JP2002292261A

JP2002292261A - ガス分離フィルタ用無機多孔質体およびガス分離フィルタ並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2002292261A
Application number: JP2001100377A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-08
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP4693267B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とを含有し、ガス分離に適し
た微細孔を有するとともに、耐熱性および耐湿性の高い
ガス分離フィルタとして好適なガス分離フィルタ用無機
多孔質体およびガス分離フィルタ並びにその製造方法を
提供する。【解決手段】ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ₂を０．
３〜１０ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０
−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められ
る主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さ
が０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本
であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の細孔を多数
の有することを特徴とする無機多孔質体をガス分離フィ
ルタ１のガス分離膜３として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数種のガスを含
有する被処理ガス中から特定ガスのみを選択的に透過し
て分離できるガス分離フィルタ用無機多孔質体に関し、
特に、耐湿性および耐熱性に優れたガス分離フィルタ用
無機多孔質体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、無機多孔質体を用いたガス分離
フィルタが検討されており、例えば、特開平１−２８１
１１９号公報では、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂系ガラス膜を用い
たガス分離フィルタが記載され、また、特公平７−９４
３２６号公報では、Ｓｉアルコキシドに対して、ポリエ
チレングリコール等の有機高分子を分散させた溶液を加
水分解してゾル化した後、Ｚｒアルコキシド溶液を添
加、混合して加水分解することによって、再現性よく細
孔半径５〜１０Åの細孔を有し、かつガラスの黒化を抑
制できることが記載されている。

【０００３】さらに、本出願人は、特開平１０−１５１
３２９号公報にて、ＳｉアルコキシドにＺｒアルコキシ
ドを添加して複合化した後、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌ
に対して、１００ｍｏｌ以上の水で加水分解することに
よって、細孔径が６．０〜６．８Åの無機多孔質体を得
ることができることを提案した。

【０００４】一方、ＳｉＯ₂非晶質多孔質体からなるガ
ス分離膜は、特に１００℃以下で細孔内に水分が付着し
て細孔径が変化する等耐湿性が低く、耐湿性の向上が求
められており、耐湿性向上を目的として多孔質体中のＺ
ｒＯ₂の含有量を増すことが検討されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２８１１１９号公報では、Ｓｉアルコキシドと、Ｚ
ｒアルコキシドと、塩酸水溶液およびエタノールを単純
に混合しているため、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキ
シドとを複合化することができず、記載はされていない
もののＺｒＯ₂が単独で沈殿する等によって、多孔質体
（ガラス膜）が不均質となる結果、多孔質体の細孔径が
大きくなってガス分離性能が低いものであった。

【０００６】また、特公平７−９４３２６号公報のＳｉ
アルコキシドにポリエチレングリコール等の有機高分子
を添加して加水分解した後、Ｚｒアルコキシドを添加し
て加水分解して有機高分子を消失する方法では、高分子
を加熱により消失して分解揮散するのに時間がかかった
り、部分的に分解ガスが発生する等により、多孔質体中
にピンホール等の欠陥が発生する恐れがあった。また、
ゾル溶液中に有機高分子を添加すると、溶液の粘度が高
くなってしまい、薄く、均一な厚みの多孔質膜を形成す
ることができず、ガス透過性能が低下するという問題が
あった。さらに、かかるＳｉＯ₂系多孔質ガラス膜は、
上述したように耐湿性が低く、また、Ｓｉアルコキシド
１ｍｏｌに対して、Ｚｒアルコキシドの添加量を０．３
ｍｏｌ以上に増すと、アルコキシドの均質性が損なわれ
て不均質な多孔質体となり、ガス分離性能が低下してし
まうという問題があった。

【０００７】さらに、特開平１０−１５１３２９号公報
のＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとの複合化した
溶液に、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対して、１００ｍ
ｏｌ以上の水を添加して加水分解する方法においても、
上述したように耐湿性が低く、Ｓｉアルコキシド１ｍｏ
ｌに対して、Ｚｒアルコキシドの添加量を０．３ｍｏｌ
以上に増すと複合アルコキシドの均質性が損なわれて不
均質な多孔質体となってしまうためにガス分離特性が低
下するという問題があった。

