JPH09142964A - アルミナ多孔質膜の製造方法 - Google Patents
アルミナ多孔質膜の製造方法Info
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- JPH09142964A JPH09142964A JP30950495A JP30950495A JPH09142964A JP H09142964 A JPH09142964 A JP H09142964A JP 30950495 A JP30950495 A JP 30950495A JP 30950495 A JP30950495 A JP 30950495A JP H09142964 A JPH09142964 A JP H09142964A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5031—Alumina
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Abstract
(57)【要約】
【課題】解膠できないバイアーライト等を遠心分離法等
により除去する必要があり、また、バルクゲル体中にβ
−ジケトンが不均一に残留するため、ベーマイトゾルの
段階でそれを除去する必要がある等、操作手順が煩雑で
ある。 【解決手段】アルミニウムアルコキシドに水溶性の有機
溶媒と、カルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカ
ルボン酸エステル等の前記アルコキシドの水に対する反
応性を低下する化合物を添加後、８０℃以上の水で加水
分解するか、あるいは更に酸を添加する等して８０℃以
上で解膠してベーマイトゾルを作製し、そのベーマイト
ゾルを多孔質セラミック支持体に塗布し、室温を越え８
０℃以下の温度で乾燥後、酸化性雰囲気中、４００〜１
０００℃で焼成一体化する。
により除去する必要があり、また、バルクゲル体中にβ
−ジケトンが不均一に残留するため、ベーマイトゾルの
段階でそれを除去する必要がある等、操作手順が煩雑で
ある。 【解決手段】アルミニウムアルコキシドに水溶性の有機
溶媒と、カルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカ
ルボン酸エステル等の前記アルコキシドの水に対する反
応性を低下する化合物を添加後、８０℃以上の水で加水
分解するか、あるいは更に酸を添加する等して８０℃以
上で解膠してベーマイトゾルを作製し、そのベーマイト
ゾルを多孔質セラミック支持体に塗布し、室温を越え８
０℃以下の温度で乾燥後、酸化性雰囲気中、４００〜１
０００℃で焼成一体化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や酵素などの
機能性材料の担体、電解隔壁、液体用濾過分離膜、気体
用分離膜、あるいは透過膜等、微小な細孔径を有し狭い
細孔分布を示すアルミナ多孔質膜を製造する方法に関す
るものである。
機能性材料の担体、電解隔壁、液体用濾過分離膜、気体
用分離膜、あるいは透過膜等、微小な細孔径を有し狭い
細孔分布を示すアルミナ多孔質膜を製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、触媒や酵素などの各種機能性
材料の担体や、電解隔壁、液体用濾過分離膜、気体用分
離膜、あるいは透過膜等には、有機材料をはじめとする
各種材料から成る多孔質体が用いられてきた。
材料の担体や、電解隔壁、液体用濾過分離膜、気体用分
離膜、あるいは透過膜等には、有機材料をはじめとする
各種材料から成る多孔質体が用いられてきた。
【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐衝
撃性や、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の諸要求が次第
に高くなってくるにつれ、機械的、熱的、化学的安定性
に優れた金属酸化物等から成る各種無機多孔質体が注目
され種々検討されるようになってきた。
撃性や、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の諸要求が次第
に高くなってくるにつれ、機械的、熱的、化学的安定性
に優れた金属酸化物等から成る各種無機多孔質体が注目
され種々検討されるようになってきた。
【０００４】その結果、前記従来の多孔質体で得られて
いた諸性能が、それぞれの用途に適用される無機多孔質
体に用いた材料の細孔径の大きさ、及び細孔径分布に著
しく影響されることが明らかとなった。
いた諸性能が、それぞれの用途に適用される無機多孔質
体に用いた材料の細孔径の大きさ、及び細孔径分布に著
しく影響されることが明らかとなった。
【０００５】そこで、例えばアルミナ多孔質体は、ゾル
ゲル法により比較的簡便に作製できることから、アルミ
ニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量の水で
加水分解し、酸を用いて解膠することでベーマイトゾル
を調製し、該ベーマイトゾルを焼成して平均細孔径が１
０ｎｍ以下のγ−アルミナを作製したり、前記同様な方
法で調製したベーマイトゾルをα−アルミナ多孔質体に
塗布して乾燥し、焼成することで、γ−アルミナ膜を作
製すること等が提案されている。
ゲル法により比較的簡便に作製できることから、アルミ
ニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量の水で
加水分解し、酸を用いて解膠することでベーマイトゾル
を調製し、該ベーマイトゾルを焼成して平均細孔径が１
０ｎｍ以下のγ−アルミナを作製したり、前記同様な方
法で調製したベーマイトゾルをα−アルミナ多孔質体に
塗布して乾燥し、焼成することで、γ−アルミナ膜を作
製すること等が提案されている。
【０００６】しかしながら、一般に、ゾルゲル法で用い
られる金属アルコキシドは極めて加水分解され易く、水
に添加する際、均一に水と接することができず、それに
より核発生が不均一となってゾル粒子の大きさが均等に
成り難く、その結果、得られる金属酸化物から成る多孔
質体の細孔径分布が広くなってしまうという欠点があっ
た。
られる金属アルコキシドは極めて加水分解され易く、水
に添加する際、均一に水と接することができず、それに
