JP3346712B2 - 多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
多孔質体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種混合気体等の混
合流体から特定成分を分離する無機分離膜や、触媒や酵
素等の機能性材料の担体、あるいは電解隔壁、吸収吸着
剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等に好適な
微小な細孔を有する多孔質体とその製造方法に関するも
のである。
合流体から特定成分を分離する無機分離膜や、触媒や酵
素等の機能性材料の担体、あるいは電解隔壁、吸収吸着
剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等に好適な
微小な細孔を有する多孔質体とその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、気体や液体を濾過分離する薄
膜や、触媒や酵素等の各種機能性材料用担体、更に電解
隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充
填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料から成る
多孔質体が用いられてきた。
膜や、触媒や酵素等の各種機能性材料用担体、更に電解
隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充
填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料から成る
多孔質体が用いられてきた。
【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の要求が更に高く
なるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に優れた各
種無機多孔質体が注目され種々検討されるようになって
きた。
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の要求が更に高く
なるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に優れた各
種無機多孔質体が注目され種々検討されるようになって
きた。
【０００４】その結果、一般に、かかる耐圧、耐熱、耐
薬品性に優れた無機多孔質体の諸性能は、該多孔質体を
形成するに用いられる材料自体が有する細孔径や細孔容
積、細孔径分布に大きく影響されることが明らかとなっ
てきた。
薬品性に優れた無機多孔質体の諸性能は、該多孔質体を
形成するに用いられる材料自体が有する細孔径や細孔容
積、細孔径分布に大きく影響されることが明らかとなっ
てきた。
【０００５】例えば、分子量の差の大きいＨ2 とＮ2 、
Ｈ2 とＣＯ等の分離に際しては、クヌッセン拡散支配と
なるように、前記多孔質体の材料の細孔径を数１０Åか
ら数１００Å程度に制御する必要があり、一方、分子量
の差が小さいＣＯ2 とＮ2 等の分離に際しては、表面拡
散支配となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を２
０Å以下に制御する必要がある。
Ｈ2 とＣＯ等の分離に際しては、クヌッセン拡散支配と
なるように、前記多孔質体の材料の細孔径を数１０Åか
ら数１００Å程度に制御する必要があり、一方、分子量
の差が小さいＣＯ2 とＮ2 等の分離に際しては、表面拡
散支配となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を２
０Å以下に制御する必要がある。
【０００６】更に、混合流体中から分子サイズでの分離
を目的とする場合、前記多孔質体の材料の細孔径は分子
サイズ、即ち１０Å以下に制御する必要がある。
を目的とする場合、前記多孔質体の材料の細孔径は分子
サイズ、即ち１０Å以下に制御する必要がある。
【０００７】そこで、前記諸性能を満足する微細な細孔
径を有する無機多孔質体を得るために、金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法が種々検討されている。
径を有する無機多孔質体を得るために、金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法が種々検討されている。
【０００８】例えば、前記ゾルゲル法で作製されるアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成る多孔質体は、アルミニウム
（Ａｌ）のアルコキシドを８０℃を越える高温に加熱し
た多量の熱水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成す
ることにより得られ、その細孔径は数１０Å程度である
ことが知られている。
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成る多孔質体は、アルミニウム
（Ａｌ）のアルコキシドを８０℃を越える高温に加熱し
た多量の熱水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成す
ることにより得られ、その細孔径は数１０Å程度である
ことが知られている。
【０００９】また、Ａｌ2 Ｏ3 と、ジルコニア（ＺｒＯ
2 ）またはシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）
の内、少なくとも一種を含む複合アルミナ多孔質体は、
その複合酸化物の前駆体であるアルコキシドをアルコー
ル溶媒中で混合し、それを多量の水で加水分解して得ら
れるゾルを焼成することにより得られ、直径が数十〜数
百Åの細孔を有するものとなっている（特公平５−８２
号公報、特開平２−１９６０７６号公報参照）。