【０００８】本発明は記課題に対してなされたもので、
その目的は、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とを含有し、ガス分離に
適した微細孔を有するとともに、耐熱性および耐湿性の
高いガス分離フィルタとして好適なガス分離フィルタ用
多孔質体およびその製造方法並びにそれを用いたガス分
離フィルタを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
対し、Ｓｉアルコキシドに対するＺｒアルコキシドの添
加量を高めつつ、両者を均一に複合化する方法について
検討した結果、Ｓｉアルコキシド溶液１ｍｏｌに対し
て、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジ
オールを添加したＺｒアルコキシド中のＺｒが０．３〜
１０ｍｏｌの割合となるように添加して複合化し、複合
アルコキシドを作製した後、該複合アルコキシド中のＳ
ｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を添加して加
水分解することにより、加水分解ゾル内のＳｉとＺｒの
均質性、分散性を高めて、均質で微細孔を有するととも
に、Ｚｒの含有比率を高めて耐熱性および耐湿性の高い
ガス分離フィルタ用として好適な多孔質体を作製できる
ことを知見した。

【００１０】すなわち、本発明のガス分離フィルタ用無
機多孔質体は、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ₂を
０．３〜１０ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝
１０−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認め
られる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する
高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて
２本であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の細孔を
多数の有することを特徴とするものである。

【００１１】ここで、前記Ｘ線回折チャートによって認
められる前記ピークの半価幅が５°以上であること、前
記主ピークのピークトップ値が２θ＝２５〜３３°であ
ることが望ましい。

【００１２】また、本発明のガス分離フィルタは、多孔
質支持体の表面に、上記無機多孔質体を０．０５〜５μ
ｍの厚みで被着形成してなることを特徴とするものであ
る。

【００１３】さらに、本発明のガス分離フィルタ用無機
多孔質体の製造方法は、（ａ）Ｓｉアルコキシド溶液中
のＳｉ１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアル
キルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシ
ドをＺｒが０．３〜１０ｍｏｌとなる割合で添加し複合
化して複合アルコキシドを作製する工程と、（ｂ）該複
合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍ
ｏｌの水を添加して、前記複合アルコキシドを加水分解
して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｃ）該前駆体ゾル
を乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成する工程
とを具備することを特徴とするものである。

【００１４】ここで、前記工程（ａ）において、前記エ
チレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオール
に溶解したＺｒのアルコキシド溶液中のＺｒ１ｍｏｌに
対して、さらに、β−ジケトン、アセト酢酸エステルお
よびカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種
を０．０１〜１ｍｏｌの割合で添加することが望まし
い。

【００１５】また、本発明のガス分離フィルタの製造方
法は、多孔質支持体の表面に、上記工程（ｂ）で作製さ
れた前駆体ゾルを塗布して乾燥した後、３５０〜７００
℃の温度で焼成することを特徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のガス分離フィルタ用無機
多孔質体は、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ₂を０．
３〜１０ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０
−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められ
る主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さ
が０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本
であり（図１参照）、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下
の細孔を多数の有することを特徴とするものである。

【００１７】すなわち、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対するＺｒ
Ｏ₂の含有量が０．３ｍｏｌよりも少ない場合は、多孔
質体の耐熱性および耐湿性が低下し、高温に加熱すると
変質して細孔径が変化してしまったり、被処理ガス中に
水蒸気が含まれる場合や水分を含有する雰囲気中に曝さ
れた場合にガス分離フィルタの細孔径が変化してガス分
離特性が変化してしまう。逆に、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対
するＺｒＯ₂の含有量が１０ｍｏｌよりも多い場合は、
ＺｒＯ₂の凝集等が生じて多孔質体が不均質となり、多
孔質体中にピンホール等の欠陥が発生してガス分離特性
が低下する恐れがある。なお、ＺｒＯ₂の望ましい含有
量は、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して０．５５〜６ｍｏｌ、
０．６〜３ｍｏｌである。

【００１８】また、２θ＝１０−７０°の範囲でのＸ線
回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該
主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク
数が前記主ピークを含めて１本以下である場合は、Ｓｉ
やＺｒのネットワーク形成（結合状態）が不十分であ
り、多孔質体の耐熱性および耐湿性が低下し、逆に、前
記主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピー
ク数が前記主ピークを含めて３本以上である場合は、Ｓ
ｉＯ₂とＺｒＯ₂との均一分散性が損なわれて多孔質体が
不均質となり、多孔質体の細孔径が所望の範囲から逸脱
する。

【００１９】ここで、本発明によれば、本発明のガス分
離フィルタ用無機多孔質体について、そのＸ線回折ピー
クの例について示した図１に示すように、Ｘ線回折チャ
ートによって認められる前記ピークの半価幅が５°以
上、特に１０°以上のブロードピークであることが、Ｓ
ｉＯ₂とＺｒＯ₂との均質分散性を高めて多孔質体の耐熱
性および耐湿性を高めるために望ましい。

【００２０】また、本発明によれば、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂
との均質分散性を高めるとともに、耐熱性および耐湿性
を高めるため、前記主ピークのピークトップが２θ＝２
５〜３３°であることが望ましい。

