응시키면, 예를 들면, 하기의 식(5)으로 표시되는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 얻을 수 있다.
Figure pat00005
식(5)의 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체는, 폴리실록산 네트워크 구조 중에 탄화수소기 R9 및 R10이 존재하고 있고, 일종의 유기-무기 복합체를 형성하고 있다.
식(1)의 테트라알콕시실란과, 식(4)의 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응으로부터, 식(5)의 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 합성하는 데 있어서, 테트라알콕시실란(이것을 A라고 함)과, 탄화수소기 함유 디알콕시실란(이것을 B라고 함)을 최적인 배합 비율로 설정하면, 산소 분리 성능과 강성과의 밸런스가 우수한 산소 부화층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그와 같은 적절한 배합 비율은 A/B가 몰비로 1/9∼9/1이며, 바람직한 배합 비율은 A/B가 몰비로 3/7∼9/1이며, 더욱 바람직한 배합 비율은 A/B가 몰비로 4/6∼9/1이다. 이와 같은 배합 비율로 하면, 안정된 구조와 높은 산소 친화성을 겸비한 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 효율적으로 얻을 수 있으므로, 형성한 산소 부화층의 산소 분리 성능과 강성과의 밸런스가 양호한 것이 된다.
산소 부화층에서의 산소 분리 성능을 더욱 높이기 위해서는, 중간층과 마찬가지로, 상기 식(5)의 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체에 산소와 친화성을 가지는 금속염을 첨가(도핑)하는 것이 바람직하다. 산소와 친화성을 가지는 금속염(예를 들면, 질산 마그네슘)은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 가지는 산소 분리 성능을 촉진하는 작용이 있으므로, 예를 들면, 폴리실록산 네트워크 구조 중에 포함되는 탄화수소기 R9 및 R10이 메틸기인 경우, 상기 메틸기에 의한 산소 선택성과 상승적인 효과를 발휘하여, 높은 효율로 산소를 분리하는 것이 가능하게 된다. 금속염을 첨가하는 방법은, 중간층으로의 금속염의 첨가 방법과 동일한 방식으로 행할 수 있다.
<산소 부화막의 제조 방법>
본 발명의 산소 부화막은, 이하의 공정(a)∼공정(e)을 실시함으로써 제조된다. 본 실시형태에서는, 중간층으로서 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하고, 산소 부화층으로서 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 것에 대하여 설명한다. 이하, 본 발명의 산소 부화막의 제조 방법을 실시하기 위한 각 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
(a) 준비 공정
준비 공정으로서, 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제1 혼합액을 조제한다. 제1 혼합액은, 다음 공정의 「제1 도포 공정」에 있어서 사용되는 것이다. 알콕시실란(테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란), 산 촉매, 물, 및 유기용매의 각각의 배합량은, 알콕시실란 1 몰에 대하여, 산 촉매 0.001∼0.1 몰, 물 0.5∼60 몰, 유기용매 5∼60 몰로 조정하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 배합량이 0.001 몰보다 적은 경우, 가수분해 속도가 작아져, 산소 부화막의 제조에 요하는 시간이 길어진다. 산 촉매의 배합량이 0.1 몰보다 많은 경우, 가수분해 속도가 과대해져, 균일한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 물의 배합량이 0.5 몰보다 적은 경우, 가수분해 속도가 작아져, 후술하는 졸-겔 반응이 충분히 진행되지 않는다. 물의 배합량이 60 몰보다 많은 경우, 가수분해 속도가 과대해져, 세공 직경이 비대화하므로 치밀한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 또한, 성막성도 악화된다. 유기용매의 배합량이 5 몰보다 적은 경우, 제1 혼합액의 농도가 높아져, 치밀하고 균일한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 유기용매의 배합량이 60 몰보다 많은 경우, 제1 혼합액의 농도가 낮아져, 혼합액의 코팅 횟수(공정수)가 증가하여 생산 효율이 저하된다. 산 촉매로서는, 예를 들면, 질산, 염산, 황산 등이 사용된다. 이들 중, 질산 또는 염산이 바람직하다. 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 이들 중, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 제1 혼합액을 조제할 때, 산소와 친화성을 가지는 금속염을 배합하는 것도 가능하다. 금속염의 배합량은, 전술한 배합 조건의 경우, 0.01∼0.3 몰로 조정된다. 산소와 친화성을 가지는 금속염으로서는, 전술한 「산소 부화막」의 항목에서 설명한 질산 마그네슘을 바람직하게 사용할 수 있다.
제1 혼합액 중에 있어서는, 알콕시실란이 가수분해 및 중축합을 반복하는 졸-겔 반응이 개시된다. 알콕시실란은, 전술한 「산소 부화막」의 항목에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라알콕시실란의 일례로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 경우, 졸-겔 반응은 하기의 스킴 1과 같이 진행되는 것으로 여겨진다. 그리고, 이 스킴 1은, 졸-겔 반응의 진행을 나타내는 하나의 모델이며, 실제 분자 구조를 그대로 반영하고 있다고는 할 수 없다.