より核発生が不均一となってゾル粒子の大きさが均等に
成り難く、その結果、得られる金属酸化物から成る多孔
質体の細孔径分布が広くなってしまうという欠点があっ
た。
【０００７】即ち、前記アルミナから成る多孔質体は、
アルミニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量
の水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成することに
より平均細孔径が１０ｎｍ以下のγ−アルミナとして得
られるものであるが、細孔径分布が広いことから要求性
能を満足せず、前述の各種用途への適用は不可能であっ
た。
アルミニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量
の水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成することに
より平均細孔径が１０ｎｍ以下のγ−アルミナとして得
られるものであるが、細孔径分布が広いことから要求性
能を満足せず、前述の各種用途への適用は不可能であっ
た。
【０００８】前記用途の具体例としては、微細孔径を有
する多孔質膜を用いた分離膜があり、該分離膜の特性と
しては、混合物から目的物を分離する割合を示す分離係
数と、その混合物の透過流量が重要となる。
する多孔質膜を用いた分離膜があり、該分離膜の特性と
しては、混合物から目的物を分離する割合を示す分離係
数と、その混合物の透過流量が重要となる。
【０００９】一般に気体分子は平均自由行程以下の大き
さの細孔をクヌッセン流れによって透過するが、その時
の透過流量Ｑは標準状態に換算すると次式で与えられ
る。
さの細孔をクヌッセン流れによって透過するが、その時
の透過流量Ｑは標準状態に換算すると次式で与えられ
る。
【００１０】
【数１】
【００１１】上記式中、Ｍは透過分子の分子量、Ｒは気
体定数、Ｔは絶対温度、ｒは細孔半径、Ｌは分離膜の厚
さ、ΔＰは分離膜の上流と下流との圧力差である。
体定数、Ｔは絶対温度、ｒは細孔半径、Ｌは分離膜の厚
さ、ΔＰは分離膜の上流と下流との圧力差である。
【００１２】そこで、例えば、前記分離膜を気体中に存
在する直径１０ｎｍのウイルスの濾過に用いる場合、平
均細孔径だけでなく最大細孔径も１０ｎｍ以下にする必
要があり、もし前記分離膜の細孔径分布が広い場合に
は、平均細孔径を１０ｎｍよりかなり小さくしなければ
ならない。
在する直径１０ｎｍのウイルスの濾過に用いる場合、平
均細孔径だけでなく最大細孔径も１０ｎｍ以下にする必
要があり、もし前記分離膜の細孔径分布が広い場合に
は、平均細孔径を１０ｎｍよりかなり小さくしなければ
ならない。
【００１３】ところが前記関係式から明らかなように、
細孔半径ｒを例えば１／２に小さくすると、透過流量Ｑ
は１／８に落ちてしまうことが分かる。
細孔半径ｒを例えば１／２に小さくすると、透過流量Ｑ
は１／８に落ちてしまうことが分かる。
【００１４】即ち、優れた分離係数と透過流量を有する
分離膜を作製するためには、狭い細孔径分布を持った構
造に設計する必要がある。
分離膜を作製するためには、狭い細孔径分布を持った構
造に設計する必要がある。
【００１５】そこで、アルミナから成る多孔質体の細孔
径の大きさ、及び細孔径分布を制御する方法として、ア
ルミニウムアルコキシドを８０℃以下の温度の水で加水
分解した後、８０℃以上に加熱して解膠し焼成すること
により、平均細孔径が２．２ｎｍで比較的細孔径分布の
狭いγ−アルミナを作製する方法（特開平５−２３８８
４５号公報参照）や、アルミニウムアルコキシドのアル
コール溶液にβ−ジケトンを添加した後、加水分解して
バルクゲル体を得、続いて乾燥、焼成することにより、
細孔径が１０〜５００ｎｍのアルミナ多孔質体を作製す
る方法（特開平２−１９６０７６号公報参照）等が提案
されている。
径の大きさ、及び細孔径分布を制御する方法として、ア
ルミニウムアルコキシドを８０℃以下の温度の水で加水
分解した後、８０℃以上に加熱して解膠し焼成すること
により、平均細孔径が２．２ｎｍで比較的細孔径分布の
狭いγ−アルミナを作製する方法（特開平５−２３８８
４５号公報参照）や、アルミニウムアルコキシドのアル
コール溶液にβ−ジケトンを添加した後、加水分解して
バルクゲル体を得、続いて乾燥、焼成することにより、
細孔径が１０〜５００ｎｍのアルミナ多孔質体を作製す
る方法（特開平２−１９６０７６号公報参照）等が提案
されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記γ
−アルミナを作製する方法では、アルミニウムアルコキ
シドを８０℃以下の温度の水でいったん加水分解する
と、８０℃以上に加熱して解膠せんとしても解膠できな
いバイアーライト等を生成するという難点があり、それ
を回避するためには生成したバイア−ライト等を遠心分
離法等により除去する必要があり、操作手順が煩雑にな
るという課題があった。
−アルミナを作製する方法では、アルミニウムアルコキ
シドを８０℃以下の温度の水でいったん加水分解する
と、８０℃以上に加熱して解膠せんとしても解膠できな
いバイアーライト等を生成するという難点があり、それ
を回避するためには生成したバイア−ライト等を遠心分
離法等により除去する必要があり、操作手順が煩雑にな
るという課題があった。
【００１７】また、β−ジケトンを添加して形成される
バルクゲル体を焼成してアルミナ多孔質体を作製する方
法では、バルクゲル体中にβ−ジケトンが不均一に残留
するため、ベーマイトゾルの段階でそれを除去する必要
があり、前記同様に操作手順が煩雑になるという課題が
あった。
バルクゲル体を焼成してアルミナ多孔質体を作製する方
法では、バルクゲル体中にβ−ジケトンが不均一に残留
するため、ベーマイトゾルの段階でそれを除去する必要
があり、前記同様に操作手順が煩雑になるという課題が
あった。
【００１８】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、細孔径の大きさ、及び細孔径分布を制
御可能なように調製したベーマイトゾルを用いた簡便な
操作手順で、微細孔径でかつ狭い細孔径分布を有する分
離係数と透過流量に優れたアルミナ多孔質膜が効率良く
得られる製造方法を提供することにある。
