JPH11226369A - 多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
多孔質体及びその製造方法Info
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- JPH11226369A JPH11226369A JP3870298A JP3870298A JPH11226369A JP H11226369 A JPH11226369 A JP H11226369A JP 3870298 A JP3870298 A JP 3870298A JP 3870298 A JP3870298 A JP 3870298A JP H11226369 A JPH11226369 A JP H11226369A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】分子量の差の小さい混合気体等の混合流体から
表面拡散支配により、また分子サイズの相違による分子
篩いにより、効率良く特定成分を分離することができる
多目的の無機分離膜として最適な細孔径特性を有する多
孔質体とその製造方法を得る。 【解決手段】シリコンのアルコキシドと、その１ｍｏｌ
に対して０．０１〜０．５ｍｏｌの割合のジルコニウム
のアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、全アル
コキシドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の水で加水分解し
た複合ゾルを乾燥し、次いで４００〜７００℃の温度で
焼成して２０Å以下の細孔径を有する細孔容積が全細孔
容積の７０％以上、細孔分布のピーク値が５Å以下であ
り、かつＯ2 とＮ2 の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５
以上である多孔質体を得る。
表面拡散支配により、また分子サイズの相違による分子
篩いにより、効率良く特定成分を分離することができる
多目的の無機分離膜として最適な細孔径特性を有する多
孔質体とその製造方法を得る。 【解決手段】シリコンのアルコキシドと、その１ｍｏｌ
に対して０．０１〜０．５ｍｏｌの割合のジルコニウム
のアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、全アル
コキシドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の水で加水分解し
た複合ゾルを乾燥し、次いで４００〜７００℃の温度で
焼成して２０Å以下の細孔径を有する細孔容積が全細孔
容積の７０％以上、細孔分布のピーク値が５Å以下であ
り、かつＯ2 とＮ2 の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５
以上である多孔質体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種混合気体等の
混合流体から特定成分を分離する無機分離膜や、触媒や
酵素等の機能性材料の担体、あるいは電解隔壁、吸収吸
着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等に好適
な微小な細孔を有する多孔質体とその製造方法に関する
ものである。
混合流体から特定成分を分離する無機分離膜や、触媒や
酵素等の機能性材料の担体、あるいは電解隔壁、吸収吸
着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等に好適
な微小な細孔を有する多孔質体とその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、気体や液体を濾過分離する薄
膜や、触媒や酵素等の各種機能性材料用担体、更に電解
隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充
填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料から成る
多孔質体が用いられてきた。
膜や、触媒や酵素等の各種機能性材料用担体、更に電解
隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充
填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料から成る
多孔質体が用いられてきた。
【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の諸要求が更に高
くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に優れた
各種無機多孔質体が注目され種々検討されるようになっ
てきた。
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の諸要求が更に高
くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に優れた
各種無機多孔質体が注目され種々検討されるようになっ
てきた。
【０００４】その結果、一般に、かかる耐圧、耐熱、耐
薬品性に優れた無機多孔質体の諸性能は、該多孔質体を
形成するに用いられる材料自体が有する細孔径や細孔容
積、細孔径分布に大きく影響されることが明らかとなっ
てきた。
薬品性に優れた無機多孔質体の諸性能は、該多孔質体を
形成するに用いられる材料自体が有する細孔径や細孔容
積、細孔径分布に大きく影響されることが明らかとなっ
てきた。
【０００５】例えば、分子量の差の大きいＨ2 とＮ2 、