Figure pat00006
스킴 1에 의하면, 처음에, 테트라에톡시실란의 일부의 에톡시기가 가수분해되어 탈알콜화함으로써 실라놀기가 생성된다. 또한, 테트라에톡시실란의 일부의 에톡시기는 가수분해되지 않고, 그대로 잔존할 수 있다. 이어서, 일부의 실라놀기가 근방의 실라놀기와 회합하고, 탈수함으로써 중축합한다. 그 결과, 실라놀기 또는 에톡시기가 잔존한 실록산 골격이 형성된다. 상기한 가수분해 반응, 및 탈수·중축합 반응은 혼합액계 내에서 거의 균등하게 진행되므로, 실라놀기 또는 에톡시기는 실록산 골격 중에 거의 균등하게 분산한 상태로 존재한다. 금속염을 첨가하는 경우에는, 졸-겔 반응 시에 폴리실록산에 받아들여진 금속염도 폴리실록산 결합 중에 거의 균등하게 분산하는 것으로 여겨진다. 이 단계에서는, 실록산의 분자량은 그다지 큰 것은 아니며, 폴리머보다 오히려 올리고머의 상태에 있다. 따라서, 실라놀기 또는 에톡시기 함유 실록산 올리고머는, 유기용매를 포함하는 제1 혼합액에 용해한 상태에 있다. 그리고, 반응이 더욱 진행되면, 미세화된 폴리실록산 그물망 구조체가 액 중에 분산한 현탁액(懸濁液)의 상태가 된다.
제1 혼합액의 알콕시실란이, 또한 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 경우, 실라놀기 또는 에톡시기 함유 실록산 올리고머와 탄화수소기 함유 트리알콕시실란과의 반응이 개시된다. 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 전술한 「산소 부화막」의 항목에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소기 함유 트리알콕시실란의 일례로서 메틸트리에톡시실란을 사용한 경우, 반응은 하기의 스킴 2와 같이 진행되는 것으로 여겨진다. 그리고, 이 스킴 2는, 반응의 진행을 나타내는 하나의 모델이며, 실제 분자 구조를 그대로 반영하고 있다고는 할 수 없다.
Figure pat00007
스킴 2에 의하면, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기와, 메틸트리에톡시실란의 에톡시기가 반응하고, 탈알콜화함으로써 폴리실록산 결합이 생성된다. 여기서, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기는, 전술한 바와 같이 실록산 골격 중에 거의 균등하게 분산하고 있으므로, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기와 메틸트리에톡시실란의 에톡시기와의 반응(탈알콜화)도 거의 균등하게 진행되는 것으로 여겨진다. 그 결과, 생성된 폴리실록산 결합 중에는 메틸트리에톡시실란 유래의 실록산 결합이 거의 균등하게 생성되고, 따라서, 메틸트리에톡시실란 유래의 메틸기도 폴리실록산 결합 중에 거의 균등하게 존재한다. 그리고, 반응이 더욱 진행되면, 미세화된 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 액 중에 분산한 현탁액의 상태가 된다.
준비 공정에서는, 또한, 테트라알콕시실란, 탄화수소기 함유 디알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제2 혼합액을 조제한다. 제2 혼합액은, 후술하는 「제2 도포 공정」에 있어서 사용되는 것이다. 테트라알콕시실란, 탄화수소기 함유 디알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매의 각각의 배합량은, 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란의 합계량 1 몰에 대하여, 산 촉매 0.005∼0.1 몰, 물 0.017∼3 몰, 유기용매 5∼60 몰로 조정하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 배합량이 0.005 몰보다 적은 경우, 가수분해 속도가 작아져, 산소 부화막의 제조에 요하는 시간이 길어진다. 산 촉매의 배합량이 0.1 몰보다 많은 경우, 가수분해 속도가 과대해져, 균일한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 물의 배합량이 0.017 몰보다 적은 경우, 가수분해 속도가 작아져, 후술하는 졸-겔 반응이 충분히 진행되지 않는다. 물의 배합량이 3 몰보다 많은 경우, 가수분해 속도가 과대해져, 세공 직경이 비대화하므로 치밀한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 유기용매의 배합량이 5 몰보다 적은 경우, 제2 혼합액의 농도가 높아져, 치밀하고 균일한 산소 부화막을 얻기 어려워진다. 유기용매의 배합량이 60 몰보다 많은 경우, 제2 혼합액의 농도가 낮아져, 혼합액의 코팅 횟수(공정수)가 증가하여 생산 효율이 저하된다. 산 촉매 및 유기용매는, 제1 혼합액과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 제2 혼합액을 조제할 때, 산소와 친화성을 가지는 금속염을 배합할 수도 있다. 금속염의 배합량은, 전술한 배합 조건의 경우, 0.01∼0.3 몰로 조정된다. 산소와 친화성을 가지는 금속염으로서는, 전술한 「산소 부화막」의 항목에서 설명한 질산 마그네슘을 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 혼합액 중에 있어서는, 먼저, 전술한 스킴 1과 마찬가지로, 테트라알콕시실란이 가수분해 및 중축합을 반복하는 졸-겔 반응이 진행되고, 실라놀기 또는 에톡시기 함유 실록산 올리고머가 유기용매를 포함하는 제2 혼합액에 용해한 상태가 된다. 다음으로, 실록산 올리고머와 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응이 개시된다. 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 전술한 「산소 부화막」의 항목에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소기 함유 디알콕시실란의 일례로서 디메틸디메톡시실란을 사용한 경우, 반응은 하기의 스킴 3과 같이 진행되는 것으로 여겨진다. 그리고, 이 스킴 3은, 반응의 진행을 나타내는 하나의 모델이며, 실제 분자 구조를 그대로 반영하고 있다고는 할 수 없다.