で、その目的は、細孔径の大きさ、及び細孔径分布を制
御可能なように調製したベーマイトゾルを用いた簡便な
操作手順で、微細孔径でかつ狭い細孔径分布を有する分
離係数と透過流量に優れたアルミナ多孔質膜が効率良く
得られる製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムアルコキ
シドに対して、水に可溶な有機溶媒と該アルコキシドの
水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液
を、８０℃以上に加熱した水に添加して加水分解する
か、あるいは加水分解により凝集物もしくは沈澱物等が
生じた場合には、該溶液に無機酸または有機酸を添加し
８０℃以上に加熱して解膠するか、水に可溶な有機溶媒
と該アルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる化
合物を添加した溶液に無機酸または有機酸を添加し、８
０℃以上に加熱した水に添加し加水分解して作製したベ
ーマイトゾルを、多孔質セラミック支持体に塗布し、乾
燥、焼成することにより、細孔径が小さく、かつ狭い細
孔径分布を有するアルミナ質多孔質膜が得られることを
見出した。
に対して鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムアルコキ
シドに対して、水に可溶な有機溶媒と該アルコキシドの
水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液
を、８０℃以上に加熱した水に添加して加水分解する
か、あるいは加水分解により凝集物もしくは沈澱物等が
生じた場合には、該溶液に無機酸または有機酸を添加し
８０℃以上に加熱して解膠するか、水に可溶な有機溶媒
と該アルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる化
合物を添加した溶液に無機酸または有機酸を添加し、８
０℃以上に加熱した水に添加し加水分解して作製したベ
ーマイトゾルを、多孔質セラミック支持体に塗布し、乾
燥、焼成することにより、細孔径が小さく、かつ狭い細
孔径分布を有するアルミナ質多孔質膜が得られることを
見出した。
【００２０】更に、アルミニウムアルコキシドの水に対
する反応性を低下せしめる化合物としては、カルボン酸
無水物、アセト酢酸エステルおよびジカルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種であり、ベーマイトゾル
の焼成条件は、酸化性雰囲気中で４００〜１０００℃の
温度であることが重要であることを見い出したものであ
る。
する反応性を低下せしめる化合物としては、カルボン酸
無水物、アセト酢酸エステルおよびジカルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種であり、ベーマイトゾル
の焼成条件は、酸化性雰囲気中で４００〜１０００℃の
温度であることが重要であることを見い出したものであ
る。
【００２１】
【作用】本発明のアルミナ多孔質膜の製造方法によれ
ば、アルミナ多孔質膜の前駆体であるベーマイトゾルを
作製する過程で、まず、有機溶媒でアルミニウムアルコ
キシドを希釈するが、これは前記アルミニウムアルコキ
シドの粘度を下げ、水に添加した際に効率良く分散され
て、その結果微小なベーマイトゾルの核を発生させるた
めである。
ば、アルミナ多孔質膜の前駆体であるベーマイトゾルを
作製する過程で、まず、有機溶媒でアルミニウムアルコ
キシドを希釈するが、これは前記アルミニウムアルコキ
シドの粘度を下げ、水に添加した際に効率良く分散され
て、その結果微小なベーマイトゾルの核を発生させるた
めである。
【００２２】また、前記アルミニウムアルコキシドと有
機溶媒の溶液に該アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物を添加することにより、反応性の高い
アルミニウムアルコキシドが、水中に十分分散しないう
ちに加水分解を受けて粒径の大きなベーマイトゾルの核
を形成してしまうことを防止でき、前記アルコキシドが
加水分解を受ける際に、最初に生成する無定形の水酸化
物がベーマイト粒子に変化するまで溶液中に高分散され
ることから最終的にベーマイト粒子の大きさが決定され
る。
機溶媒の溶液に該アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物を添加することにより、反応性の高い
アルミニウムアルコキシドが、水中に十分分散しないう
ちに加水分解を受けて粒径の大きなベーマイトゾルの核
を形成してしまうことを防止でき、前記アルコキシドが
加水分解を受ける際に、最初に生成する無定形の水酸化
物がベーマイト粒子に変化するまで溶液中に高分散され
ることから最終的にベーマイト粒子の大きさが決定され
る。
【００２３】更に、前記化合物としてカルボン酸無水
物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エステルのいず
れかを用いることから、８０℃以上の水中でそれらの化
合物自身が加水分解し有機酸を生成するため、ゲルの解
膠を促進する。
物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エステルのいず
れかを用いることから、８０℃以上の水中でそれらの化
合物自身が加水分解し有機酸を生成するため、ゲルの解
膠を促進する。
【００２４】また、いったん生成したベーマイト一次粒
子の大きさは、その後の解膠工程でも変化しないため、
前記アルコキシドの加水分解時の条件がそのベーマイト
ゾルを多孔質セラミック支持体に塗布し、乾燥、焼成し
て得られるアルミナ多孔質膜の細孔径の大きさと細孔径
分布を決定することになる。
子の大きさは、その後の解膠工程でも変化しないため、
前記アルコキシドの加水分解時の条件がそのベーマイト
ゾルを多孔質セラミック支持体に塗布し、乾燥、焼成し
て得られるアルミナ多孔質膜の細孔径の大きさと細孔径
分布を決定することになる。
【００２５】従って、本発明によれば、粒子が均一に分
散したベーマイトゾルを調製することができ、これを用
いてアルミナ多孔質膜を作製すると、微細な結晶粒子が
均一に揃っているため細孔分布が狭い多孔質膜となる。