【００２１】さらに、多孔質体の平均細孔径が１．５ｎ
ｍよりも大きいと、分子径が１．５ｎｍ以下、特に０．
３〜１．０ｎｍの分子径を有する特定ガスのみを選択的
に透過させるガス選択性が低くなり、ガス分離特性が低
下する。なお、多孔質体中の平均細孔径は、例えば分子
径が０．５ｎｍ以下の小さい分子径を有するガス種を分
離するためには、特に０．３〜０．５５ｎｍ、さらに、
０．３〜０．５ｎｍであることが望ましい。

【００２２】また、上述した多孔質体は、多孔質支持体
の表面に、０．０５〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍの
厚みで被着形成した複合多孔質体からなるガス分離フィ
ルタとすることにより、より高いガス分離特性とするこ
とができる。

【００２３】（製造方法）次に、上述したガス分離フィ
ルタ用多孔質体を製造する方法について説明する。ま
ず、（ａ）アルコールに溶解したＳｉアルコキシドを準
備する。

【００２４】Ｓｉアルコキシドとしては、テトラメトキ
シシランやテトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン等のテトラアルコキシシランの他、トリアルコ
キシシラン等を好適に使用でき、特にテトラアルコキシ
シランとトリアルコキシシランとを混合することが多孔
質体の平均細孔径の制御の容易性の点で望ましい。

【００２５】前記トリアルコキシシランとしては、Ｓｉ
の側鎖にメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基等
の炭化水素基等の有機官能基が直接結合したものであ
り、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
等が挙げられ、特に細孔径を容易に精度よく制御でき、
テトラアルコキシシラン（他のアルコキシシラン）やＺ
ｒアルコキシドとの複合化が良好にできる点で、ビニル
トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよび
エチルトリエトキシシランの群から選ばれる少なくとも
１種が好適である。

【００２６】また、上記Ｓｉアルコキシドをアルコール
に溶解する。本発明によれば、多孔質支持体とのなじみ
の良さ（濡れ性）、ゾル溶液をディッピング等によって
多孔質支持体表面に塗布する際、素早く乾燥できて液だ
れ等がなく膜厚が均質化できる点、シリコンアルコキシ
ドの溶解性の点、環境に対して無害であり取り扱いが容
易である点からは、メタノール、エタノールおよびプロ
パノールの群から選ばれる少なくとも１種の低級アルコ
ールを用いることが望ましく、特に、多孔質支持体との
濡れ性、比較的早く蒸発でき、かつ粘度が低いことから
成膜した際に液だれ等が生じることなく均一な膜厚の多
孔質体を作製できる点で、エタノールを用いることが望
ましい。

【００２７】さらに、Ｓｉアルコキシドは、Ｚｒアルコ
キシドとの複合化を均一化する点で、Ｓｉアルコキシド
のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３ｍｏｌの水と０．０１
〜０．１ｍｏｌのＨＮＯ₃やＨＣｌを添加して部分的に
加水分解しておくことが望ましい。なお、Ｓｉアルコキ
シドとして、上述した２種（テトラアルコキシシランと
トリアルコキシシラン等）を用いる場合には、細孔径制
御の点でテトラアルコキシシランに対して部分加水分解
処理を施すことが望ましい。

【００２８】一方、Ｚｒアルコキシドとしては、テトラ
エトキシジルコニウムやテトラプロポキシジルコニウム
およびテトラブトキシジルコニウムの群から選ばれる少
なくとも１種が挙げられ、比較的加水分解速度が遅く、
Ｓｉアルコキシドとの複合化が容易である点で、テトラ
エトキシジルコニウムもしくはテトラプロポキシジルコ
ニウムを主とすることが望ましい。

【００２９】また、本発明によれば、上記Ｚｒアルコキ
シドに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルまたはジオールを添加することが大きな特徴であり、
これによって、Ｚｒアルコキシドの反応性を低下せしめ
て、より均一にＳｉアルコキシドとの複合化、分散性を
向上させることができる。

【００３０】すなわち、Ｚｒアルコキシドに対して、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオール
を添加しないと、ＺｒアルコキシドのＳｉアルコキシド
に対する分散性が低下してしまい、単独で沈殿する等に
より多孔質体が不均一となったり、前記沈殿によって多
孔質体中に大きな粒子が析出してしまい、多孔質体の平
均細孔径が１．５ｎｍを越えたり、ピンホール等の欠陥
が生じてガス分離特性が低下してしまう。