2 ）またはシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）
の内、少なくとも一種を含む複合アルミナ多孔質体は、
その複合酸化物の前駆体であるアルコキシドをアルコー
ル溶媒中で混合し、それを多量の水で加水分解して得ら
れるゾルを焼成することにより得られ、直径が数十〜数
百Åの細孔を有するものとなっている（特公平５−８２
号公報、特開平２−１９６０７６号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ａ
ｌ2 Ｏ3 から成る多孔質体は、細孔径が数十〜数百Åで
その分布も広いものであり、とりわけ分子量の差の小さ
い混合気体を表面拡散支配に基づく分離、更には分子サ
イズの相違による分子篩いに基づく分離等に適用するに
は細孔径が大き過ぎ、細孔径分布も広いことから、効率
良く特定成分を分離できないという課題があった。
ｌ2 Ｏ3 から成る多孔質体は、細孔径が数十〜数百Åで
その分布も広いものであり、とりわけ分子量の差の小さ
い混合気体を表面拡散支配に基づく分離、更には分子サ
イズの相違による分子篩いに基づく分離等に適用するに
は細孔径が大き過ぎ、細孔径分布も広いことから、効率
良く特定成分を分離できないという課題があった。
【００１１】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、分子量の差の小さい混合気体等の混合
流体から表面拡散支配により、また分子サイズの相違に
よる分子篩いにより、効率良く特定成分を分離すること
ができる多孔質体と、その製造方法を提供することにあ
る。
で、その目的は、分子量の差の小さい混合気体等の混合
流体から表面拡散支配により、また分子サイズの相違に
よる分子篩いにより、効率良く特定成分を分離すること
ができる多孔質体と、その製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシ
ドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムの
アルコキシドのいずれか一種との複合アルコキシドを原
料とするＳｉＯ2系複合多孔質体であって、狭い細孔径
分布と該細孔径分布における細孔径のピーク値が６．８
Å以下であることにより、特定成分の分離係数が向上
し、前記目的が達成できることを見いだした。
に対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシ
ドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムの
アルコキシドのいずれか一種との複合アルコキシドを原
料とするＳｉＯ2系複合多孔質体であって、狭い細孔径
分布と該細孔径分布における細孔径のピーク値が６．８
Å以下であることにより、特定成分の分離係数が向上
し、前記目的が達成できることを見いだした。
【００１３】即ち、本発明の多孔質体は、シリコンのア
ルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタ
ニウムのアルコキシドのいずれか一種とを複合化し、該
複合アルコキシドを加水分解して得た複合ゾルを乾燥
後、焼成して成るものであって、２０Å以下の細孔径を
有する細孔容積が全細孔容積中の７０％以上であり、且
つ細孔径分布における細孔径のピーク値が６．８Å以下
であることを特徴とするものである。
ルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタ
ニウムのアルコキシドのいずれか一種とを複合化し、該
複合アルコキシドを加水分解して得た複合ゾルを乾燥
後、焼成して成るものであって、２０Å以下の細孔径を
有する細孔容積が全細孔容積中の７０％以上であり、且
つ細孔径分布における細孔径のピーク値が６．８Å以下
であることを特徴とするものである。
【００１４】また、その製造方法は、シリコンのアルコ
キシド１ｍｏｌに対し、アルミニウムまたはジルコニウ
ム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種を０．０
１〜０．５ｍｏｌの割合で、両アルコキシドをアルコー
ル溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドをシリコンの
アルコキシド１ｍｏｌに対して６０℃以下の温度で１０
０ｍｏｌ以上の量の水で加水分解して得られる複合ゾル
を乾燥後、４００〜７００℃の温度で焼成することを特
徴とするものである。
キシド１ｍｏｌに対し、アルミニウムまたはジルコニウ
ム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種を０．０
１〜０．５ｍｏｌの割合で、両アルコキシドをアルコー
ル溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドをシリコンの
アルコキシド１ｍｏｌに対して６０℃以下の温度で１０
０ｍｏｌ以上の量の水で加水分解して得られる複合ゾル
を乾燥後、４００〜７００℃の温度で焼成することを特
徴とするものである。
【００１５】
【作用】本発明の多孔質体及びその製造方法によれば、
多孔質体の全細孔容積の７０％以上が細孔径２０Å以下
の細孔容積で占めるＳｉＯ2系複合多孔質体であること
から、分離対象の分子が細孔の壁面と相互作用を持ちな
がら、具体的には細孔内壁に吸着した分子が吸着量の勾
配によって移動する現象により、比較的高い選択率が期
待でき、特に細孔径が６．８Å以下になると、混合流体
中の分子の大きさによる分離、即ち、分子篩い機構によ
り高い分離係数（透過係数比）が達成できることにな
る。
多孔質体の全細孔容積の７０％以上が細孔径２０Å以下
の細孔容積で占めるＳｉＯ2系複合多孔質体であること
から、分離対象の分子が細孔の壁面と相互作用を持ちな
がら、具体的には細孔内壁に吸着した分子が吸着量の勾
配によって移動する現象により、比較的高い選択率が期