Ｈ2 とＣＯ等の分離に際しては、クヌッセン拡散支配と
なるように、前記多孔質体の材料の細孔径を数十Åから
数百Å程度に制御する必要があり、一方、分子量の差が
小さいＣＯ2 とＮ2 等の分離に際しては、表面拡散支配
となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を２０Å以
下に制御する必要がある。
Ｈ2 とＣＯ等の分離に際しては、クヌッセン拡散支配と
なるように、前記多孔質体の材料の細孔径を数十Åから
数百Å程度に制御する必要があり、一方、分子量の差が
小さいＣＯ2 とＮ2 等の分離に際しては、表面拡散支配
となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を２０Å以
下に制御する必要がある。
【０００６】更に、混合流体中から分子サイズでの分離
を目的とする場合、前記多孔質体の材料の細孔径は分子
サイズ、即ち５Å以下に制御する必要がある。
を目的とする場合、前記多孔質体の材料の細孔径は分子
サイズ、即ち５Å以下に制御する必要がある。
【０００７】そこで、前記諸性能を満足する微細な細孔
径を有する無機多孔質体を得るために、金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法が種々検討されている。
径を有する無機多孔質体を得るために、金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法が種々検討されている。
【０００８】例えば、前記ゾルゲル法で作製されるアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成る多孔質体は、アルミニウム
（Ａｌ）のアルコキシドを８０℃を越える高温に加熱し
た多量の熱水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成す
ることにより得られ、その細孔径は数十Å程度であるこ
とが知られている。
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成る多孔質体は、アルミニウム
（Ａｌ）のアルコキシドを８０℃を越える高温に加熱し
た多量の熱水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成す
ることにより得られ、その細孔径は数十Å程度であるこ
とが知られている。
【０００９】また、Ａｌ2 Ｏ3 と、ジルコニア（ＺｒＯ
2 ）又はシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）の
内、少なくとも一種を含む複合アルミナ多孔質体は、そ
の複合酸化物の前駆体であるアルコキシドをアルコール
溶媒中で混合し、それを多量の水で加水分解して得られ
るゾルを焼成することにより得られ、直径が数十Åから
数百Åの細孔を有するものとなっている（特公平５−８
２号公報、特開平２−１９６０７６号公報参照）。
2 ）又はシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）の
内、少なくとも一種を含む複合アルミナ多孔質体は、そ
の複合酸化物の前駆体であるアルコキシドをアルコール
溶媒中で混合し、それを多量の水で加水分解して得られ
るゾルを焼成することにより得られ、直径が数十Åから
数百Åの細孔を有するものとなっている（特公平５−８
２号公報、特開平２−１９６０７６号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ａ
ｌ2 Ｏ3 から成る多孔質体は、細孔径が数十Åから数百
Åでその分布も広いものであり、とりわけ分子量の差の
小さい混合気体を表面拡散支配に基づく分離、更には分
子サイズの相違による分子篩いに基づく分離等に適用す
るには細孔径が大き過ぎ、細孔径分布も広いことから、
効率良く特定成分を分離できないという課題があった。
ｌ2 Ｏ3 から成る多孔質体は、細孔径が数十Åから数百
Åでその分布も広いものであり、とりわけ分子量の差の
小さい混合気体を表面拡散支配に基づく分離、更には分
子サイズの相違による分子篩いに基づく分離等に適用す
るには細孔径が大き過ぎ、細孔径分布も広いことから、
効率良く特定成分を分離できないという課題があった。
【００１１】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、分子量の差の小さい混合気体等の混合
流体から表面拡散支配により、また分子サイズの相違に
よる分子篩いにより、効率良く特定成分を分離すること
ができる多孔質体と、その製造方法を提供することにあ
る。
で、その目的は、分子量の差の小さい混合気体等の混合
流体から表面拡散支配により、また分子サイズの相違に
よる分子篩いにより、効率良く特定成分を分離すること
ができる多孔質体と、その製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシド
とジルコニウムのアルコキシドの複合アルコキシドを原
料とするＳｉＯ2 系複合多孔質体であって、狭い細孔径
分布と該細孔径分布における細孔径のピーク値を５Å以
下と制御することにより、特定成分の分離係数が向上
し、前記目的が達成できることを見いだした。
対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシド
とジルコニウムのアルコキシドの複合アルコキシドを原
料とするＳｉＯ2 系複合多孔質体であって、狭い細孔径
分布と該細孔径分布における細孔径のピーク値を５Å以
下と制御することにより、特定成分の分離係数が向上
し、前記目的が達成できることを見いだした。
【００１３】即ち、本発明の多孔質体は、全細孔容積の