【００３１】また、Ｚｒアルコキシドの溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノー
ルの群から選ばれる少なくとも１種を用いてもよく、ま
たは２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジ
オールを溶媒として用いることもできる。なお、Ｚｒア
ルコキシドのＺｒ１ｍｏｌに対するエチレングリコール
モノアルキルエーテルまたはジオールの添加量は総量で
１〜５０ｍｏｌであることが望ましい。

【００３２】さらに、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキ
シドとの複合化をより促進するために、上記Ｓｉアルコ
キシド溶液とＺｒアルコキシド溶液中のエタノール等の
低級アルコール溶媒の総量１ｍｏｌに対して、エチレン
グリコールモノアルキルエーテルまたはジオールの添加
量を総量で０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが望ま
しい。

【００３３】また、Ｓｉアルコキシドとの複合化を促進
する点、および加水分解後のゾルの安定性を高める点
で、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルまた
はジオールを添加したＺｒアルコキシド溶液中のＺｒ１
ｍｏｌに対して、さらに、β―ジケトン、アセト酢酸エ
ステルおよびカルボン酸無水物の少なくとも１種を０．
０１〜１ｍｏｌの添加することが望ましい。

【００３４】そして、本発明によれば、上述したＳｉア
ルコキシド溶液のＳｉ１ｍｏｌに対して、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加した
Ｚｒアルコキシド溶液をＺｒが０．３〜１０ｍｏｌの割
合となるように添加して複合化する。

【００３５】ここで、Ｚｒアルコキシド溶液の添加量が
Ｓｉ１ｍｏｌに対してＺｒが０．３ｍｏｌより少ない場
合は、上述したように多孔質体の耐熱性およ耐湿性が低
下してしまい、逆に、Ｓｉ１ｍｏｌに対してＺｒが１０
ｍｏｌより多い場合は、ＺｒアルコキシドをＳｉアルコ
キシドと完全に複合化できず、一部が凝集して沈殿等を
生成してしまい、多孔質体が不均質となる。

【００３６】また、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシ
ドとを複合化する具体的な方法としては、両溶液を添加
した後、特に、７０〜１２０℃で、２〜２４時間環流す
ることがＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとの複合
化を促進する上で望ましい。

【００３７】次に、上記のようにして作製された複合ア
ルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する。本発
明によれば、複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対し
て、水を１〜３０ｍｏｌの割合で添加することが大きな
特徴である。

【００３８】すなわち、上記水の添加量が１ｍｏｌより
も少ない場合には、複合アルコキシドを完全に加水分解
することができず、Ｓｉアルコキシドの架橋反応による
ネットワークが充分に発達せず、焼成後の多孔質体がも
ろく、多孔質体中にクラック等の欠陥が生じる。逆に、
水の添加量が３０ｍｏｌを越える場合には、Ｚｒが先ん
じて単独で加水分解されてしまい、沈殿等が生じてピン
ホール等の欠陥が生じたりＺｒの添加効果が低下して耐
熱性および耐湿性が低下する。水の添加量の望ましい範
囲は、１〜２０ｍｏｌ、特に２〜１０ｍｏｌである。

【００３９】また、加水分解時の温度は、加水分解時の
反応熱を放熱して、急激な加水分解反応によりゾルが不
均一となることを防止して多孔質体の細孔径のばらつき
を抑制する点では、２０℃以下、特に１０℃以下に冷却
した状態行うことが望ましく、作製されたゾルの経時的
な特性変化を防止する点で、加水分解時、または加水分
解後に７０℃〜１２０℃、特に８０〜１００℃の温度に
て環流することが望ましい。目的および用途に応じて使
い分けることが望ましい。

【００４０】次に、前記前駆体ゾルを、特に多孔質支持
体の表面に塗布した状態で乾燥してゲル状とした後、３
５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼成すること
により多孔質支持体表面に多孔質体を形成したガス分離
フィルタを作製することができる。

【００４１】（ガス分離フィルタの構成）次に、本発明
のガス分離フィルタ用無機多孔質体を用いたガス分離フ
ィルタの一例について、その要部拡大断面図である図２
をもとに説明する。図１によれば、ガス分離フィルタ１
は多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成された
多数の細孔を有するガス分離膜３が形成されている。

【００４２】本発明によれば、ガス分離膜３が上述する
ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂質多孔質体からなることが大きな特徴
あり、これによって、ガス分離フィルタ１は、ガス分離
膜３に水が接触しても多孔質体中の細孔径が変化して経
時的に流体分離特性が低下することなく、例えば、水を
含有する流体の処理や、大気等の水分を含んだ雰囲気下
に曝された場合であっても、分離特性を低下させること
なく耐水性に優れたものとなる。