待でき、特に細孔径が６．８Å以下になると、混合流体
中の分子の大きさによる分離、即ち、分子篩い機構によ
り高い分離係数（透過係数比）が達成できることにな
る。
【００１６】従って、各種混合流体中からある特定成分
を表面拡散機構、分子篩い機構により効率よく分離でき
る多孔質体として好適である。
を表面拡散機構、分子篩い機構により効率よく分離でき
る多孔質体として好適である。
【００１７】また、前記二種のアルコキシドをアルコー
ル溶媒中で複合化した複合アルコキシドを、シリコンア
ルコキシド１ｍｏｌに対して、１００ｍｏｌ以上の比較
的低温の６０℃以下の多量の水で加水分解して得られる
ゾルを乾燥後、４００℃から７００℃で焼成することか
ら、生成したゾル粒子の成長もしくは凝集が抑制され、
非常に微細でかつ均一な粒子で構成されるゾルを作製で
き、最終的に得られる多孔質体の細孔径を微細かつ細孔
径分布の狭いものに制御することが可能となり、表面拡
散や分子篩い機構を利用した無機分離膜として最適な、
微細孔を有する多孔質体を作製できる。
ル溶媒中で複合化した複合アルコキシドを、シリコンア
ルコキシド１ｍｏｌに対して、１００ｍｏｌ以上の比較
的低温の６０℃以下の多量の水で加水分解して得られる
ゾルを乾燥後、４００℃から７００℃で焼成することか
ら、生成したゾル粒子の成長もしくは凝集が抑制され、
非常に微細でかつ均一な粒子で構成されるゾルを作製で
き、最終的に得られる多孔質体の細孔径を微細かつ細孔
径分布の狭いものに制御することが可能となり、表面拡
散や分子篩い機構を利用した無機分離膜として最適な、
微細孔を有する多孔質体を作製できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質体及びその
製造方法について詳述する。
製造方法について詳述する。
【００１９】本発明は、シリコンアルコキシドと、アル
ミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシ
ドの中から一種を選択し、該二種のアルコキシドをアル
コール等の有機溶媒中で複合化し、この複合アルコキシ
ドをシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対し１００ｍｏｌ
以上の量で、かつ６０℃以下の温度の水中で攪拌、混合
することにより均質で安定なゾルが作製でき、該ゾルを
乾燥後、４００〜７００℃で焼成することにより、得ら
れた多孔質体の全細孔容積中、２０Å以下の細孔径を有
する細孔容積が７０％以上であり、且つ細孔径分布にお
ける細孔径のピーク値が６．８Å以下の微細孔を有する
多孔質体が得られるというものである。
ミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシ
ドの中から一種を選択し、該二種のアルコキシドをアル
コール等の有機溶媒中で複合化し、この複合アルコキシ
ドをシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対し１００ｍｏｌ
以上の量で、かつ６０℃以下の温度の水中で攪拌、混合
することにより均質で安定なゾルが作製でき、該ゾルを
乾燥後、４００〜７００℃で焼成することにより、得ら
れた多孔質体の全細孔容積中、２０Å以下の細孔径を有
する細孔容積が７０％以上であり、且つ細孔径分布にお
ける細孔径のピーク値が６．８Å以下の微細孔を有する
多孔質体が得られるというものである。
【００２０】本発明において、シリコンと、アルミニウ
ムまたはジルコニウム、チタニウムの中から選択された
一種の両アルコキシドの複合化は、両アルコキシドをア
ルコール溶液中で加熱還流することで作製できる。
ムまたはジルコニウム、チタニウムの中から選択された
一種の両アルコキシドの複合化は、両アルコキシドをア
ルコール溶液中で加熱還流することで作製できる。
【００２１】しかし、より好ましくは、両アルコキシド
の加水分解の反応速度には大きな違いがあるため、テト
ラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを塩酸等
の無機酸を用いてアルコール溶液中で部分加水分解する
ことにより調製された部分加水分解ゾルと、アルミニウ
ムセカンダリーブトキシド等のトリアルコキシアルミニ
ウム、ジルコニウムノルマルブトキシド等のテトラアル
コキシジルコニウム、チタニウムイソプロポキシド等の
テトラアルコキシチタニウムの内のいずれか一種とを混
合撹袢して複合化することが望ましい。
の加水分解の反応速度には大きな違いがあるため、テト
ラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを塩酸等
の無機酸を用いてアルコール溶液中で部分加水分解する
ことにより調製された部分加水分解ゾルと、アルミニウ
ムセカンダリーブトキシド等のトリアルコキシアルミニ
ウム、ジルコニウムノルマルブトキシド等のテトラアル
コキシジルコニウム、チタニウムイソプロポキシド等の
テトラアルコキシチタニウムの内のいずれか一種とを混
合撹袢して複合化することが望ましい。
【００２２】更に、より加水分解の反応速度の早いアル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドに
対しては、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶
液中にアルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる
化合物を添加することが望ましい。
ミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドに
対しては、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶
液中にアルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる
化合物を添加することが望ましい。