Figure pat00008
스킴 3에 의하면, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기와, 디메틸디메톡시실란의 메톡시기가 반응하고, 탈알콜화함으로써 폴리실록산 결합이 생성된다. 여기서, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기는, 전술한 바와 같이 실록산 골격 중에 거의 균등하게 분산하고 있으므로, 실록산 올리고머의 실라놀기 또는 에톡시기와 디메틸디메톡시실란의 메톡시기와의 반응(탈알콜화)도 거의 균등하게 진행되는 것으로 여겨진다. 그 결과, 생성된 폴리실록산 결합 중에는 디메틸디메톡시실란 유래의 실록산 결합이 거의 균등하게 생성되고, 따라서, 디메틸디메톡시실란 유래의 메틸기도 폴리실록산 결합 중에 거의 균등하게 존재한다. 금속염을 첨가하는 경우에는, 졸-겔 반응 시에 폴리실록산에 받아들여진 금속염도 폴리실록산 결합 중에 거의 균등하게 분산하는 것으로 여겨진다. 제2 혼합액에 있어서는, 미세화된 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 액 중에 분산한 현탁액의 상태가 된다.
제2 혼합액의 조제에 있어서는, 산 촉매를 복수회로 나누어 혼합하거나, 가수분해하기 쉬운 탄화수소기 함유 디알콕시실란을 마지막에 혼합하는 등 여러가지로 궁리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합액의 pH가 항상 0.8∼2.5의 범위에 들어가도록, 조성을 조제한다. 이 경우에, 제2 혼합액의 pH가 크게 변동하지 않기 때문에, 탄화수소기 함유 디알콕시실란의 가수분해가 급격하게 진행되지 않아, 안정된 상태로 졸-겔 반응을 진행시킬 수 있다.
(b) 제1 도포 공정
제1 도포 공정으로서, 준비 공정에서 얻어진 제1 혼합액(미세화된 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 현탁액)을 무기 다공질 지지체에 도포한다. 무기 다공질 지지체에 제1 혼합액을 도포하는 방법은, 예를 들면, 디핑법(dipping method), 스프레이법, 스핀법 등이 있다. 이들 중, 디핑법은, 무기 다공질 지지체에서의 다공질 내부 구조의 표면(즉, 무기 다공질 지지체의 내부의 세공)에 혼합액을 균등하게 또한 용이하게 도포할 수 있으므로, 바람직한 도포 방법이다. 디핑법의 구체적인 수순에 대하여 설명한다.