散したベーマイトゾルを調製することができ、これを用
いてアルミナ多孔質膜を作製すると、微細な結晶粒子が
均一に揃っているため細孔分布が狭い多孔質膜となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のアルミナ多孔質膜
の製造方法について詳述する。
の製造方法について詳述する。
【００２７】本発明は、アルミニウムアルコキシドに対
して、水に可溶の有機溶媒と該アルコキシドの水に対す
る反応性を低下させる化合物を添加した溶液を、８０℃
以上に加熱した水に添加し加水分解するか、あるいは前
記加水分解により凝集物もしくは沈澱等が生じた場合に
は、該溶液に無機酸または有機酸を添加し８０℃以上に
加熱しながら解膠するか、またはアルミニウムアルコキ
シドに対して、水に可溶の有機溶媒と該アルコキシドの
水に対する反応性を低下させる化合物を添加した溶液
を、無機酸または有機酸を添加した前記同様の水に添加
して加水分解するかのいずれかの方法により調製したベ
ーマイトゾルを、多孔質セラミック支持体に塗布した
後、室温を越え８０℃以下の温度で乾燥した後、酸化性
雰囲気中で４００〜１０００℃の焼成温度で焼成一体化
してアルミナ多孔質膜を得るものである。
して、水に可溶の有機溶媒と該アルコキシドの水に対す
る反応性を低下させる化合物を添加した溶液を、８０℃
以上に加熱した水に添加し加水分解するか、あるいは前
記加水分解により凝集物もしくは沈澱等が生じた場合に
は、該溶液に無機酸または有機酸を添加し８０℃以上に
加熱しながら解膠するか、またはアルミニウムアルコキ
シドに対して、水に可溶の有機溶媒と該アルコキシドの
水に対する反応性を低下させる化合物を添加した溶液
を、無機酸または有機酸を添加した前記同様の水に添加
して加水分解するかのいずれかの方法により調製したベ
ーマイトゾルを、多孔質セラミック支持体に塗布した
後、室温を越え８０℃以下の温度で乾燥した後、酸化性
雰囲気中で４００〜１０００℃の焼成温度で焼成一体化
してアルミナ多孔質膜を得るものである。
【００２８】本発明において、アルミナ質多孔質膜の前
駆体であるベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を製造する際
に出発原料として用いられるアルミニウムアルコキシド
は、イソプロポキシド、ブトキシド、２−ブトキシド等
が挙げられ、とりわけ有機溶媒への溶解度の高い２−ブ
トキシドが最も望ましい。
駆体であるベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を製造する際
に出発原料として用いられるアルミニウムアルコキシド
は、イソプロポキシド、ブトキシド、２−ブトキシド等
が挙げられ、とりわけ有機溶媒への溶解度の高い２−ブ
トキシドが最も望ましい。
【００２９】また、均一に混合し、かつ水に可溶な有機
溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、２−ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコールが挙げられる。
溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、２−ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコールが挙げられる。
【００３０】一方、前記アルコキシドの水に対する反応
性を低下させる化合物としては、無水酢酸、無水マレイ
ン酸等のカルボン酸無水物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル等のジカルボン酸エステルが挙げられ、これら
の化合物から選ばれる少なくとも１種が使用でき、その
添加量はアルミニウムアルコキシドに対して１〜１００
モル％の割合が好適である。
性を低下させる化合物としては、無水酢酸、無水マレイ
ン酸等のカルボン酸無水物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル等のジカルボン酸エステルが挙げられ、これら
の化合物から選ばれる少なくとも１種が使用でき、その
添加量はアルミニウムアルコキシドに対して１〜１００
モル％の割合が好適である。
【００３１】前記化合物は、水に可溶な有機溶媒に添加
して十分に攪拌混合した後、この溶液を８０℃以上、特
に８０〜９５℃の水に撹拌しながら添加して加水分解す
る。その際、原料のアルミニウムアルコキシドを水に効
率よく分散させることにより微小なベーマイトゾルの核
を発生させるため、激しく攪拌しながら前記溶液を水中
に徐々に添加することが望ましい。
して十分に攪拌混合した後、この溶液を８０℃以上、特
に８０〜９５℃の水に撹拌しながら添加して加水分解す
る。その際、原料のアルミニウムアルコキシドを水に効
率よく分散させることにより微小なベーマイトゾルの核
を発生させるため、激しく攪拌しながら前記溶液を水中
に徐々に添加することが望ましい。
【００３２】また、前記溶液を水に添加する際の温度が
８０℃より低いと、前述したように無定形の水和物が生
成し、その後、解膠できないバイア−ライト等に変化す
るため、水の温度は８０℃以上としなければならない。
８０℃より低いと、前述したように無定形の水和物が生
成し、その後、解膠できないバイア−ライト等に変化す
るため、水の温度は８０℃以上としなければならない。
【００３３】前記溶液を水に添加した後は、８０℃以上
の温度に保った状態で０．５〜７２時間攪拌することに
よりベーマイトゾルに解膠され、ほとんど透明なベーマ
イトゾル溶液を作製することができる。
の温度に保った状態で０．５〜７２時間攪拌することに
よりベーマイトゾルに解膠され、ほとんど透明なベーマ
イトゾル溶液を作製することができる。
【００３４】通常、ベーマイトゾルの解膠は酸性条件下
で行われるが、前記アルコキシドの水に対する反応性を
低下せしめる化合物であるカルボン酸無水物、アセト酢
酸エステル、ジカルボン酸エステル等は、８０℃以上の
水中でそれらの化合物自身が容易に加水分解し有機酸を
生成するため、新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも
添加する必要はない。
で行われるが、前記アルコキシドの水に対する反応性を