【００２３】前記アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物とは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
（式中、Ｒ1 またはＲ2 はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2
Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのいずれか一つ）で表される
Ｎ，Ｎ’ジメチルモノエタノールアミンやＮ，Ｎ’ジエ
チルモノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノー
ルアミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケト
ン、無水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、
アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸
ジメチルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等の
ジカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のジオール等が挙げられる。
下せしめる化合物とは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
（式中、Ｒ1 またはＲ2 はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2
Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのいずれか一つ）で表される
Ｎ，Ｎ’ジメチルモノエタノールアミンやＮ，Ｎ’ジエ
チルモノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノー
ルアミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケト
ン、無水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、
アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸
ジメチルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等の
ジカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のジオール等が挙げられる。
【００２４】また、前記化合物、即ち、安定化剤の添加
量は、０．１ｍｏｌより少ないと実質的に安定化剤とし
ての効果がないため、例えば、アルミニウムのアルコキ
シド１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好
ましい。
量は、０．１ｍｏｌより少ないと実質的に安定化剤とし
ての効果がないため、例えば、アルミニウムのアルコキ
シド１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好
ましい。
【００２５】一方、前記シリコンあるいはアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのアルコ
ール溶液としては、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル等の一価のアルコールもしくはエチレングリコール、
プロピレングリコール等の二価のアルコールが用いられ
る。
ム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのアルコ
ール溶液としては、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル等の一価のアルコールもしくはエチレングリコール、
プロピレングリコール等の二価のアルコールが用いられ
る。
【００２６】以上のようにシリコンアルコキシドとアル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドの
中から選択された一種とを複合化した複合アルコキシド
を直接シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して１００ｍ
ｏｌ以上の、６０℃以下の温度の水に添加することによ
りコロイド状の複合ゾルを作製することはできるが、以
下のように処理することがより望ましい。
ミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドの
中から選択された一種とを複合化した複合アルコキシド
を直接シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して１００ｍ
ｏｌ以上の、６０℃以下の温度の水に添加することによ
りコロイド状の複合ゾルを作製することはできるが、以
下のように処理することがより望ましい。
【００２７】即ち、前記複合アルコキシドのアルコール
溶液に、先ず、これを加水分解するためにシリコンアル
コキシド１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以下の水とアルコ
ールの混合溶液を滴下することによりポリマー状の複合
ゾルを作製する。
溶液に、先ず、これを加水分解するためにシリコンアル
コキシド１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以下の水とアルコ
ールの混合溶液を滴下することによりポリマー状の複合
ゾルを作製する。
【００２８】次いで、前記複合化された溶液をシリコン
アルコキシド１ｍｏｌ対して１００ｍｏｌ以上の量の、