７０％以上が２０Å以下の細孔径が有する細孔容積で占
め、細孔分布のピーク値が５Å以下であり、しかも酸素
（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が
４．５以上であり、シリコンのアルコキシドとジルコニ
ウムのアルコキシドとの複合アルコキシドを原料とする
ＳｉＯ2 系複合多孔質体であることを特徴とするもので
ある。
７０％以上が２０Å以下の細孔径が有する細孔容積で占
め、細孔分布のピーク値が５Å以下であり、しかも酸素
（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が
４．５以上であり、シリコンのアルコキシドとジルコニ
ウムのアルコキシドとの複合アルコキシドを原料とする
ＳｉＯ2 系複合多孔質体であることを特徴とするもので
ある。
【００１４】又、その製造方法は、シリコンのアルコキ
シド１ｍｏｌとジルコニウムのアルコキシドを０．０１
〜０．５ｍｏｌの割合で、両アルコキシドをアルコール
溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドを全アルコキシ
ドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の水を添加して加水分解
し、得られた複合ゾルを乾燥後、４００〜７００℃の温
度で焼成することを特徴とするものである。
シド１ｍｏｌとジルコニウムのアルコキシドを０．０１
〜０．５ｍｏｌの割合で、両アルコキシドをアルコール
溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドを全アルコキシ
ドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の水を添加して加水分解
し、得られた複合ゾルを乾燥後、４００〜７００℃の温
度で焼成することを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】本発明の多孔質体及びその製造方法によれば、
多孔質体の全細孔容積の７０％以上が、細孔径が２０Å
以下の細孔容積で占め、細孔分布のピーク値が５Å以下
であり、しかも酸素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数
（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５以上であるＳｉＯ2 系複合多孔
質体であることから、分離対象の分子が細孔の壁面と相
互作用を持ちながら、具体的には、細孔内壁に吸着した
分子が吸着量の勾配によって移動する現象により、比較
的高い選択率が期待でき、特に細孔径が１０Å以下にな
ると、混合流体中の分子の大きさによる分離、即ち、分
子篩い機構により高い分離係数（透過係数比）が達成で
きることになる。
多孔質体の全細孔容積の７０％以上が、細孔径が２０Å
以下の細孔容積で占め、細孔分布のピーク値が５Å以下
であり、しかも酸素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数
（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５以上であるＳｉＯ2 系複合多孔
質体であることから、分離対象の分子が細孔の壁面と相
互作用を持ちながら、具体的には、細孔内壁に吸着した
分子が吸着量の勾配によって移動する現象により、比較
的高い選択率が期待でき、特に細孔径が１０Å以下にな
ると、混合流体中の分子の大きさによる分離、即ち、分
子篩い機構により高い分離係数（透過係数比）が達成で
きることになる。
【００１６】従って、各種混合流体中からある特定成分
を表面拡散機構、分子篩い機構により効率よく分離でき
る多孔質体として好適である。
を表面拡散機構、分子篩い機構により効率よく分離でき
る多孔質体として好適である。
【００１７】また、前記二種のアルコキシドをアルコー
ル溶媒中で複合化した複合アルコキシドを、全アルコキ
シドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の範囲内の水で加水分
解して、得られた複合ゾルを乾燥した後、４００〜７０
０℃の温度で焼成することから、生成したゾル粒子の成
長もしくは凝集が抑制され、非常に微細でかつ均一な粒
子で構成されるゾルを作製でき、最終的に得られる多孔
質体の細孔径を微細かつ細孔径分布の狭いものに制御す
ることが可能となり、表面拡散や分子篩い機構を利用し
た無機分離膜として最適な、微細孔を有する多孔質体を
作製できる。
ル溶媒中で複合化した複合アルコキシドを、全アルコキ
シドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の範囲内の水で加水分
解して、得られた複合ゾルを乾燥した後、４００〜７０
０℃の温度で焼成することから、生成したゾル粒子の成
長もしくは凝集が抑制され、非常に微細でかつ均一な粒
子で構成されるゾルを作製でき、最終的に得られる多孔
質体の細孔径を微細かつ細孔径分布の狭いものに制御す
ることが可能となり、表面拡散や分子篩い機構を利用し
た無機分離膜として最適な、微細孔を有する多孔質体を
作製できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質体及びその
製造方法について詳述する。
製造方法について詳述する。
【００１９】本発明は、シリコンのアルコキシドとジル
コニウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化
し、この複合アルコキシドに全アルコキシドに対して１