低下せしめる化合物であるカルボン酸無水物、アセト酢
酸エステル、ジカルボン酸エステル等は、８０℃以上の
水中でそれらの化合物自身が容易に加水分解し有機酸を
生成するため、新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも
添加する必要はない。
【００３５】但し、前記化合物自身の加水分解により生
成される有機酸量が、ベーマイトに対し３モル％に満た
ない時は、その分散溶液に塩酸、硝酸、過塩素酸などの
無機酸、または酢酸、トリクロル酢酸、修酸等の有機酸
を添加するのが望ましく、その添加量はアルミニウムア
ルコキシドに対して、合計で３〜１００モル％の範囲が
適当である。
成される有機酸量が、ベーマイトに対し３モル％に満た
ない時は、その分散溶液に塩酸、硝酸、過塩素酸などの
無機酸、または酢酸、トリクロル酢酸、修酸等の有機酸
を添加するのが望ましく、その添加量はアルミニウムア
ルコキシドに対して、合計で３〜１００モル％の範囲が
適当である。
【００３６】このようにして得られるベーマイトゾル
は、微細なベーマイト粒子が均一に分散し、実質的に凝
集体を含まない無色透明のゾル溶液である。
は、微細なベーマイト粒子が均一に分散し、実質的に凝
集体を含まない無色透明のゾル溶液である。
【００３７】かくして得られたベーマイトゾルを、α−
アルミナ多孔質体のような支持体にディップコーティン
グ法あるいはスピンコーティング法等によって塗布し、
室温を越え８０℃以下の温度範囲で、特に室温を越え６
０℃以下の温度で乾燥した後、その乾燥膜を大気などの
酸化性雰囲気中、４００〜１０００℃の温度で、特に４
００〜６００℃の温度で０．１〜１０時間程度焼成する
ことにより多孔質膜を得ることができる。
アルミナ多孔質体のような支持体にディップコーティン
グ法あるいはスピンコーティング法等によって塗布し、
室温を越え８０℃以下の温度範囲で、特に室温を越え６
０℃以下の温度で乾燥した後、その乾燥膜を大気などの
酸化性雰囲気中、４００〜１０００℃の温度で、特に４
００〜６００℃の温度で０．１〜１０時間程度焼成する
ことにより多孔質膜を得ることができる。
【００３８】前記乾燥条件は、クラックの発生を防止す
るために、室温を越え８０℃以下の温度範囲に限定され
る。
るために、室温を越え８０℃以下の温度範囲に限定され
る。
【００３９】また、前記焼成温度を４００〜１０００℃
に限定したのは、４００℃未満の温度ではγ−アルミナ
への結晶化が十分でなく、一方、１０００℃を越えると
α−アルミナへの相転移が起こり、細孔径の増大ととも
に細孔容積が急激に減少するためである。
に限定したのは、４００℃未満の温度ではγ−アルミナ
への結晶化が十分でなく、一方、１０００℃を越えると
α−アルミナへの相転移が起こり、細孔径の増大ととも
に細孔容積が急激に減少するためである。
【００４０】このようにして得られるアルミナ多孔質膜
は、特に４００〜６００℃の温度で焼成するとその平均
細孔径が４ｎｍ以下となり、かつ後述する実施例から明
らかなように非常にシャープな細孔径分布を有するもの
となる。
は、特に４００〜６００℃の温度で焼成するとその平均
細孔径が４ｎｍ以下となり、かつ後述する実施例から明
らかなように非常にシャープな細孔径分布を有するもの
となる。
【００４１】
（実施例１）十分乾燥したグローブボックス内で、１０
０ｍｌのナスフラスコに０．１モルのアルミニウムセカ
ンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を収容
し、これに水溶性有機溶媒として０．３モルの２−メト
キシエタノール （ＭｅＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）
と、アルミニウムアルコキシドの水に対する反応性を低
下させる化合物として０．０１モルの無水酢酸（（ＣＨ
3 ＣＯ）2 Ｏ）を加え十分混合した後グローブボックス
から取り出し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モ
ル）に激しく攪拌しながら添加した。
０ｍｌのナスフラスコに０．１モルのアルミニウムセカ
ンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を収容
し、これに水溶性有機溶媒として０．３モルの２−メト
キシエタノール （ＭｅＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）
と、アルミニウムアルコキシドの水に対する反応性を低
下させる化合物として０．０１モルの無水酢酸（（ＣＨ
3 ＣＯ）2 Ｏ）を加え十分混合した後グローブボックス
から取り出し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モ
ル）に激しく攪拌しながら添加した。
【００４２】その後、３０分間攪拌した後、溶液温度を
９５℃にして更に１６時間還流して濃縮し、ほとんど無
色透明な１モル／ｌの濃度のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）
ゾルを得た。
９５℃にして更に１６時間還流して濃縮し、ほとんど無
色透明な１モル／ｌの濃度のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）
ゾルを得た。
【００４３】かくして得られたベーマイト（ＡｌＯＯ
Ｈ）ゾルに、直径３ｍｍ、平均細孔径０．３μｍ、気孔
率４０％のアルミナ質焼結体から成る多孔質管を浸漬
し、室温で乾燥後、大気中、５００℃で１時間焼成する
操作を５回繰り返し、厚さ３．１μｍの均質なアルミナ
多孔質膜を得た。
Ｈ）ゾルに、直径３ｍｍ、平均細孔径０．３μｍ、気孔
率４０％のアルミナ質焼結体から成る多孔質管を浸漬
し、室温で乾燥後、大気中、５００℃で１時間焼成する
操作を５回繰り返し、厚さ３．１μｍの均質なアルミナ
多孔質膜を得た。
【００４４】前記多孔質管を支持体とするアルミナ多孔
質膜の細孔分布を、窒素吸着測定装置により測定し、図
１の結果を得た。図１から明らかなように、本発明によ
る製造方法で得られたアルミナ多孔質膜は３．６ｎｍに
細孔径のピークをもち、かつ非常に狭い細孔分布を示し
ていることが分かる。
質膜の細孔分布を、窒素吸着測定装置により測定し、図
