JP2008001553A - 耐水蒸気性多孔質膜、耐水蒸気性多孔質複合体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び耐水蒸気性に優れた、多孔質膜及びその製造方法並びに多孔質複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質膜は、平均細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有し、Ａｌ元素と、Ｃｅ元素と、Ｚｒ元素とを含む酸化物固溶体からなる。上記酸化物固溶体を構成するＡｌ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を用いて換算したとき、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、ＣｅＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、本発明の多孔質複合体３は、無機材料からなる多孔質基材１と、該多孔質基材１の表面に配設された、上記本発明の多孔質膜２と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質膜及びその製造方法並びに多孔質複合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた、多孔質膜及びその製造方法並びに多孔質複合体及びその製造方法に関する。

近年、微細な孔を有する多孔材料は、触媒用担体、ガス分離膜、ガス分離材の中間層等に利用されている。使用環境の多様化により、化学的及び構造的に安定であり、いろいろな条件で安定性能が得られる多孔材料の検討が進められている。
従来、多孔材料としては、シリカ、アルミナ等からなる非晶質物質が多用されており、特に、機械的強度が要求される場合には、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）が好ましく用いられてきた（例えば、特許文献１、２等）。
また、他の材料としては、ジルコニア、チタニア等からなる多孔材料も開示されている（特許文献３）。

特開昭５８−１９０８２３号公報 特開昭６０−５４９１７号公報 特開２００１−１７０５００号公報

触媒用担体、ガス分離膜、ガス分離材等に利用される多孔材料については、特に、孔径及びその分布が、特性に影響を与えることが知られている。多孔材料として汎用なアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の場合、８００℃以上に加熱されると、相転移が起こり始め、１０００℃以上になると結晶化する問題があった。また、メタンガスから水素ガスを製造し回収する際に、水蒸気の存在下、あるいは、水蒸気が混在した状態で、例えば、５００℃等の高温で分離膜を介して分離が行われるが、水蒸気の存在によって、細孔径及びその分布が変化する問題があった。そのため、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた多孔材料が求められていた。
本発明の目的は、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた、多孔質膜及びその製造方法並びに多孔質複合体及びその製造方法を提供することである。

本発明の要旨は、以下の通りである。
本発明の多孔質膜は、平均細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有し、Ａｌ元素と、Ｃｅ元素と、Ｚｒ元素とを含む酸化物固溶体からなることを特徴とする。
上記酸化物固溶体を構成するＡｌ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を用いて換算したとき、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、ＣｅＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であり、且つ、ＺｒＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の多孔質膜の製造方法は、無機材料からなる基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする。
上記熱処理工程における加熱温度は、４５０〜９５０℃の範囲にあることが好ましい。

本発明の多孔質複合体は、無機材料からなる多孔質基材と、該多孔質基材の表面に配設された、上記本発明の多孔質膜と、を備えることを特徴とする。即ち、多孔質基材及び多孔質膜により積層体を形成している。
上記多孔質基材の平均細孔径は、１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
上記無機材料は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
上記多孔質基材の平均細孔径は、上記多孔質膜の平均細孔径より大きいことが好ましい。
また、本発明の多孔質複合体の製造方法は、無機材料からなる多孔質基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする。
上記熱処理工程における加熱温度は、４５０〜９５０℃の範囲にあることが好ましい。
上記多孔質基材の平均細孔径は、１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
上記無機材料は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の多孔質膜は、５００℃以上の、好ましくは９５０℃までの高い温度において、化学的及び構造的に安定であり、耐熱性に優れる。また、水蒸気の存在下であっても、化学的及び構造的に安定であり、耐水蒸気性に優れる。従って、耐久性に優れ、触媒用担体、ガス分離膜、ガス分離材の中間層等に好適である。
また、本発明の多孔質膜の製造方法によると、上記性質を有し、細孔径が小さく、且つ、より狭い細孔分布を有する多孔質膜を容易に製造することができる。

本発明の多孔質複合体は、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた多孔質膜を備えることから、耐久性に優れ、特に、多孔質基材及び多孔質膜の積層方向を利用したガス分離材又はその中間層、等に好適である。
また、本発明の多孔質複合体の製造方法によると、多孔質基材及び多孔質膜が強固に接合され、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた多孔質複合体を容易に製造することができる。