〜２０倍モル量の水を添加後、攪拌、混合することによ
り均質で安定なゾルが作製でき、該ゾルを乾燥後、４０
０〜７００℃で焼成することにより、全細孔容積の７０
％以上が２０Å以下の細孔径を有する細孔容積で占めら
れ、その細孔分布のピーク値が５Å以下であり、かつ酸
素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が
４．５以上の多孔質体が得られるというものである。
コニウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化
し、この複合アルコキシドに全アルコキシドに対して１
〜２０倍モル量の水を添加後、攪拌、混合することによ
り均質で安定なゾルが作製でき、該ゾルを乾燥後、４０
０〜７００℃で焼成することにより、全細孔容積の７０
％以上が２０Å以下の細孔径を有する細孔容積で占めら
れ、その細孔分布のピーク値が５Å以下であり、かつ酸
素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が
４．５以上の多孔質体が得られるというものである。
【００２０】本発明において、シリコンとジルコニウム
の両アルコキシドの複合化は、両アルコキシドをアルコ
ール溶媒中で攪拌することにより作製できる。
の両アルコキシドの複合化は、両アルコキシドをアルコ
ール溶媒中で攪拌することにより作製できる。
【００２１】しかし、より好ましくは、両アルコキシド
の加水分解の反応速度には大きな違いがあるため、テト
ラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを塩酸等
の無機酸を用いてアルコール溶媒中で部分加水分解する
ことにより調製された部分加水分解ゾルと、ジルコニウ
ムノルマルブトキシド等のテトラアルコキシジルコニウ
ムとを混合撹袢して複合化することが望ましい。
の加水分解の反応速度には大きな違いがあるため、テト
ラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを塩酸等
の無機酸を用いてアルコール溶媒中で部分加水分解する
ことにより調製された部分加水分解ゾルと、ジルコニウ
ムノルマルブトキシド等のテトラアルコキシジルコニウ
ムとを混合撹袢して複合化することが望ましい。
【００２２】更に、より加水分解の反応速度の速いジル
コニウムのアルコキシドに対しては、アルミニウムのア
ルコキシドのアルコール溶液中に水に対する反応性を低
下せしめる化合物を添加することが望ましい。
コニウムのアルコキシドに対しては、アルミニウムのア
ルコキシドのアルコール溶液中に水に対する反応性を低
下せしめる化合物を添加することが望ましい。
【００２３】前記アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物とは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
（式中、Ｒ1 又はＲ2 はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ
5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのいずれか一つ）で表されるＮ，
Ｎ’ジメチルモノエタノールアミンやＮ，Ｎ’ジエチル
モノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールア
ミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケトン、無
水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、アセト
酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸ジメチ
ルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカル
ボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のジオール等が挙げられる。
下せしめる化合物とは、Ｒ1 Ｒ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
（式中、Ｒ1 又はＲ2 はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ
5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのいずれか一つ）で表されるＮ，
Ｎ’ジメチルモノエタノールアミンやＮ，Ｎ’ジエチル
モノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールア
ミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケトン、無
水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、アセト
酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸ジメチ
ルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカル
ボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のジオール等が挙げられる。
【００２４】また、前記化合物、即ち、安定化剤の添加
量は、０．１ｍｏｌより少ないと実質的に安定化剤とし
ての効果がないため、例えば、アルミニウムのアルコキ