１の結果を得た。図１から明らかなように、本発明によ
る製造方法で得られたアルミナ多孔質膜は３．６ｎｍに
細孔径のピークをもち、かつ非常に狭い細孔分布を示し
ていることが分かる。
【００４５】（実施例２）実施例１において、無水酢酸
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）の添加量を０．００２モルに変
更したアルミニウムセカンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅ
ｃ−Ｂｕ）3 ）溶液を、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ
に激しく攪拌しながら添加した。
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）の添加量を０．００２モルに変
更したアルミニウムセカンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅ
ｃ−Ｂｕ）3 ）溶液を、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ
に激しく攪拌しながら添加した。
【００４６】その後、３０分間攪拌した後、反応溶液に
０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に保持
して更に１６時間還流して濃縮し、ほとんど無色透明な
１モル／ｌの濃度のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得
た。
０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に保持
して更に１６時間還流して濃縮し、ほとんど無色透明な
１モル／ｌの濃度のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得
た。
【００４７】得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを
用いて、実施例１と同様の方法でアルミナ多孔質膜を作
製し、細孔を評価したところ、３．５ｎｍに細孔径のピ
ークをもつ非常に狭い細孔分布を示すことが分かった。
用いて、実施例１と同様の方法でアルミナ多孔質膜を作
製し、細孔を評価したところ、３．５ｎｍに細孔径のピ
ークをもつ非常に狭い細孔分布を示すことが分かった。
【００４８】（実施例３）実施例１において、無水酢酸
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）の添加量を０．００２モルに変
更したアルミニウムセカンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅ
ｃ−Ｂｕ）3 ）溶液を、予め０．００７モルの硝酸を加
え、８５℃に加熱した水１８０ｍｌに激しく攪拌しなが
ら添加して、実施例１と同様にしてベーマイト（ＡｌＯ
ＯＨ）ゾルを得た。
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）の添加量を０．００２モルに変
更したアルミニウムセカンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅ
ｃ−Ｂｕ）3 ）溶液を、予め０．００７モルの硝酸を加
え、８５℃に加熱した水１８０ｍｌに激しく攪拌しなが
ら添加して、実施例１と同様にしてベーマイト（ＡｌＯ
ＯＨ）ゾルを得た。
【００４９】かくして得られたベーマイト（ＡｌＯＯ
Ｈ）ゾルを用いて、実施例１と同様にしてアルミナ多孔
質膜を作製し、細孔を評価したところ、３．４ｎｍに細
孔径のピークをもつ非常に狭い細孔分布を示すことが分
かった。
Ｈ）ゾルを用いて、実施例１と同様にしてアルミナ多孔
質膜を作製し、細孔を評価したところ、３．４ｎｍに細
孔径のピークをもつ非常に狭い細孔分布を示すことが分
かった。
【００５０】（実施例４）実施例１において、成膜時の
焼成温度を４００℃に設定した他は全く同一条件でアル
ミナ多孔質膜を作製し、実施例１と同様にして測定した
細孔径分布を図２に示す。その結果、３．１ｎｍに細孔
径のピークをもちかつ非常に狭い細孔径分布を有するも
のであることが分かる。
焼成温度を４００℃に設定した他は全く同一条件でアル
ミナ多孔質膜を作製し、実施例１と同様にして測定した
細孔径分布を図２に示す。その結果、３．１ｎｍに細孔
径のピークをもちかつ非常に狭い細孔径分布を有するも
のであることが分かる。
【００５１】（実施例５）実施例１において、無水酢酸
の添加量を０．０５モル、９５℃での還流時間を３０分
にして無色透明なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得
た。このベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを用いて実施例
１と同一条件でアルミナ質焼結体から成る多孔質管表面
にアルミナ多孔質膜を作製した。
の添加量を０．０５モル、９５℃での還流時間を３０分
にして無色透明なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得
た。このベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを用いて実施例
１と同一条件でアルミナ質焼結体から成る多孔質管表面
にアルミナ多孔質膜を作製した。
【００５２】得られた多孔質膜は実施例１と同様にして
測定したところ、その細孔径は３．７ｎｍにピークをも
ちかつ非常に狭い細孔分布を有するものであった。
測定したところ、その細孔径は３．７ｎｍにピークをも
ちかつ非常に狭い細孔分布を有するものであった。
【００５３】（実施例６）実施例１において、無水酢酸
の代わりにアセト酢酸エチル（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2ＣＯＯ
Ｃ2 Ｈ5 ）０．０５モルを使用してほとんど無色透明な
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。実施例１と同様
にして測定した本実施例の多孔質膜の細孔径は、３．５
ｎｍにピークをもちかつ非常にシャープな細孔分布を有