먼저, 무기 다공질 지지체를 제1 혼합액에 침지한다. 침지 시간은, 무기 다공질 지지체에 제1 혼합액이 충분히 부착되도록 5초∼10분으로 하는 것이 바람직하다. 침지 시간이 5초보다 짧으면 충분한 막 두께가 되지 않고, 10분을 넘으면 막 두께가 지나치게 커지게 된다. 이어서, 제1 혼합액으로부터 무기 다공질 지지체를 끌어올린다. 끌어올리는 속도는, 0.1∼50 ㎜/초, 바람직하게는 0.5∼5 ㎜/초로 설정된다. 끌어올리는 속도가 0.1 ㎜/초 미만인 경우, 끌어올리는 데 요하는 시간이 길어져, 생산성이 악화된다. 끌어올리는 속도가 50 ㎜/초를 초과하는 경우, 막 두께가 커지고, 또한, 끌어올릴 때 액이 떨어지는 것에 의해 막에 불균일이 생기기 쉽게 된다. 그리고, 제1 도포 공정은, 지지체를 원료액에 침지하지 않고, 지지체를 양 단부(端部)(상면 및 하면)가 상하를 향하도록 배치하고, 지지체의 상방(상면)으로부터 원료액을 주입하여 다공질 내부 구조를 통과시키고, 원료액을 지지체의 하방(하면)으로부터 배출시키는 방법이라도 상관없다. 이 경우에, 다공질 내부 구조를 통과시키는 원료액의 유량을 조정함으로써, 적절한 도포량으로 할 수 있다. 이어서, 끌어올린 무기 다공질 지지체를 건조시킨다. 건조 조건은, 건조 온도가 15∼40℃, 바람직하게는 20∼35 ℃이며, 건조 시간이 0.5∼24 시간, 바람직하게는 1∼3 시간이다. 건조 온도가 15℃ 미만, 또는 건조 시간이 0.5시간 미만으로는 충분한 건조를 하지 못하고, 막의 표면에 끈적거림이 남는 경우가 있다. 한편, 건조 온도가 40℃를 초과해도, 또는 건조 시간이 24시간을 초과해도 그 이상의 건조는 바라지 못하며, 과도한 건조에 의해 막의 표면에 요철(凹凸)이 남을 우려도 있다. 건조가 종료하면, 무기 다공질 지지체의 표면(일부 세공의 내면을 포함함)에 미세화된 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체가 부착된 것이 얻어진다. 그리고, 무기 다공질 지지체의 침지, 끌어올림, 건조의 일련의 수순을 복수 회 반복함으로써, 무기 다공질 지지체로의 미세화된 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 부착량을 증가시킬 수 있다. 또한, 일련의 수순을 반복함으로써, 무기 다공질 지지체에 제1 혼합액을 균일하게 도포할 수 있으므로, 최종적으로 얻어지는 산소 부화막를 더욱 안정시킬 수 있다.
(c) 중간층 형성 공정
중간층 형성 공정으로서, 제1 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하고, 상기 무기 다공질 지지체의 표면에 미세화된 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 고착 또는 융착시켜 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 주재로 한 중간층을 형성한다. 열처리는, 예를 들면, 소성기 등의 가열 수단이 사용된다. 열처리의 구체적인 수순에 대하여 설명한다.
먼저, 무기 다공질 지지체를 후술하는 열처리 온도에 도달할 때까지 승온(昇溫)한다. 승온 속도는, 15∼275 ℃/시간이 바람직하다. 승온 속도가 15℃/시간보다 느린 경우, 소정의 열처리 온도에 도달할 때까지의 시간이 길어져, 생산성이 악화된다. 승온 속도가 275℃/시간보다 빠른 경우, 급격한 온도 변화에 의해 균일한 막을 얻지 못하고, 나아가서는 막에 크랙이 발생할 우려도 있다. 승온 후, 일정 시간으로 열처리(소성)를 행한다. 열처리 온도는, 40∼300 ℃가 바람직하고, 50∼200 ℃가 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 40℃보다 낮으면 충분한 열처리를 행할 수 없으므로 치밀한 막을 얻지 못하고, 300℃보다 높으면 고온의 가열에 의해 막이 열화될 우려가 있다. 열처리 시간은, 0.5∼6 시간이 바람직하다. 열처리 시간이 0.5시간보다 짧으면 충분한 열처리를 행할 수 없으므로 치밀한 막을 얻지 못하고, 6시간보다 길면 장시간의 가열에 의해 막이 열화될 우려가 있다. 열처리가 끝나면, 무기 다공질 지지체를 실온까지 냉각한다. 냉각 시간은, 5∼10 시간이 바람직하다. 냉각 시간이 5시간보다 짧으면 급격한 온도 변화에 의해 막에 균열이나 박리가 발생할 우려가 있고, 10시간보다 길면 막이 열화될 우려가 있다. 냉각 후의 무기 다공질 지지체에서의 다공질 내부 구조의 표면(일부 세공의 내면을 포함함)에는 중간층이 형성된다. 이 때, 중간층의 단위면적당 양은, 0.1∼4.0 mg/cm2, 바람직하게는 0.5∼3.0 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 2.0∼2.5 mg/cm2로 조정된다. 그리고, 「중간층 형성 공정」 후에, 전술한 「제1 도포 공정」으로 되돌아와서, 제1 도포 공정과 중간층 형성 공정을 세트로 하여, 이것을 복수회 반복하면, 무기 다공질 지지체의 표면에, 보다 치밀하며 또한 균일한 막질(膜質)의 중간층을 형성할 수 있다.