【００４３】なお、かかるガス分離膜３の細孔径を、例
えば、０．３〜０．４ｎｍに制御することによって、例
えば、０．３６ｎｍの分子径を持つＮ₂（窒素）ガスと
０．４５〜０．６ｎｍの分子径を持つＳＦ₆等のパーフ
ルオロカーボン（ＰＦＣ）との混合ガスから、Ｎ₂ガス
のみを選択的に透過させて、非常に高い分離性能を得る
ことができる。

【００４４】また、ガス分離膜３の膜厚は、薄く、かつ
ピンホール等の欠陥のない均一な膜とするために、０．
０５〜５μｍ、特に０．１〜１μｍであることが望まし
い。

【００４５】一方、多孔質支持体２は、パイプ状（管
状）、ハニカム状、モノリス状等の筒状または平板状、
波板状等の板状のいずれの形状でもよく、また、筒状の
場合には、その一端が封止されたものであってもよい。
さらに、機械的な強度および体積あたりの膜面積を向上
させる点から、管状の形状においては外径１〜１５ｍ
ｍ、肉厚０．２〜３ｍｍ、内径０．５〜１０ｍｍ、板状
の形状においては厚さ０．２〜１０ｍｍの形状であるこ
とが望ましい。

【００４６】なお、ガス分離膜３は多孔質支持体２がパ
イプ状である場合には、パイプの外面または内面のどち
らかに形成され、また、多孔質支持体２の形状が平板状
（層状）である場合には、多孔質支持体２の一方の表面
にガス分離膜３を積層すればよい。

【００４７】また、多孔質支持体２の材質は多孔質のア
ルミナ、ジルコニア、シリカ、コーディライト、窒化珪
素、炭化珪素等のセラミックスもしくはこれらの複合体
からなることが望ましい。特に、ガス分離膜３との親和
性の高さ、耐熱性、コスト面を考慮するとαアルミナ質
多孔質体が望ましい。

【００４８】さらには、ガスまたは液体の分離性能やガ
スまたは液体の透過性の点より多孔質支持体２は、気孔
率２０〜５０％、平均気孔径０．０２〜２μｍ、表面粗
さ（Ｒａ）が２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが
望ましい。

【００４９】他方、ガス分離膜３は、多孔質支持体２の
表面に直接被着形成してもよいが、薄く、かつピンホー
ル等の欠陥のないガス分離膜３を形成する点で、多孔質
支持体２とガス分離膜３との間の平均細孔径を有する中
間層４を両者間に介装して形成することが望ましい。

【００５０】中間層４としては、例えば平均細孔径が１
〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍのγＡｌ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂の群から選ばれる少なくと
も１種を用いることが望ましく、中間層４の膜厚は、ピ
ンホールやクラック等の生じない均質な層を形成するた
め、および流体透過抵抗の低減を図るために、０．１〜
１０μｍ、特に０．５〜５μｍであることが望ましい。

【００５１】（製造方法）上記ガス分離フィルタを作製
する方法の一例について説明する。まず、平均粒径０．
０５〜１０μｍ、特に平均粒径０．１〜２μｍの所定の
セラミック粉末に所望の有機バインダを加え、プレス成
形、押出し成形、射出成形、鋳込み成形、テープ成形等
の公知の成形手段により所望の形状に成形した後、焼成
することにより多孔質支持体を作製する。なお、多孔質
支持体の焼成は、残留炭素の残存を防止するためには酸
化性雰囲気にて焼成することが望ましい。

【００５２】次に、多孔質支持体表面に上述したＳｉＯ
₂−ＺｒＯ₂前駆体ゾルを塗布する。溶液の塗布方法とし
ては、多孔質支持体が管状体からなる場合には、送液ポ
ンプやシリンジ（注射器）等を用いて管状体の内面に溶
液を充填し、残部を排出して管内に被着形成する方法
や、管状体の一端を封じた状態で溶液内へ浸漬し、引き
上げて管の外表面に被着形成する方法、さらには、溶液
を管状体の外表面に塗布する方法等が適応できる。ま
た、支持体が平板の場合は、支持体表面にスピンコート
法、噴霧法等によって塗布する方法等が採用できる。な
お、上記塗布法は、多孔質支持体を加熱した状態で行う
こともできる。

【００５３】特に、管状の多孔質支持体の外表面に多孔
質体（ガス分離膜）を形成する場合には、操作が簡単で
取り扱いが容易な点で、ゾル溶液中に多孔質支持体を浸
漬して引き上げるディッピング法が望ましい。