かつ６０℃以下の温度の水に添加し、６０℃以下の温度
に保ったまま混合攪拌することで、安定なコロイド状の
複合ゾルを作製できる。
アルコキシド１ｍｏｌ対して１００ｍｏｌ以上の量の、
かつ６０℃以下の温度の水に添加し、６０℃以下の温度
に保ったまま混合攪拌することで、安定なコロイド状の
複合ゾルを作製できる。
【００２９】ここで前記複合化された溶液が添加される
水の温度を６０℃以下に限定するのは、作製されるコロ
イド状の複合ゾルを用いて混合流体用の分離膜材質とし
て適用する際、６０℃より高い温度で合成されたゾルは
コロイドゾル粒子の成長、もしくはゾル粒子同士の凝集
等により、焼成後に得られる膜材質の細孔径が大きくな
ったり、細孔径分布が広がるといった現象がみられ、微
細な細孔径を有する前記目的を満足する多孔質体として
適さないためである。
水の温度を６０℃以下に限定するのは、作製されるコロ
イド状の複合ゾルを用いて混合流体用の分離膜材質とし
て適用する際、６０℃より高い温度で合成されたゾルは
コロイドゾル粒子の成長、もしくはゾル粒子同士の凝集
等により、焼成後に得られる膜材質の細孔径が大きくな
ったり、細孔径分布が広がるといった現象がみられ、微
細な細孔径を有する前記目的を満足する多孔質体として
適さないためである。
【００３０】このようにして得られたゾルは、凝集粒を
生じるのを防止するために、室温から６０℃以下の温度
範囲で乾燥後、該乾燥物を大気中、４００〜７００℃の
温度で焼成することにより目的の特性を有する多孔質粉
末を得ることができる。
生じるのを防止するために、室温から６０℃以下の温度
範囲で乾燥後、該乾燥物を大気中、４００〜７００℃の
温度で焼成することにより目的の特性を有する多孔質粉
末を得ることができる。
【００３１】前記焼成温度を４００〜７００℃の温度範
囲に限定するのは、４００℃より低い温度での焼成では
有機物の残留により微細孔が形成されない可能性があ
り、一方、７００℃より高い温度では粒子の焼結が進行
し、細孔径の増大や細孔容積が激減する可能性があり、
事実上微細孔を有さない多孔質体となるためである。
囲に限定するのは、４００℃より低い温度での焼成では
有機物の残留により微細孔が形成されない可能性があ
り、一方、７００℃より高い温度では粒子の焼結が進行
し、細孔径の増大や細孔容積が激減する可能性があり、
事実上微細孔を有さない多孔質体となるためである。
【００３２】また、本発明における微細孔を有する多孔
質体を膜材料として利用する場合、該膜材料を保持する
基材としては多孔質なセラミック支持管が用いられ、該
セラミック支持管としては、細孔径が０．０１〜１０μ
ｍ程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3
Ｎ4 、ガラス等から成るものが用いられるが、なかでも
該支持管上に細孔径が１〜１００ｎｍのγ−Ａｌ2 Ｏ3
膜等が付与されたものが望ましい。
質体を膜材料として利用する場合、該膜材料を保持する
基材としては多孔質なセラミック支持管が用いられ、該
セラミック支持管としては、細孔径が０．０１〜１０μ
ｍ程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3
Ｎ4 、ガラス等から成るものが用いられるが、なかでも
該支持管上に細孔径が１〜１００ｎｍのγ−Ａｌ2 Ｏ3
膜等が付与されたものが望ましい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の多孔質体及びその製造方法を
以下のようにして評価した。
以下のようにして評価した。
【００３４】（実施例１）アルミニウムセカンダリーブ
トキシド０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール０．
７５ｍｏｌに溶解し、次いでアセチルアセトン０．２５
ｍｏｌを加え、これにケイ酸エチル１ｍｏｌに対して２
−メトキシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、硝酸０．
０７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加
水分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
トキシド０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール０．
７５ｍｏｌに溶解し、次いでアセチルアセトン０．２５
ｍｏｌを加え、これにケイ酸エチル１ｍｏｌに対して２
−メトキシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、硝酸０．
０７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加
水分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
【００３５】次に、この複合アルコキシドに水３．７５
ｍｏｌと２−メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を
滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した後、該複合化
した溶液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温
度に保持して１．５時間攪拌し、室温でこのゾルを乾燥
させてから５００℃で焼成して評価用の多孔質体を作製
した。
ｍｏｌと２−メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を
滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した後、該複合化
した溶液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温
度に保持して１．５時間攪拌し、室温でこのゾルを乾燥