シド１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好
ましい。
量は、０．１ｍｏｌより少ないと実質的に安定化剤とし
ての効果がないため、例えば、アルミニウムのアルコキ
シド１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好
ましい。
【００２５】又、前記シリコンのアルコキシドと複合化
するジルコニウムのアルコキシドの量は、シリコンのア
ルコキシド１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌの
割合が必要であり、更に、ゾルの安定性という点から
は、０．１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましく、細孔
径分布を考慮すると０．２〜０．２５ｍｏｌの範囲が最
も望ましいものとなる。
するジルコニウムのアルコキシドの量は、シリコンのア
ルコキシド１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌの
割合が必要であり、更に、ゾルの安定性という点から
は、０．１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましく、細孔
径分布を考慮すると０．２〜０．２５ｍｏｌの範囲が最
も望ましいものとなる。
【００２６】一方、前記シリコンあるいはジルコニウム
のアルコキシドのアルコール溶液としては、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等の一価のアルコールもし
くはエチレングリコール、プロピレングリコール等の二
価のアルコールが用いられる。
のアルコキシドのアルコール溶液としては、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等の一価のアルコールもし
くはエチレングリコール、プロピレングリコール等の二
価のアルコールが用いられる。
【００２７】以上のように、シリコンのアルコキシドと
ジルコニウムのアルコキシドとを複合化した複合アルコ
キシドを、有機溶媒中で加水分解し、更に水を添加する
ことによりコロイド状の複合ゾルを作製することはでき
るが、以下のように処理することがより望ましい。
ジルコニウムのアルコキシドとを複合化した複合アルコ
キシドを、有機溶媒中で加水分解し、更に水を添加する
ことによりコロイド状の複合ゾルを作製することはでき
るが、以下のように処理することがより望ましい。
【００２８】即ち、前記複合アルコキシドのアルコール
溶液に、先ず、これを加水分解するためにシリコンのア
ルコキシド１ｍｏｌに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の範囲
の水とアルコールの混合溶液を滴下して混合攪拌するこ
とにより、安定なコロイド状の複合ゾルを作製すること
ができる。
溶液に、先ず、これを加水分解するためにシリコンのア
ルコキシド１ｍｏｌに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の範囲
の水とアルコールの混合溶液を滴下して混合攪拌するこ
とにより、安定なコロイド状の複合ゾルを作製すること
ができる。
【００２９】このようにして得られた複合ゾルは、凝集
粒を生じるのを防止するために、室温から８０℃以下の
温度範囲で、特に室温から６０℃以下の温度で乾燥後、
該乾燥物を大気中、４００〜７００℃の温度で焼成する
ことにより目的の特性を有する多孔質粉末を得ることが
できる。
粒を生じるのを防止するために、室温から８０℃以下の
温度範囲で、特に室温から６０℃以下の温度で乾燥後、
該乾燥物を大気中、４００〜７００℃の温度で焼成する
ことにより目的の特性を有する多孔質粉末を得ることが
できる。
【００３０】ここで、前記焼成温度を４００〜７００℃
の温度範囲に限定するのは、４００℃より低い温度での
焼成では、有機物の残留により微細孔が形成されない可
能性があり、一方、７００℃より高い温度では、粒子の
焼結が進行して細孔径の増大や細孔容積が激減する可能
性があり、事実上、微細孔を有しない多孔質体となるた
めである。
の温度範囲に限定するのは、４００℃より低い温度での
焼成では、有機物の残留により微細孔が形成されない可
能性があり、一方、７００℃より高い温度では、粒子の
焼結が進行して細孔径の増大や細孔容積が激減する可能
性があり、事実上、微細孔を有しない多孔質体となるた
めである。
【００３１】また、本発明における微細孔を有する多孔
質体を膜材料として利用する場合、該膜材料を保持する
基材としては、多孔質なセラミック支持管が用いられ、
該セラミック支持管としては、細孔径が０．０１〜１０
μｍ程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｓｉ
3 Ｎ4 、ガラス等から成るものが用いられるが、なかで
も該支持管上に細孔径が１〜１００ｎｍのγ−Ａｌ2 Ｏ
3 膜等が付与されたものが望ましい。
質体を膜材料として利用する場合、該膜材料を保持する
基材としては、多孔質なセラミック支持管が用いられ、
該セラミック支持管としては、細孔径が０．０１〜１０
μｍ程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｓｉ
3 Ｎ4 、ガラス等から成るものが用いられるが、なかで
も該支持管上に細孔径が１〜１００ｎｍのγ−Ａｌ2 Ｏ
3 膜等が付与されたものが望ましい。
【００３２】
【実施例】次に、本発明の多孔質体及びその製造方法を
以下のようにして評価した。
以下のようにして評価した。
【００３３】先ず、シリコンのアルコキシド１ｍｏｌに