【００５４】そして、上述したように、上記前駆体ゾル
溶液を乾燥してゲル化した後、３５０〜７００℃に加熱
してＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂多孔質体からなるガス分離膜を作
製することができる。また、多孔質体は複数回の成膜、
焼成を繰り返して所望の厚みに形成することもできる。

【００５５】また、多孔質支持体とガス分離膜との間に
中間層を形成する場合、中間層の形成方法は、上記Ｓｉ
Ｏ₂−ＺｒＯ₂多孔質体の塗布方法が好適である。

【００５６】（モジュール）上記方法によって得られる
本発明のガス分離フィルタを用いて被処理流体中から特
定流体を分離する方法について、図３に示す本発明のガ
ス分離フィルタを具備する流体分離モジュールの一例に
ついての概略断面図を基に説明する。図３によれば、流
体分離モジュール（以下、単にモジュールと略す。）５
は、円筒管状のガス分離フィルタ１が複数本収束され、
その両端が支持部材６に接着、固定された収束体７がハ
ウジング８内に収納されている。

【００５７】ハウジング８は、耐熱性のガラス、ステン
レス等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス
等のガスまたは液体を透過しない部材によって形成され
外部から気密に封止されるものであるが、耐熱衝撃性が
高いことが望ましく、また、ハウジング８内を加圧また
は減圧する場合には機械的強度の高いステンレス等の金
属が好適であり、概略管状体からなることが望ましい。

【００５８】また、支持部材６は、ガスまたは液体が透
過しない緻密なアルミナ、シリカ、コーディライト、フ
ォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、炭化珪
素、窒化珪素等のセラミックス、ステンレス、チタン、
アルミニウム等の金属、ガラスから選ばれる少なくとも
１種からなるが、多孔質支持体２との熱膨張率が±１×
１０^-6／℃以内で近似していることが望ましい。

【００５９】さらに、図３によれば、収束体７を支持す
る支持部材６はハウジング８内に配設された固定部材１
０にグランドパッキング、金属製や樹脂製またはゴム製
のガスケット１１を介在させて固定、封止されている。
これによりモジュール５の支持部材６によって仕切られ
る領域の気密性を高めてガスまたは液体分離性能を向上
させることができるとともに、フィルタの脱着が可能と
なり、かつモジュール５の外部からの機械的振動や衝撃
等による影響を低減できる。

【００６０】また、ハウジング８には被処理流体または
液体を導入するための被処理流体供給口１２と、前記混
合流体を管状のフィルタ１表面に接触せしめて管状のフ
ィルタ１内を透過した特定のガスまたは液体を回収また
は排出するための透過流体排出口１３と、前記混合流体
の残部を排出または回収するための残部流体排出口１４
とが形成されている。

【００６１】具体的には、図３によれば、透過流体排出
口１３は、ハウジング８内に収納された支持部材６間の
側壁部に１つ設けられているが、流体分離効率を高める
上では被処理流体供給口１２に近い側に近接する位置に
設けられることが望ましく、また、複数設けられてもよ
い。

【００６２】そして、被処理流体供給口１２からハウジ
ング８内の支持部材６の間に導入された被処理流体は、
その一部が分離膜３から管状のフィルタ１内を透過して
収束体７外のハウジング８内に収納された支持部材６間
の領域へ移動し、さらに透過流体排出口１３からモジュ
ール５外へ排出される。他方、前記被処理流体の残部
は、残部流体排出口１４からモジュール５外へ排出され
る。さらに、被処理流体供給口１２を加圧するか、また
は透過流体排出口１３を減圧することにより両者間に差
圧を設けてガスまたは液体分離性能を高めることも可能
である。

【００６３】また、図３のモジュール５は円筒管状のフ
ィルタ管であったが本発明はこれに限定されるものでは
なく、平板形状のフィルタであってもよい。

【００６４】

【実施例】先ず、窒素気流下でテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）のＳｉ１ｍｏｌに対して、エタノールを１
００ｍｏｌ、水を１ｍｏｌ、ＨＣｌを０．０７ｍｏｌの
混合溶液を添加して部分加水分解ゾルを作製し、これに
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）のＳｉ１ｍｏｌ
に対して、エタノールを１００ｍｏｌ添加した溶液を表
１に示す割合で添加して撹拌した。

【００６５】一方、テトラｎ−プロポキシジルコニウム
（ＺＮＰ）のＺｒ１ｍｏｌに対して、表１に示す溶媒１
０ｍｏｌと添加剤とを添加、混合した混合溶液を作製
し、上記Ｓｉアルコキシド溶液のＳｉ総量１ｍｏｌに対
して、Ｚｒ量が表１に示す比率となるように添加して、
７０〜１２０℃に制御した温度で１２時間環流して複合
アルコキシドを作製した。