させてから５００℃で焼成して評価用の多孔質体を作製
した。
【００３６】尚、前記複合化した溶液を８５℃の温度の
水に添加し、８５℃以上の高温で１６時間攪拌して得た
ゾルを前記同様にして作製したものを比較例の評価用多
孔質体とした。
水に添加し、８５℃以上の高温で１６時間攪拌して得た
ゾルを前記同様にして作製したものを比較例の評価用多
孔質体とした。
【００３７】かくして得られた評価用の多孔質体につい
て、Ａｒ吸着法に基づいて測定される相対圧Ｐ／Ｐ0 が
０．９４の時の細孔容積を全細孔容積Ｖp とし、２０Å
の細孔径以下に相当する相対圧の細孔容積を２０Å以下
の細孔容積Ｖm としてＶm ／Ｖp を２０Å以下の細孔径
を有する細孔容積の割合とした。
て、Ａｒ吸着法に基づいて測定される相対圧Ｐ／Ｐ0 が
０．９４の時の細孔容積を全細孔容積Ｖp とし、２０Å
の細孔径以下に相当する相対圧の細孔容積を２０Å以下
の細孔容積Ｖm としてＶm ／Ｖp を２０Å以下の細孔径
を有する細孔容積の割合とした。
【００３８】その結果、本発明の多孔質体では細孔径が
２０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７３．６％で、細
孔径のピーク値が６．８Åであるのに対して、比較例で
はそれぞれ５６．３％、８．３Åであった。
２０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７３．６％で、細
孔径のピーク値が６．８Åであるのに対して、比較例で
はそれぞれ５６．３％、８．３Åであった。
【００３９】次に、平均細孔径が０．１５μｍのＡｌ2
Ｏ3 多孔質管上に、平均細孔径が３．５ｎｍのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 膜を付与したものに、前記複合ゾルをそれぞれ付
与して乾燥と５００℃で焼成する一連の工程を３回繰り
返して複合組成膜を作製し、室温でＣＯ2 とＮ2 を用い
てＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した。
Ｏ3 多孔質管上に、平均細孔径が３．５ｎｍのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 膜を付与したものに、前記複合ゾルをそれぞれ付
与して乾燥と５００℃で焼成する一連の工程を３回繰り
返して複合組成膜を作製し、室温でＣＯ2 とＮ2 を用い
てＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した。
【００４０】その結果、本発明の複合組成膜ではＣＯ2
／Ｎ2 分離係数は２．６であるのに対して、比較例では
０．８であった。
／Ｎ2 分離係数は２．６であるのに対して、比較例では
０．８であった。
【００４１】尚、前記比較例に使用した膜は、高温での
合成により、成長もしくは凝集したゾル粒子となってい
るため、一回に付与される膜成分が厚くなり、結果とし
て膜表面には微細なクラックが発生していた。
合成により、成長もしくは凝集したゾル粒子となってい
るため、一回に付与される膜成分が厚くなり、結果とし
て膜表面には微細なクラックが発生していた。
【００４２】（実施例２）次に、ジルコニウムノルマル
プロポキシド０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール
１０ｍｏｌに溶解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに
対して２−メトキシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、
硝酸０．０７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製し
た部分加水分解ゾルを加え複合アルコキシドを作製し
た。
プロポキシド０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール
１０ｍｏｌに溶解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに
対して２−メトキシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、
硝酸０．０７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製し
た部分加水分解ゾルを加え複合アルコキシドを作製し
た。
【００４３】その後、この複合アルコキシドに水４ｍｏ
ｌと２−メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を滴下
してポリマー状の複合ゾルを作製し、この複合化した溶
液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温度に保
持して１．５時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥さ
せてから５００℃で焼成して評価用の多孔質体を作製し
た。
ｌと２−メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を滴下
してポリマー状の複合ゾルを作製し、この複合化した溶
液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温度に保
持して１．５時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥さ
せてから５００℃で焼成して評価用の多孔質体を作製し
た。
【００４４】尚、前記複合化した溶液を８５℃の温度の
水に添加し、８５℃以上の高温で１．５時間攪拌して前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