(d) 제2 도포 공정
제2 도포 공정으로서, 중간층 형성 공정에 의해 중간층이 형성된 무기 다공질 지지체에 제2 혼합액(미세화된 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 현탁액)을 도포한다. 제2 도포 공정에서 도포되는 제2 혼합액은, 중간층을 개재시켜 무기 다공질 지지체에 도포되므로, 무기 다공질 지지체로의 제2 혼합액의 스며드는 양(무기 다공질 지지체에서의 다공질 내부 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 테트라알콕시실란 또는 탄화수소기 함유 디알콕시실란이 스며드는 거리)을 50㎛ 이하로 억제할 수 있다. 따라서, 무기 다공질 지지체의 세공이 과도하게 막히지 않고, 후술하는 산소 부화층 형성 공정에 의해 완성된 산소 부화막에 공기 등의 산소 함유 가스를 통과시킨 경우, 가스 통과량(가스 처리량)을 유지할 수 있다. 또한, 무기 다공질 지지체에 도포하는 중간층 및 산소 부화층의 형성 재료(졸)의 도포량을 저감할 수 있으므로, 산소 부화막의 제조 비용의 삭감에도 기여할 수 있다. 제2 혼합액을 도포하는 방법 및 조건은, 제1 도포 공정과 마찬가지이다. 제2 도포 공정에 있어서도, 제2 혼합액으로의 무기 다공질 지지체의 침지, 끌어올림, 건조의 일련의 수순을 복수회 반복함으로써, 무기 다공질 지지체로의 미세화된 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 부착량을 증가시킬 수 있다. 또한, 일련의 수순을 반복함으로써, 무기 다공질 지지체에 제2 혼합액을 균일하게 도포할 수 있으므로, 최종적으로 얻어지는 산소 부화막의 분리 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
(e) 산소 부화층 형성 공정
산소 부화층 형성 공정으로서, 제2 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하고, 상기 무기 다공질 지지체의 표면에 미세화된 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 고착 또는 융착시켜 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 주재로 한 산소 부화층을 형성한다. 열처리의 방법 및 조건은, 중간층 형성 공정과 마찬가지이다. 산소 부화층 형성 공정에 의해, 중간층 상에 산소 부화층이 형성된다. 이 때, 산소 부화층의 단위면적당 양은, 0.1∼4.0 mg/cm2, 바람직하게는 0.3∼1.5 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.0 mg/cm2로 조정된다. 그리고, 「산소 부화층 형성 공정」 후에, 전술한 「제2 도포 공정」으로 되돌아와서, 제2 도포 공정과 산소 부화층 형성 공정을 세트로 하여, 이것을 복수회 반복하면, 무기 다공질 지지체의 표면에, 보다 치밀하며 또한 균일한 막질의 산소 부화층을 형성할 수 있다.
이상의 공정(a)∼공정(e)을 실시함으로써, 본 발명의 산소 부화막이 제조된다. 이 산소 부화막은, 베이스가 되는 무기 다공질 지지체에, 산소를 유인(誘引)하는 사이트(예를 들면, 메틸기)를 가지는 산소 부화층이 형성된 것이다. 산소 부화층은, 중간층을 개재시켜 무기 다공질 지지체의 표면에 형성되어 있다. 여기서, 중간층의 원재료인 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 트리알콕시실란은, 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 원재료인 테트라알콕시실란 및 탄화수소기 함유 디알콕시실란과 구조가 유사한 동일 계통의 물질이므로, 폴리실록산 그물망 구조체 및 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체는, 서로에 대해 높은 친화성을 가지고 있다. 따라서, 중간층과 산소 부화층의 사이에서 계면 박리나 균열 등이 발생하지 않고, 양자는 견고하게 밀착되어, 안정적인 산소 부화막을 구성할 수 있다. 이 산소 부화막에, 공기 등의 산소 함유 가스를 통과시키면, 산소 함유 가스 중의 산소가 선택적으로 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체의 표면으로 유인되고, 그대로 산소 부화막을 투과하게 된다. 그 결과, 농축된 산소를 효율적으로 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 산소 부화막에 관한 실시예에 대하여 설명한다.
<산소 부화막의 제작>
전술한 실시형태에서 설명한 「산소 부화막의 제조 방법」에 따라, 산소 부화막을 제작하였다. 모든 실시예에 공통으로, 테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 신에쓰 실리콘 LS-2430)을 사용하고, 탄화수소기 함유 트리알콕시실란으로서 메틸트리에톡시실란(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 신에쓰 실리콘 LS-1890)을 사용하고, 탄화수소기 함유 디알콕시실란으로서 디메틸디메톡시실란(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 신에쓰 실리콘 LS-520)을 사용하고, 산 촉매로서 질산(와코 순약공업 가부시키가이샤에서 제조한 시약 특급 69.5%)을 사용하고, 유기용매로서 에탄올(와코 순약공업 가부시키가이샤에서 제조한 시약 특급 99.5%)을 사용하였다. 실시예 1∼7, 및 비교예 1에서 사용한 원재료의 배합을 표 1에 나타내었다. 그리고, 표 1에서는, 각 원재료의 배합량의 단위를, 실제로 실시한 시험의 중량 단위인 「g」으로 하고 있지만, 「중량부」로 치환하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 실시예는, 임의의 배율로 스케일 업이 가능하다.