１．多孔質膜
本発明の多孔質膜は、平均細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有し、Ａｌ元素と、Ｃｅ元素と、Ｚｒ元素とを含む酸化物固溶体からなることを特徴とする。
上記酸化物固溶体を構成するＡｌ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を用いて換算したとき、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは、ＣｅＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であり、且つ、ＺｒＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、ＣｅＯ_２が５〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、ＺｒＯ_２が５〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、ＣｅＯ_２が８〜１２ｍｏｌ％であり、且つ、ＺｒＯ_２が８〜１２ｍｏｌ％である。換算したＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量が少なすぎると、耐熱性及び耐水蒸気性の改良効果が発現しない場合がある。また、多すぎると、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の単相が析出する場合がある。

上記酸化物固溶体は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３非晶質相の中に、Ｚｒが固溶したＣｅＯ_２が分散しており、即ち、γ−Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造の中にＣｅ及びＺｒが含まれた混合陽イオン状態となっている。
尚、本発明の多孔質膜が、上記酸化物固溶体からなるものであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
図１０は、下記〔ａ〕〜〔ｄ〕の構成の酸化物固溶体のＸ線回折像を示すが、特に、〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の構成の場合、〔ａ〕において、ＣｅＯ_２の（１１１）面のパターン（２θ＝約２８．５度）が、ＺｒＯ_２の含有量が〔ｂ〕及び〔ｃ〕の順に増加するにつれて広角側にシフトしており、〔ｂ〕及び〔ｃ〕において、Ｃｅ元素及びＺｒ元素の各酸化物が独立して存在するのではなく、固溶体を形成していることが分かる。
〔ａ〕Ａｌ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２（モル比９０／１０）
〔ｂ〕Ａｌ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２（モル比８５／１０／５）
〔ｃ〕Ａｌ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２（モル比８０／１０／１０）
〔ｄ〕Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２（モル比９０／１０）

上記細孔は、一面から他面に連通しており、この細孔の平均細孔径は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜６ｎｍである。

本発明の多孔質膜は、単層でよいし、多層でもよい。また、後述する「多孔質膜の製造方法」における説明のように、通常、基材の表面に形成されるため、膜の形状は、上記基材の表面形状に依存する。
本発明の多孔質膜の膜厚は、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。上記膜厚が小さすぎると、膜に欠陥が生じている場合がある。

本発明の多孔質膜が、上記酸化物固溶体からなることから、焼結の原動力となる陽イオンの拡散が抑制され、８００℃以上に加熱されても、相転移することなく、また、更に加熱されて９５０℃程度であっても結晶化することもない。従って、８００℃以上の温度においても、平均細孔径の肥大化及びその分布の拡大化は、非晶質γ−Ａｌ_２Ｏ_３多孔体の場合に比べて抑制される。

２．多孔質複合体
本発明の多孔質複合体は、無機材料からなる多孔質基材と、該多孔質基材の表面に配設された、上記本発明の多孔質膜と、を備えることを特徴とする。概略断面図（図１）を用いて説明すると、本発明の多孔質複合体３は、多孔質基材１及び多孔質膜２からなる積層体である。尚、上記多孔質膜は、単層でよいし、２以上の層からなる多層でもよく、２層の場合は、図２に示される。
また、本発明の多孔質複合体の表面層は、図３に示すように、多孔質基材１の表面のほとんどが、多孔質膜２に被覆されており、細孔の開口部に、多孔質膜２を有する場合（細孔４ａの上方）と、多孔質膜２を有さず細孔４がそのまま残っている場合とがある。尚、図３は、一例であって、細孔径の小さい細孔の開口部のすべてが被覆される場合と、一部が被覆される場合とがある。また、多孔質基材１の細孔径、及び、多孔質膜２の細孔径が同じ場合（図３）もあれば、後者が狭径の場合（図示せず）もある。

上記多孔質基材は、無機材料からなるものである。この無機材料としては、１面から他面へと線状又は網目状に貫通する細孔を有する多孔質構造を形成できるものであれば、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、シリカ、サイアロン、酸化チタン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、カネマイト等が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素が好ましい。また、上記化合物は単独で又は組み合わせて用いてもよい。

上記多孔質基材の平均細孔径は、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは４０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。但し、各種用途への実用性を考慮すると、本発明の多孔質複合体において、多孔質基材の平均細孔径は、多孔質膜の平均細孔径より大きいことが好ましい。
従って、例えば、本発明の多孔質複合体を、触媒用担体として用いる場合、多孔質基材及び多孔質膜の各平均細孔径の好ましい組み合わせは、６０〜１５０ｎｍ及び１〜２０ｎｍである。
また、本発明の多孔質複合体を、水素ガスを対象としたガス分離材として用いる場合、多孔質基材及び多孔質膜の各平均細孔径の好ましい組み合わせは、６０〜１５０ｎｍ及び１〜６ｎｍである。
更に、本発明の多孔質複合体を、ガス分離材の中間層として用いる場合、多孔質基材及び多孔質膜の各平均細孔径の好ましい組み合わせは、６０〜１５０ｎｍ及び１〜１０ｎｍである。