【００６６】そして、上記複合アルコキシド溶液のＳｉ
総量１ｍｏｌに対して、表１に示す量の水とエタノール
１００ｍｏｌを混合した溶液を用いて、表１に示す温度
で加水分解し、更にその温度で３時間攪拌して、前駆体
ゾル溶液を作製した。

【００６７】一方、純度９９．９％、平均粒径０．１μ
ｍのアルミナ粉末に対して、所定の有機バインダ、潤滑
剤、可塑剤および水を添加、混合し、押出成形にて管状
の成形体を作製した後、１２００℃にて焼成して、外径
２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、長さ１０ｃｍで、平均粒
径０．２μｍ、気孔率３９％を有するαアルミナ多孔質
支持管を作製した。

【００６８】他方、８５℃に加熱された水１リットル中
にアルミニウムトリセカンダリーブトキシド（ＡＳＢ
Ｄ）を０．５ｍｏｌ添加、混合し、これに触媒として硝
酸をアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０７ｍｏｌ加え
て９５℃で１６時間攪拌することで加水分解して中間層
用の前駆体ゾル溶液となるベーマイトゾルを作製した。

【００６９】そして、上記多孔質支持管の一端側に栓を
して前記ベーマイトゾル溶液（中間層用ゾル溶液）中に
ディッピングして支持体の外表面にゾル溶液を被着形成
し、乾燥後５００℃で１時間焼成することを４回繰り返
してγアルミナからなる中間層を形成した後、該中間層
表面に上述したＳｉ−Ｚｒ前駆体ゾル溶液を表１に示す
焼成温度以外は同様の方法で被着形成してガス分離フィ
ルタを作製した。

【００７０】得られたガス分離フィルタに対して、アル
ゴン吸着法によりガス分離膜（ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂多孔質
体）の平均細孔径を求めた。

【００７１】また、ガス分離膜について２θ＝１０〜７
０°の範囲でＸ線回折測定を行い、そのチャートから主
ピークＰを特定し、該主ピークＰの高さＨに対する高さ
が０．１Ｈ以上のピークの本数（主ピークも含めて）、
主ピークＰの半値幅ｗ、主ピークＰのピークトップ値
（２θ）を確認した。結果は表１に示した。また、図１
に試料Ｎｏ．１、３、４、２２についてのＸＲＤチャー
トを示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】また、得られたガス分離フィルタ３７本を
用いて、図３のガス分離モジュールを作製し、各ガス分
離フィルタの内面にＨｅガスを流しながら、ガス分離フ
ィルタの外面にＨ₂ガス、Ｎ₂ガスおよびＳＦ₆ガスの各
ガスをそれぞれ被処理ガス供給口から１０リットル／分
の流量でハウジング内へ供給して、３０分経過後に透過
ガス排出口から排出される各ガスの流量を膜流量計とガ
スクロマトグラフィ（ヤナコ社製Ｇ２８００）によって
求め、それぞれのガスの透過率を測定した。また、各ガ
スの透過率から、Ｈ₂ガスとＮ₂ガスとの透過係数比、お
よびＮ₂ガスとＳＦ₆ガスとの透過係数比を見積もった
（Ａ）。結果は表２に示した。

【００７４】さらに、上記測定を行ったガス分離モジュ
ールに対して、２００℃に加熱した状態で、被処理ガス
供給口から２０体積％のＨ₂Ｏ（水蒸気）を含む空気を
１０リットル／分の流量で導入してガス分離フィルタ内
に１０時間流通させた後、上述した方法と同様に、ガス
分離フィルタでの各ガス（Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガスおよびＳＦ
₆ガス）の透過特性を測定し（Ｂ）、また、耐湿試験前
後のＮ₂ガスの透過率の変化の度合（変化率）を算出し
た。結果は表２に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】表１、２から明らかなように、ＳｉＯ₂１
ｍｏｌに対してＺｒＯ₂の含有量が０．３ｍｏｌより少
ない試料Ｎｏ．１では、ガス分離フィルタの耐湿性が低
く、また、ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対してＺｒＯ₂の含有量が
１０ｍｏｌを越える試料Ｎｏ．６では、ジルコニアが単
独で沈殿してしまい、耐湿性が低いものであった。