するものであった。
の代わりにアセト酢酸エチル（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2ＣＯＯ
Ｃ2 Ｈ5 ）０．０５モルを使用してほとんど無色透明な
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。実施例１と同様
にして測定した本実施例の多孔質膜の細孔径は、３．５
ｎｍにピークをもちかつ非常にシャープな細孔分布を有
するものであった。
【００５４】（実施例７）実施例１において、無水酢酸
の代わりにマロン酸ジメチル（ＣＨ2 （ＣＯＯＣＨ3 ）
2 ）０．０５モルを使用してほとんど無色透明なベーマ
イト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。実施例１と同様にして
測定した本実施例の多孔質膜の細孔径は、３．５ｎｍに
ピークをもちかつ非常にシャープな細孔分布を有するも
のであった。
の代わりにマロン酸ジメチル（ＣＨ2 （ＣＯＯＣＨ3 ）
2 ）０．０５モルを使用してほとんど無色透明なベーマ
イト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。実施例１と同様にして
測定した本実施例の多孔質膜の細孔径は、３．５ｎｍに
ピークをもちかつ非常にシャープな細孔分布を有するも
のであった。
【００５５】（比較例１）０．１モルのアルミニウムセ
カンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を、８
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌
しながら添加した後、続けて３０分間攪拌した後、反応
溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃
にして更に１６時間還流して乳白色のゾル溶液を得た。
カンダリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を、８
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌
しながら添加した後、続けて３０分間攪拌した後、反応
溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃
にして更に１６時間還流して乳白色のゾル溶液を得た。
【００５６】かくして得られたゾル溶液を用いて、実施
例１と同様にして支持管表面にアルミナ多孔質膜を被着
形成し、前記同様に評価したところ、図１に見られるよ
うに本願発明のアルミナ多孔質膜に比べて平均細孔径が
大きく、しかも極めて広い分布を有するものであった。
例１と同様にして支持管表面にアルミナ多孔質膜を被着
形成し、前記同様に評価したところ、図１に見られるよ
うに本願発明のアルミナ多孔質膜に比べて平均細孔径が
大きく、しかも極めて広い分布を有するものであった。
【００５７】（比較例２）比較例１において、成膜時の
焼成温度を４００℃に変更した他は全く同一条件でアル
ミナ質多孔質膜を作製し、その細孔径分布を評価したと
ころ図２に示すように本願発明のアルミナ多孔質膜に比
べて平均細孔径が大きく、しかも極めて広い分布を有す
るものであった。
焼成温度を４００℃に変更した他は全く同一条件でアル
ミナ質多孔質膜を作製し、その細孔径分布を評価したと
ころ図２に示すように本願発明のアルミナ多孔質膜に比
べて平均細孔径が大きく、しかも極めて広い分布を有す
るものであった。
【００５８】
【発明の効果】叙上の如く、本発明のアルミナ多孔質膜
の製造方法によれば、均一で微細な粒子が分散したベー
マイトゾルを簡便な操作手順で作製することができ、こ
のような粒径等を制御したベーマイトゾルを用いること
により、微細孔径でかつ狭い範囲の細孔径分布を有する
アルミナ多孔質膜を作製することが可能となる。
の製造方法によれば、均一で微細な粒子が分散したベー
マイトゾルを簡便な操作手順で作製することができ、こ
のような粒径等を制御したベーマイトゾルを用いること
により、微細孔径でかつ狭い範囲の細孔径分布を有する
アルミナ多孔質膜を作製することが可能となる。
【００５９】従って、本発明では、微細孔径でかつ狭い
範囲の細孔径分布を有し、分離係数と透過流量に優れた
触媒や酵素等の機能性材料の担体、電解隔壁、液体用濾
過分離膜、気体用分離膜、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルグ
ロマトグラフィーの充填剤、あるいはウイルス等のフィ
ルター等の各種用途の要求性能を満足した優れた特性を
有する高精度のアルミナ多孔質膜を効率良く得ることが
できる。
範囲の細孔径分布を有し、分離係数と透過流量に優れた
触媒や酵素等の機能性材料の担体、電解隔壁、液体用濾
過分離膜、気体用分離膜、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルグ
ロマトグラフィーの充填剤、あるいはウイルス等のフィ
ルター等の各種用途の要求性能を満足した優れた特性を
有する高精度のアルミナ多孔質膜を効率良く得ることが
できる。
【図１】本発明のアルミナ多孔質膜の製造方法によるベ
ーマイトゾルを用いた実施例１と比較例１のアルミナ多
孔質膜の細孔径分布を示す図である。
ーマイトゾルを用いた実施例１と比較例１のアルミナ多
孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図２】本発明の他のアルミナ多孔質膜の製造方法によ
るベーマイトゾルを用いた実施例４と比較例２のアルミ
ナ多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
るベーマイトゾルを用いた実施例４と比較例２のアルミ
ナ多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシドに、水溶性の有
機溶媒と、カルボン酸無水物、アセト酢酸エステル及び
ジカルボン酸エステルのいずれか一種を加えた溶液を８
０℃以上に加熱した水に添加し加水分解して解膠したベ
ーマイトゾルを調製し、該ベーマイトゾルを多孔質セラ
ミック支持体に塗布した後、室温を越え８０℃以下の温
度で乾燥後、酸化性雰囲気中、４００〜１０００℃の焼