対してジルコニウムのアルコキシドとして表１に示す割
合のジルコニウムノルマルプロポキシドを１０ｍｏｌの
エタノールに溶解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに
対してエタノール１４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、塩酸０．０
７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水
分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
対してジルコニウムのアルコキシドとして表１に示す割
合のジルコニウムノルマルプロポキシドを１０ｍｏｌの
エタノールに溶解し、該溶液にケイ酸エチル１ｍｏｌに
対してエタノール１４ｍｏｌと水１ｍｏｌ、塩酸０．０
７ｍｏｌの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水
分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
【００３４】次に、前記複合アルコキシドに表１に示す
割合の水にエタノールを混合した溶液を滴下してポリマ
ー状の複合ゾルを作製して２０時間攪拌した後、室温で
該複合ゾルを乾燥させてから、表１に示す温度で焼成し
て評価用の多孔質体を作製した。
割合の水にエタノールを混合した溶液を滴下してポリマ
ー状の複合ゾルを作製して２０時間攪拌した後、室温で
該複合ゾルを乾燥させてから、表１に示す温度で焼成し
て評価用の多孔質体を作製した。
【００３５】尚、前記ジルコニウムノルマルプロポキシ
ドを加えずに、シリコンのアルコキシドのみの溶液で前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
ドを加えずに、シリコンのアルコキシドのみの溶液で前
記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
【００３６】かくして得られた評価用の多孔質体につい
て、Ａｒ吸着法に基づいて測定される相対圧力Ｐ／Ｐ0
が０．９４の時の細孔容積を全細孔容積Ｖｐとし、２０
Åの細孔径以下に相当する相対圧の細孔容積をＶｍとし
て、Ｖｍ／Ｖｐを全細孔容積に対する２０Å以下の細孔
径が有する細孔容積の割合とすると共に、前記Ａｒ吸着
法により測定した細孔径分布から、細孔径のピーク値を
求めた。
て、Ａｒ吸着法に基づいて測定される相対圧力Ｐ／Ｐ0
が０．９４の時の細孔容積を全細孔容積Ｖｐとし、２０
Åの細孔径以下に相当する相対圧の細孔容積をＶｍとし
て、Ｖｍ／Ｖｐを全細孔容積に対する２０Å以下の細孔
径が有する細孔容積の割合とすると共に、前記Ａｒ吸着
法により測定した細孔径分布から、細孔径のピーク値を
求めた。
【００３７】一方、酸素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離
係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）は、平均細孔径が０．１５μｍのＡ
ｌ2 Ｏ3 多孔質管上に、平均細孔径が３．５ｎｍのγ−
Ａｌ2 Ｏ3 膜を付与したものに、前記複合ゾルをそれぞ
れ付与して乾燥と焼成する一連の工程を３回繰り返して
複合組成膜を作製し、これを用いて室温でＯ2 ／Ｎ2の
分離係数を測定して評価した。
係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）は、平均細孔径が０．１５μｍのＡ
ｌ2 Ｏ3 多孔質管上に、平均細孔径が３．５ｎｍのγ−
Ａｌ2 Ｏ3 膜を付与したものに、前記複合ゾルをそれぞ
れ付与して乾燥と焼成する一連の工程を３回繰り返して
複合組成膜を作製し、これを用いて室温でＯ2 ／Ｎ2の
分離係数を測定して評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表から明らかなように、比較例の試料番号
１８では、２０Å以下の細孔径が有する細孔容積の割合
が４０％で、細孔径分布のピーク値が７．０Åを示し、
Ｏ2／Ｎ2 の分離係数が０．９と極めて低く、又、本発
明の請求範囲外である試料番号１、８、９、１２、１
３、１７では、いずれも前記細孔容積の割合が６５％以
下であるか、又は前記ピーク値が５Åを越えるかして、
Ｏ2 ／Ｎ2 の分離係数が３．０以下と低くなっている。
１８では、２０Å以下の細孔径が有する細孔容積の割合
が４０％で、細孔径分布のピーク値が７．０Åを示し、
Ｏ2／Ｎ2 の分離係数が０．９と極めて低く、又、本発
明の請求範囲外である試料番号１、８、９、１２、１
３、１７では、いずれも前記細孔容積の割合が６５％以
下であるか、又は前記ピーク値が５Åを越えるかして、
Ｏ2 ／Ｎ2 の分離係数が３．０以下と低くなっている。
【００４０】それに対して、本発明では、いずれも２０
Å以下の細孔径が有する細孔容積の割合が７１％以上の
狭い細孔径分布を示し、細孔径分布のピーク値も４．９
Å以下であることから、分子篩作用が働いて効率良く特
定成分の分離が可能となり、Ｏ2 ／Ｎ2 の分離係数は
４．９以上と極めて高くなっていることが分かる。
Å以下の細孔径が有する細孔容積の割合が７１％以上の
狭い細孔径分布を示し、細孔径分布のピーク値も４．９
Å以下であることから、分子篩作用が働いて効率良く特
定成分の分離が可能となり、Ｏ2 ／Ｎ2 の分離係数は
４．９以上と極めて高くなっていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】叙述の如く、本発明の多孔質体及びその
製造方法によれば、シリコンのアルコキシドとジルコニ
ウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、得
られた複合アルコキシドを全アルコキシドに対して１〜
２０倍ｍｏｌ量の水で加水分解することによって作製さ
れる複合ゾルを、乾燥後、４００〜７００℃で焼成する
ことにより、クラックや剥離等の欠陥の無いことは勿
論、特定成分のガス成分の分離係数を向上させることが
でき、各種混合気体等の混合流体を成す共存成分に対す
る特定成分の透過率が高い、即ち、酸素（Ｏ2 ）と窒素
（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５以上と大で
あり、分離係数の高い多目的の無機分離膜として、更に
は各種機能性材料の担体や電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥
剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等として有用な多孔
質体を作製することができる。
製造方法によれば、シリコンのアルコキシドとジルコニ
ウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、得
られた複合アルコキシドを全アルコキシドに対して１〜
２０倍ｍｏｌ量の水で加水分解することによって作製さ
れる複合ゾルを、乾燥後、４００〜７００℃で焼成する
ことにより、クラックや剥離等の欠陥の無いことは勿
論、特定成分のガス成分の分離係数を向上させることが
でき、各種混合気体等の混合流体を成す共存成分に対す
る特定成分の透過率が高い、即ち、酸素（Ｏ2 ）と窒素
（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が４．５以上と大で
あり、分離係数の高い多目的の無機分離膜として、更に
は各種機能性材料の担体や電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥
剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等として有用な多孔
質体を作製することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】シリコンのアルコキシドとジルコニウムの
アルコキシドとの複合アルコキシドを加水分解して得た
前駆体ゾルを乾燥後、焼成して成る多孔質体であって、
２０Å以下の細孔径を有する細孔容積が全細孔容積の７
０％以上を占め、細孔分布のピーク値が５Å以下であ
り、かつ酸素（Ｏ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の分離係数（Ｏ2
／Ｎ2 ）が４．５以上であることを特徴とする多孔質
体。 - 【請求項２】シリコンのアルコキシド１ｍｏｌに対し、
０．０１〜０．５ｍｏｌの割合のジルコニウムのアルコ
キシドを、前記シリコンのアルコキシドと共にアルコー
ル溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドを全アルコキ
シドに対して１〜２０倍ｍｏｌ量の水で加水分解して複
合ゾルを作製した後、得られた複合ゾルを乾燥し、次い
で４００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とする
多孔質体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3870298A JPH11226369A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | 多孔質体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3870298A JPH11226369A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | 多孔質体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226369A true JPH11226369A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12532656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3870298A Pending JPH11226369A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | 多孔質体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11226369A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292261A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Kyocera Corp | ガス分離フィルタ用無機多孔質体およびガス分離フィルタ並びにその製造方法 |
-
1998
- 1998-02-20 JP JP3870298A patent/JPH11226369A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292261A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Kyocera Corp | ガス分離フィルタ用無機多孔質体およびガス分離フィルタ並びにその製造方法 |
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