[표 1]
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[실시예 1]
산소 부화막의 제작에 앞서, 중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하였다. 표 1의 배합에 따라, 물(1단째), 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란, 물(2단째)을 첨가하여 2시간 교반하고, 이어서 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반함으로써, 중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액)을 조제하였다. 또한, 표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 디메틸디메톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반하고, 이어서 질산 마그네슘 육수화물을 첨가하여 2시간 교반함으로써, 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 조제하였다. 실시예 1의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 7/3이다.
전술한 바와 같이 조제한 중간층 형성용 알콕시드 용액 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액을 무기 다공질 지지체에 도포하고, 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다. 무기 다공질 지지체로서, 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체를 사용하였다. 먼저, 기둥형체의 다공질 내부 구조의 표면에 중간층 형성용 알콕시드 용액을 디핑법에 의해 도포했다. 디핑법의 끌어올리는 속도는 5 ㎜/s로 하고, 끌어올린 후에는 실온(25℃)에서 1시간 건조시켰다. 중간층 형성용 알콕시드 용액의 도포 및 건조를 2회 반복한 후, 소성기로 열처리를 행하였다. 열처리 조건은, 실온(25℃)으로부터 150℃까지 5시간 걸려 가열하고(승온 속도: 25℃/시간), 150℃에서 2시간 유지하고, 25℃까지 5시간 걸려 냉각하였다. 전술한 작업(코팅)을 3회 반복하여, 기둥형체의 다공질 내부 구조의 표면에 중간층을 형성하였다. 중간층의 단위면적당 양은 2.34 mg/cm2였다. 다음으로, 중간층을 형성한 기둥형체의 다공질 내부 구조의 표면에 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액을 디핑법에 의해 도포했다. 디핑법의 끌어올리는 속도는 5 ㎜/s로 하고, 끌어올린 후에는 실온에서 1시간 건조시켰다. 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액의 도포 및 건조를 2회 반복한 후, 소성기로 열처리를 행하였다. 열처리 조건은, 실온(25℃)으로부터 150℃까지 5시간 걸려 가열하고(승온 속도: 25℃/시간), 150℃에서 2시간 유지하고, 25℃까지 5시간 걸려 냉각하였다. 전술한 작업(코팅)을 2회 반복하여, 중간층 상에 산소 부화층을 형성하였다. 산소 부화층의 단위면적당 양은 0.77 mg/cm2였다. 이상에 의해, 실시예 1의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 1의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 2의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 실시예 2에서 사용하는 중간층 형성용 알콕시드 용액 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액을 조제하였다. 실시예 2의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 7/3이다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 2의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 2의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.45 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 0.83 mg/cm2였다. 실시예 2의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 3의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란을 첨가하여 2시간 교반함으로써, 중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액)을 조제하였다. 또한, 표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 디메틸디메톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반하고, 이어서 질산 마그네슘 육수화물을 첨가하여 2시간 교반함으로써, 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 조제하였다. 실시예 3의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 9/1이다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 3의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 3의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.14 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 0.94 mg/cm2였다. 실시예 3의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 4의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 실시예 4에서 사용하는 중간층 형성용 알콕시드 용액 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액을 조제하였다. 실시예 4의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 1/9이다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 4의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 4의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.24 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 1.12 mg/cm2였다. 실시예 4의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 5]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 5의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 실시예 5에서 사용하는 중간층 형성용 알콕시드 용액 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액을 조제하였다. 실시예 5의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 3/7이다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 5의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 5의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.31 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 1.01 mg/cm2였다. 실시예 5의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 6]
산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이것을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 6의 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 디메틸디메톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반하고, 이어서 질산 마그네슘 육수화물을 첨가하여 2시간 교반함으로써, 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 조제하였다. 실시예 6의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 7/3이다. 그리고, 실시예 1에서의 산소 부화층과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 방법에 의해, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 6의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 6의 산소 부화막은, 산소 부화층의 단위면적당 양이 3.75 mg/cm2였다. 실시예 6의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실시예 7]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 실시예 7의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 물(1단째), 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란, 물(2단째)을 첨가하여 2시간 교반하고, 이어서 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반함으로써, 중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액)을 조제하였다. 또한, 표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 디메틸디메톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반함으로써, 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 조제하였다. 실시예 7의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액에서의 테트라에톡시실란(A)과 디메틸디메톡시실란(B)의 배합 비율(A/B)은, 몰비로 7/3이다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 실시예 7의 산소 부화막을 완성시켰다. 실시예 7의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.34 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 1.01 mg/cm2였다. 실시예 7의 산소 부화막은, 성막성이 양호하며, 실용상 충분한 강성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액) 및 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 준비하고, 이들을 무기 다공질 지지체인 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 기둥형체에 도포 및 열처리하고, 비교예 1의 중간층 및 산소 부화층을 구비하는 산소 부화막을 제작하였다.