上記多孔質基材の形状は、目的、用途等に応じて選択されるが、塊状（多面体、球等）、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、半筒状、棒状等とすることができる。
また、大きさも、目的、用途等に応じて選択され、特に、混合ガスの分離に関わる厚さとしては、好ましくは２００〜３０００μｍである。

３．多孔質膜の製造方法及び多孔質複合体の製造方法
本発明の多孔質膜の製造方法は、無機材料からなる基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物（以下、「ゾル組成物」という。）からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする。

上記被膜形成工程において用いる基材は、熱処理工程における加熱により変形、変質等しない無機材料からなるものであれば、特に限定されない。また、熱処理工程により形成される多孔質膜の構成材料の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する無機材料が好ましい。この無機材料としては、通常、金属、合金、酸化物、窒化物及び炭化物から選択され、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、シリカ、サイアロン、酸化チタン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、カネマイト等が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素が好ましい。また、上記化合物は、単独で又は組み合わせて用いてもよい。
尚、上記基材の形状は、塊状（多面体、球等）、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、半筒状、棒状等とすることができる。また、上記基材の形態は、中実体及び多孔体のいずれでもよいが、多孔体が好ましい。

上記被膜形成工程において用いるゾル組成物は、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含有する組成物である。このゾル組成物は、更に、分散性、粘度調整等を向上するために、高分子量成分、水等を含有してもよい。
上記ゾル組成物に含まれるＡｌ成分、Ｃｅ成分及びＺｒ成分の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を用いて換算したとき、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは、ＣｅＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％、及び、ＺｒＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＣｅＯ_２が５〜２０ｍｏｌ％、及び、ＺｒＯ_２が５〜２０ｍｏｌ％である。
また、上記ゾル組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７質量％であり、ｐＨは、好ましくは０．５〜３．５である。

上記ゾル組成物は、通常、上記のＡｌ成分を含むゾル、Ｃｅ化合物、Ｚｒ化合物等を用い、上記の各濃度なるように、これらを混合することにより調製される。
Ａｌ成分を含むゾルとしては、公知のアルミナゾル（コロイド粒子としてアルミナ水和物を含むゾル）、好ましくは、ベーマイトゾルが用いられる。このベーマイトゾルは、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾルである。
上記ベーマイトゾルとしては、以下の方法で得られたゾルを用いることができる。即ち、まず、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、水に可溶な有機溶媒（イソプロパノール、エタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等）に溶解させる。その後、この溶液を、塩酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、プロピオン酸等の一価の酸により酸性とし、８０℃以上、好ましくは８０〜９５℃の水中に、撹拌しながら添加し、加水分解する。通常、上記温度で１〜２０時間、攪拌が継続される。尚、この熱水の温度が低いと、無定形の水和物が生成してしまうことがある。
次いで、加水分解によりアルミニウムアルコキシドから生じた（遊離した）アルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られる。その後、この混合物に、更に、上記酸を添加することによりベーマイトゾルが調製される。尚、加水分解前のアルミニウムアルコキシドが、水と反応しないようにするため、予め、無水酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル等を配合しておいてもよい。

上記のＣｅ化合物及びＺｒ化合物としては、いずれも、Ｃｅ原子又はＺｒ原子を含む水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
また、上記高分子量成分としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、でんぷん及びその変性物等が挙げられる。

上記ゾル組成物を、効率よく調製するためには、上記の方法により得られたベーマイトゾル、及び／又は、市販のベーマイトゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物と、を混合してもよいが、上記ベーマイトゾルとする直前の上記混合物と、上記Ｃｅ化合物として硝酸セリウム等の水に溶解して酸性を呈する化合物等と、上記Ｚｒ化合物として、オキシ硝酸ジルコニウム等の水に溶解して酸性を呈する化合物等と、を混合することが好ましい。このように、水に溶解して酸性を呈する化合物を用いる場合には、上記各成分の混合によって、酸性になるため、ベーマイトゾルと、Ｃｅ成分と、Ｚｒ成分とを含む組成物を得ることができる。従って、上記各成分の混合の後、酸を添加する必要がない。尚、このゾル組成物の調製の際には、上記高分子量成分を配合してもよい。
上記のＣｅ化合物及びＺｒ化合物は、それぞれ、固体で用いてよいし、いずれか一方を、又は、両方を、水、有機溶媒等に溶解させてなる溶液を用いてもよい。溶液を用いる場合は、調製されるゾル組成物のｐＨが、上記好ましい範囲になるように、酸等が用いられる。上記高分子量成分を配合する場合も同様に、好ましい含有量となるように、単独であるいは溶液として用いられる。この高分子量成分の含有量は、混合前のＡｌ成分、Ｃｅ成分及びＺｒ成分の固形分の合計量に対して、好ましくは８〜１８質量％である。