水に添加し、８５℃以上の高温で１．５時間攪拌して前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
【００４５】かくして得られた評価用の多孔質体につい
て、実施例１と同様にして細孔特性を評価したところ、
本発明の多孔質体では細孔径が２０Å以下の細孔容積が
全細孔容積の８８．４％で、細孔径のピーク値が６．０
Åであるのに対して、比較例ではそれぞれ４９．６％、
６．９Åであった。
て、実施例１と同様にして細孔特性を評価したところ、
本発明の多孔質体では細孔径が２０Å以下の細孔容積が
全細孔容積の８８．４％で、細孔径のピーク値が６．０
Åであるのに対して、比較例ではそれぞれ４９．６％、
６．９Åであった。
【００４６】また、実施例１と同様にして作製した複合
組成膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した
ところ、本発明では３．２であるのに対して比較例では
１．７であった。
組成膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した
ところ、本発明では３．２であるのに対して比較例では
１．７であった。
【００４７】（実施例３）チタニウムイソプロポキシド
０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール１ｍｏｌに溶
解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに対して２−メト
キシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、硝酸０．０７ｍ
ｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水分解
ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
０．２５ｍｏｌを２−メトキシエタノール１ｍｏｌに溶
解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに対して２−メト
キシエタノール４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、硝酸０．０７ｍ
ｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水分解
ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
【００４８】かくして得られた複合アルコキシドに、水
４ｍｏｌと２メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を
滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した。この複合化
した溶液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温
度で１．５時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥させ
てから５００℃の温度で焼成した。
４ｍｏｌと２メトキシエタノール４ｍｏｌの混合溶液を
滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した。この複合化
した溶液を５０℃の水５００ｍｏｌに加え、５０℃の温
度で１．５時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥させ
てから５００℃の温度で焼成した。
【００４９】尚、前記複合化した溶液を８５℃の温度の
水に添加し、８５℃以上の高温で１．５時間攪拌して前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
水に添加し、８５℃以上の高温で１．５時間攪拌して前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
【００５０】前記評価用の多孔質体を実施例１と同様に
して細孔特性を評価したところ、本発明の多孔質体では
２０Å以下の細孔容積が全細孔容積の８４．６％で、細
孔径のピーク値が６．２Åであるのに対して、比較例で
はそれぞれ５６．１％、６．２Åであった。
して細孔特性を評価したところ、本発明の多孔質体では
２０Å以下の細孔容積が全細孔容積の８４．６％で、細
孔径のピーク値が６．２Åであるのに対して、比較例で
はそれぞれ５６．１％、６．２Åであった。
【００５１】また、実施例１と同様にして作製した複合
組成膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した
ところ、本発明では２．９であるのに対して比較例では
１．４であった。
組成膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定評価した
ところ、本発明では２．９であるのに対して比較例では
１．４であった。
【００５２】以上の結果から明らかなように、８０℃よ
り高い温度で合成した比較例ではいずれもÅ級の細孔を
有するにも関わらず、２０Åを越える細孔容積が多く、
細孔径分布も大きく広がっているのに対して、本発明で
は、Å級の細孔を有し、かつ２０Å以下の細孔容積が７
０％以上の狭い細孔径分布となるように制御されてお
り、クヌッセン拡散による分離係数０．８を上回る特性
と狭い細孔径分布を有するため、比較例で示される分離
係数０．８〜１．７を上回る多孔質体を作製できている
ことが分かる。
り高い温度で合成した比較例ではいずれもÅ級の細孔を
有するにも関わらず、２０Åを越える細孔容積が多く、
細孔径分布も大きく広がっているのに対して、本発明で
は、Å級の細孔を有し、かつ２０Å以下の細孔容積が７
０％以上の狭い細孔径分布となるように制御されてお
り、クヌッセン拡散による分離係数０．８を上回る特性
と狭い細孔径分布を有するため、比較例で示される分離
係数０．８〜１．７を上回る多孔質体を作製できている
ことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】叙述の如く、本発明の多孔質体及びその
製造方法によれば、シリコンのアルコキシドと、アルミ
ニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシド
の中から選択された１種とをアルコール溶液中で複合化
した溶液を、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して１
００ｍｏｌ以上の、８０℃以下の温度の水で加水分解す
ることによって作製される複合ゾルを、乾燥後、４００
〜７００℃で焼成することにより、クラックや剥離等の
欠陥の無いことは勿論、特定成分のガス成分の分離係数
を向上させることができ、各種混合気体等の混合流体を
成す共存成分に対する特定成分の透過率が高い、即ち、
特定成分の分離係数の高い無機分離膜として、更に各種
機能性材料の担体や電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲ
ルクロマトグラフィの充填剤等として有用な多孔質体を
作製することができる。
製造方法によれば、シリコンのアルコキシドと、アルミ
ニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシド
の中から選択された１種とをアルコール溶液中で複合化
した溶液を、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して１
００ｍｏｌ以上の、８０℃以下の温度の水で加水分解す
ることによって作製される複合ゾルを、乾燥後、４００
〜７００℃で焼成することにより、クラックや剥離等の
欠陥の無いことは勿論、特定成分のガス成分の分離係数
を向上させることができ、各種混合気体等の混合流体を
成す共存成分に対する特定成分の透過率が高い、即ち、
特定成分の分離係数の高い無機分離膜として、更に各種
機能性材料の担体や電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲ
ルクロマトグラフィの充填剤等として有用な多孔質体を
作製することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】シリコンのアルコキシドと、アルミニウム
またはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいず
れか一種とを複合化し、該複合アルコキシドを加水分解
して得た複合ゾルを乾燥後、焼成して成る多孔質体であ
って、２０Å以下の細孔径を有する細孔容積が全細孔容
積中の７０％以上であり、且つ細孔径分布における細孔
径のピーク値が６．８Å以下であることを特徴とする多
孔質体。 - 【請求項２】シリコンのアルコキシド１ｍｏｌに対し、
０．０１〜０．５ｍｏｌの割合のアルミニウムまたはジ
ルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか１種
を、前記シリコンのアルコキシドとともにアルコール溶
媒中で複合化し、該複合アルコキシドを前記シリコンの
アルコキシド１ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ以上の、か
つ６０℃以下の温度の水で加水分解して複合ゾルを作製
した後、得られた複合ゾルを乾燥し、次いで４００〜７
００℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31222096A JP3346712B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 多孔質体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31222096A JP3346712B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 多孔質体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10151329A JPH10151329A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3346712B2 true JP3346712B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=18026641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31222096A Expired - Fee Related JP3346712B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 多孔質体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346712B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4693267B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-06-01 | 京セラ株式会社 | ガス分離フィルタ用無機多孔質体およびガス分離フィルタ並びにその製造方法 |
-
1996
- 1996-11-22 JP JP31222096A patent/JP3346712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10151329A (ja) | 1998-06-09 |
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Legal Events
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