成温度で焼成一体化することを特徴とするアルミナ多孔
質膜の製造方法。 - 【請求項２】アルミニウムアルコキシドに、水溶性の有
機溶媒と、カルボン酸無水物、アセト酢酸エステル及び
ジカルボン酸エステルのいずれか一種を加えた溶液を８
０℃以上に加熱した水に添加し加水分解した後、無機酸
または有機酸を添加し８０℃以上に加熱しながら解膠し
たベーマイトゾルを調製し、該ベーマイトゾルを多孔質
セラミック支持体に塗布した後、室温を越え８０℃以下
の温度で乾燥後、酸化性雰囲気中、４００〜１０００℃
の焼成温度で焼成一体化することを特徴とするアルミナ
多孔質膜の製造方法。 - 【請求項３】アルミニウムアルコキシドに、水溶性の有
機溶媒と、カルボン酸無水物、アセト酢酸エステル及び
ジカルボン酸エステルのいずれか一種を加えた溶液を、
無機酸または有機酸を添加した８０℃以上に加熱した水
に添加し加水分解して解膠したベーマイトゾルを調製
し、該ベーマイトゾルを多孔質セラミック支持体に塗布
した後、室温を越え８０℃以下の温度で乾燥後、酸化性
雰囲気中、４００〜１０００℃の焼成温度で焼成一体化
することを特徴とするアルミナ多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30950495A JPH09142964A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | アルミナ多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30950495A JPH09142964A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | アルミナ多孔質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142964A true JPH09142964A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17993799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30950495A Pending JPH09142964A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | アルミナ多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09142964A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003010657A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Kyocera Corp | 無機分離膜及びその製造方法並びに限外濾過膜 |
| KR20040016532A (ko) * | 2002-08-17 | 2004-02-25 | 박부근 | 알루미늄합금 섬유를 이용한 다공성 필터 재료의 제조방법 |
| EP1720634A2 (en) * | 2004-02-10 | 2006-11-15 | Virginia Polytechnic Institute and State University | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| JP2011255303A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | アルミナ複合分離膜及びその製造方法 |
| JP2012036034A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | アルミナ成形体、アルミナ焼成成形体及びこれらの製造方法 |
| CN102380321A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-03-21 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化铝陶瓷膜膜层的制备方法 |
| JP2016520196A (ja) * | 2013-05-22 | 2016-07-11 | インフィコン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＩｎｆｉｃｏｎ ＧｍｂＨ | ナノ多孔質膜を有する嗅気型漏洩検出器 |
| JP2016159366A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性、耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2021509884A (ja) * | 2018-01-04 | 2021-04-08 | ユニヴァーシティ オブ ワシントン | ナノ多孔質選択性ゾルゲルセラミック膜、選択性膜構造、及び関連する方法 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP30950495A patent/JPH09142964A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2016520196A (ja) * | 2013-05-22 | 2016-07-11 | インフィコン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＩｎｆｉｃｏｎ ＧｍｂＨ | ナノ多孔質膜を有する嗅気型漏洩検出器 |
| JP2016159366A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性、耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2021509884A (ja) * | 2018-01-04 | 2021-04-08 | ユニヴァーシティ オブ ワシントン | ナノ多孔質選択性ゾルゲルセラミック膜、選択性膜構造、及び関連する方法 |
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