【００７７】また、加水分解に用いた水の添加量が１ｍ
ｏｌより少ない試料Ｎｏ．１１では、加水分解が進行せ
ず、ＸＲＤチャートのピーク本数が１本となり、また、
クラックの発生によってガス分離性能が低下した。逆
に、加水分解に用いた水の添加量が３０ｍｏｌを越える
試料Ｎｏ．１４では、複合アルコキシドが不均質となっ
てＸＲＤピークが４本となり、また多孔質体中にピンホ
ールが生じて、ガス分離性能が低下した。また、耐湿試
験前後のＮ₂ガスの透過率の変化も大きいものであっ
た。

【００７８】さらに、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂多孔質体の焼成
温度が３５０℃より低い試料Ｎｏ．１７では、ＸＲＤピ
ークが１本となり、また、細孔径が大きくなり、ガス分
離性能が低下した。逆に、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂多孔質体の
焼成温度が７００℃を越える試料Ｎｏ．２０では、ＸＲ
Ｄピークが４本となり、また、平均細孔径が０．３ｎｍ
よりも小さくなって、いずれのガスもほとんど透過しな
かった。

【００７９】さらにまた、Ｚｒアルコキシドの溶媒とし
てエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオ
ールを用いなかった試料Ｎｏ．２２では、複合アルコキ
シドが不均質となってＸＲＤピークが４本となり、また
耐湿性が低いものであった。

【００８０】これに対して、本発明に従う試料Ｎｏ．２
〜５、７〜１０、１２、１３、１５、１６、１８、１
９、２１では、いずれもＳｉＯ₂１ｍｏｌに対してＺｒ
Ｏ₂が０．３〜１０ｍｏｌの割合で含有するものであ
り、かつＸ線回折チャートにおいて認められる主ピーク
に対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ
以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本であり、か
つ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の多孔質体となり、耐湿
試験前のＨ₂／Ｎ₂選択率が１５以上、Ｎ₂／ＳＦ₆選択率
が８以上とガス分離性能が高く、耐水試験前後のＮ₂選
択率の比が０．６以上と耐水性にも優れるものであっ
た。

【００８１】

【発明の効果】Ｓｉアルコキシド溶液１ｍｏｌに対し
て、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジ
オールを添加したＺｒアルコキシドを０．３〜１０ｍｏ
ｌの割合で添加して複合アルコキシドを作製した後、該
複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０
ｍｏｌの水を添加して加水分解することにより、Ｚｒの
含有比率を高めて耐熱性および耐湿性を向上できるとと
もに、加水分解ゾル内のＺｒの分散性を高めて、均質で
微細孔を有するガス分離フィルタ用として好適な多孔質
体を作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体のＸ
線回折チャートの一例を示す図である。

【図２】本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体をガ
ス分離膜として用いたガス分離フィルタの一例を示す模
式図である。

【図３】本発明のガス分離フィルタ用多孔質体を用いた
ガス分離フィルタを備えたガス分離モジュールの一例を
示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ガス分離フィルタ２多孔質支持体３ガス分離膜４中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ₂を０．
３〜１０ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０
−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められ
る主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さ
が０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本
であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の細孔を多数
の有することを特徴とするガス分離フィルタ用無機多孔
質体。
【請求項２】前記Ｘ線回折チャートによって認められる
前記ピークの半価幅が５°以上であることを特徴とする
請求項１記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体。
【請求項３】前記主ピークのピークトップ値が２θ＝２
５〜３３°であることを特徴とする請求項１または２記
載のガス分離フィルタ用無機多孔質体。
【請求項４】多孔質支持体の表面に、請求項１乃至３の
いずれか記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体を０．
０５〜５μｍの厚みで被着形成してなることを特徴とす
るガス分離フィルタ。
【請求項５】（ａ）Ｓｉアルコキシド溶液中のＳｉ１ｍ
ｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシドをＺｒが
０．３〜１０ｍｏｌとなる割合で添加し複合化して複合
アルコキシドを作製する工程と、（ｂ）該複合アルコキ
シド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を
添加し、前記複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾ
ルを作製する工程と、（ｃ）該前駆体ゾルを乾燥した
後、３５０〜７００℃の温度で焼成する工程とを具備す
ることを特徴とするガス分離フィルタ用無機多孔質体の
製造方法。
【請求項６】前記工程（ａ）において、前記エチレング
リコールモノアルキルエーテルまたはジオールに溶解し
たＺｒのアルコキシド溶液中のＺｒ１ｍｏｌに対して、
さらに、β−ジケトン、アセト酢酸エステルおよびカル
ボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種を０．０
１〜１ｍｏｌの割合で添加することを特徴とする請求項
５記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体の製造方法。
【請求項７】多孔質支持体の表面に、請求項５または６
記載の工程（ｂ）で作製された前駆体ゾルを塗布して乾
燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成することを特
徴とするガス分離フィルタの製造方法。