표 1의 배합에 따라, 물(1단째), 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란, 물(2단째)을 첨가하여 2시간 교반하고, 이어서 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반함으로써, 중간층 형성용 알콕시드 용액(제1 혼합액)을 조제하였다. 또한, 표 1의 배합에 따라, 물, 질산, 에탄올의 혼합액을 30분간 교반하고, 이어서 디메틸디메톡시실란을 첨가하여 2.5시간 교반하고, 이어서 질산 마그네슘 육수화물을 첨가하여 2시간 교반함으로써, 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액(제2 혼합액)을 조제하였다. 이와 같이, 비교예 1의 산소 부화층 형성용 알콕시드 용액은, 알콕시드로서 디메틸디메톡시실란만을 배합했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 제작 수순 및 제작 조건에 따라, 중간층의 코팅 작업을 2회, 산소 부화층의 코팅 작업을 2회 실시하여, 비교예 1의 산소 부화막을 완성시켰다. 비교예 1의 산소 부화막은, 중간층의 단위면적당 양이 2.34 mg/cm2이며, 산소 부화층의 단위면적당 양이 0.89 mg/cm2였다. 비교예 1의 산소 부화막은, 산소 부화층에 테트라에톡시실란을 사용하고 있지 않으므로, 성막성이 악화되어, 실용상 충분한 강성을 확보할 수 없었다.
<산소 부화 성능 확인 시험>
실시예 1∼7, 및 비교예 1의 산소 부화막에 대하여, 산소 부화 성능에 관한 확인 시험을 행하였다. 이 확인 시험에서는, 산소 부화막에 공기(산소 농도 20.7%)를 투과시키고, 투과 후의 가스 중의 산소 농도를 측정하였다.
도 1은, 산소 부화 성능 확인 시험에 사용한 산소 농도 측정 장치(10)의 개략적인 구성도이다. 산소 농도 측정 장치(10)는, 챔버(1), 진공 펌프(2), 및 산소 농도계(3)를 구비한다. 챔버(1)는, 중공의 관형 구조를 가지는 것이며, 양단에 설치된 제1 밸브(1a) 및 제2 밸브(1b)와, 측부에 설치된 제3 밸브(1c)를 구비하고 있다. 시험 대상의 산소 부화막 M은, 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 지지체의 다공질 내부 구조의 표면(내부 표면)에 중간층 및 산소 부화층을 형성한 기둥형체(실시예 1∼5, 7, 비교예 1), 및 모노리스 구조를 가지는 알루미나계 세라믹스 지지체의 다공질 내부 구조의 표면(내부 표면)에 산소 부화층을 형성한 기둥형체(실시예 6)이며, 챔버(1)의 제1 밸브(1a)와 제2 밸브(1b)의 사이의 중공부에 설치된다. 산소 부화막 M은, 가스 유입측인 제1 단부 M1이 제1 밸브(1a)에 접속되고, 가스 유출측인 제2 단부 M2가 제2 밸브(1b)에 접속된다. 그리고, 산소 부화막 M의 측면(알루미나계 세라믹스 지지체의 통기성 외측면) M3는, 제3 밸브(1c)와 통하는 위치에 배치된다. 산소 부화막 M은, 챔버(1)의 내부에서 실(seal)(4)에 의해 기밀(氣密)하게 보지(保持)되어 있으므로, 제1 밸브(1a) 및 제2 밸브(1b)와, 제3 밸브(1c)는, 산소 부화막 M에 의해 공간적으로 가로막혀 있다.
산소 부화 성능 확인 시험을 행하는 데 있어서는, 챔버(1)의 제1 밸브(1a)와 제3 밸브(1c)를 개방하고, 진공 펌프(2)를 구동시켜 흡인을 행한다. 진공 펌프(2)의 도달 압은, 200 Pa이다. 이로써, 외부의 공기가 제1 밸브(1a)로부터 챔버(1)에 배치된 산소 부화막 M의 내부로 유입된다. 산소 부화막 M으로 유입된 공기의 일부는, 산소 부화층이 형성된 산소 부화막 M의 내부 표면으로부터 측면 M3를 투과하여 제3 밸브(1c)로부터 배출되고, 진공 펌프(2)에 흡인된다. 제3 밸브(1c)로부터 배출된 가스(즉, 산소 부화층을 통과한 막 투과 가스)는, 산소 농도계(3)에 의해 산소 농도가 계측된다. 또한, 챔버(1)의 제2 밸브(1b)는, 가스 유량이 약 30 cc/분이 되도록 개도(開度)가 조정되어 있다. 이로써, 산소 부화막 M을 투과하지 않은 가스(즉, 산소 부화층을 통과하지 않은 막 불투과 가스)는, 제2 밸브(1b)로부터 외부로 배출된다. 산소 부화 성능 확인 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00010
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼7의 산소 부화막(산소 부화층)을 투과시킨 가스는, 공기보다 산소 농도가 증가하고 있어, 산소를 선택적으로 분리할 수 있는 것이 판명되었다. 특히, 실시예 1∼3의 산소 부화막은, 산소 부화막을 투과한 후의 가스에서의 산소 농도가 높고, 또한 산소 부화막을 투과하는 가스의 유량이 일정 이상 확보되어 있고, 산소 부화능과 가스 처리량과의 밸런스가 우수했다. 또한, 실시예 4 및 5의 산소 부화막은, 산소 부화능은 실시예 1∼3보다 약간 뒤떨어져 있지만, 가스 처리량을 크게 할 수 있으며, 특히 실시예 4의 산소 부화막은, 실시예 1∼3의 산소 부화막과 비교하여, 가스 처리량이 약 2.2∼4.1 배에 이르고 있었다. 이 때문에, 예를 들면, 실시예 4 또는 5의 산소 부화막을 전단(前段)에 배치하고, 실시예 1∼3 중 어느 하나의 산소 부화막을 후단(後段)에 배치하는 2단 구성으로 하면, 산소 부화능을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 실시예 6 및 7의 산소 부화막은, 실시예 1∼3의 산소 부화막과 동등한 산소 부화능을 가지고 있고, 가스 처리량에 대해서는 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 실용상 문제는 없었다. 한편, 비교예 1의 산소 부화막은, 처리 후의 가스 중의 산소 농도는 공기의 산소 농도로부터 거의 변화하고 있지 않아, 산소 부화능이 인정되지 않는 것이었다.
이상으로부터, 본 발명의 산소 부화막은, 산소 분리 성능이 우수하고, 공기로부터 고농도의 산소를 얻기 위한 유용한 수단이 될 수 있는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 산소 부화막은, 막의 물성(기계적 강도, 성막성 등)이 우수하므로, 공업적으로 이용 가능한 것이 시사되었다.
본 발명의 산소 부화막, 및 산소 부화막의 제조 방법은, 공업 분야, 의료 분야, 식품 분야 등에 있어서 이용 가능하다.
1: 챔버
1a: 제1 밸브
1b: 제2 밸브
1c: 제3 밸브
2: 진공 펌프
3: 산소 농도계
10: 산소 농도 측정 장치
M: 산소 부화막

Claims (9)

  1. 테트라알콕시실란과, 탄화수소기 함유 디알콕시실란과의 반응물인 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망(mesh) 구조체를 주재(主材)로 한 산소 부화막(富化膜).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란(이것을, A라고 함)이며,
    상기 탄화수소기 함유 디알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란 또는 디에틸디에톡시실란(이것을, B라고 함)인, 산소 부화막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A와 상기 B의 배합 비율(A/B)이, 몰비로 1/9∼9/1로 설정되어 있는, 산소 부화막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체에, 산소와 친화성을 가지는 금속염을 첨가하고 있는, 산소 부화막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속염은, Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, Fe, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 아세트산염, 질산염, 탄산염, 붕산염, 또는 인산염인, 산소 부화막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를, 무기 다공질 지지체의 표면에 중간층을 개재시켜 형성하고 있는, 산소 부화막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중간층은, 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 졸-겔 반응물인 폴리실록산 그물망 구조체 또는 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체인, 산소 부화막.
  8. (a) 테트라알콕시실란 및/또는 탄화수소기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제1 혼합액, 및 테트라알콕시실란, 탄화수소기 함유 디알콕시실란, 산 촉매, 물, 및 유기용매를 혼합한 제2 혼합액을 조제하는 준비 공정;
    (b) 상기 제1 혼합액을 무기 다공질 지지체의 표면에 도포하는 제1 도포 공정;
    (c) 상기 제1 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하여, 상기 무기 다공질 지지체의 표면에 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정;
    (d) 상기 제2 혼합액을 상기 중간층 상에 도포하는 제2 도포 공정; 및
    (e) 상기 제2 도포 공정이 완료된 무기 다공질 지지체를 열처리하여, 상기 중간층 상에 탄화수소기 함유 폴리실록산 그물망 구조체를 포함하는 산소 부화층을 형성하는 산소 부화층 형성 공정
    을 포함하는 산소 부화막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 준비 공정에 있어서, 상기 제2 혼합액에 산소와 친화성을 가지는 금속염을 더 혼합하는, 산소 부화막의 제조 방법.
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