上記被膜形成工程において、ゾル組成物は、基材の表面に塗布され、基材の表面に沿って、被膜が形成される。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。また、上記ゾル組成物を塗布する際の、ゾル組成物の温度は、好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは１５〜２５℃であり、上記基材の温度は、好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは１５〜２５℃である。
被膜の厚さは、用途に応じて選択され、通常、１〜６μｍである。
尚、基材が多孔体である場合には、ゾル組成物が、細孔内部に侵入することがあるが、侵入しないように塗布し、被膜を形成することが好ましい。ゾル組成物が、一部の細孔内部に入った場合は、以下の熱処理工程によって生成される酸化物固溶体が充填した状態になる場合がある。

上記熱処理工程における熱処理条件としては、大気、酸素ガス等の雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０〜９５０℃、より好ましくは５５０〜８５０℃、更に好ましくは６００〜８００℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、加熱温度が高すぎると、α−Ａｌ_２Ｏ_３への相転移が進行してしまう場合がある。
上記範囲の温度で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質膜を得ることができる。上記温度が低すぎると、ＺｒがＣｅＯ_２に固溶せず、細孔構造が熱的に不安定になる傾向がある。一方、温度が高すぎると、細孔径が大きくなる傾向がある。尚、加熱時間、昇温速度等は、基材の形状、大きさ等により、適宜、選択されるが、加熱時間は、通常、０．５〜１０時間である。
上記熱処理工程の後、表面にクラックが生じないように、徐冷される。

上記の被膜形成工程及び熱処理工程は、それぞれ、１回ずつ行って単層型の多孔質膜２としてよいし（図１）、繰り返し行って、積層型の多孔質膜２とすることもできる（図２）。

上記ゾル組成物を用いて被膜を形成し、上記条件により熱処理を行うことにより、平均細孔径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍの細孔を有する多孔質膜を容易に形成することができる。

また、本発明の多孔質複合体の製造方法は、無機材料からなる多孔質基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物（以下、「ゾル組成物」という。）からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする。

上記多孔質基材は、無機材料からなるものである。この無機材料としては、１面から他面へと線状又は網目状に貫通する細孔を有する多孔質構造を形成できるものであれば、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、シリカ、サイアロン、酸化チタン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、カネマイト等が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素が好ましい。また、上記化合物は単独で又は組み合わせて用いてもよい。

上記多孔質基材の平均細孔径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
また、上記多孔質基材の形状は、塊状（多面体、球等）、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、半筒状、棒状等とすることができる。

本発明の多孔質複合体の製造方法において、被膜形成工程及び熱処理工程については、上記本発明の多孔質膜の製造方法における被膜形成工程及び熱処理工程をそのまま適用することができる。
従って、本発明によって、図１及び図２に示す多孔質複合体３を得ることができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

比較例１
α−Ａｌ_２Ｏ_３からなり、内壁及び外壁の間に網目状に連通する、開気孔率３８％の細孔（平均細孔径６０ｎｍ）を有する多孔質の管状体１１１（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ及び長さ８０ｍｍ）の両端面を、α−Ａｌ_２Ｏ_３からなり、同じ内径及び外径を有する中実体の管１１２、及び、α−Ａｌ_２Ｏ_３からなり、同じ内径及び外径を有し、底面が凹面である中実体の有底管１１３の各端面によりガラスシールし、複合基材１１を得た（図４参照）。即ち、この複合基材１１は、中実体の管１１２と、多孔質管状体１１１と、中実体の有底管１１３とをこの順に備え、各管の端面どうしを密着させるためのガラス封止部１１１１を備える。
一方、Ａｒガス雰囲気のグローブボックスの中で、１０．５９ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドに、水溶性有機溶媒として、２ミリリットルのイソプロパノールを加え、十分混合した。その後、この混合液を、９０℃に加熱した蒸留水１６０ミリリットルの攪拌下に、添加し、１Ｎ−硝酸を滴下してｐＨ３とし、固形分濃度６．２１質量％のベーマイトゾルを得た。

次に、上記複合基材１１を、図５のように縦置きにして、中実体の管１１２の開口部に栓をし、上記ベーマイトゾルが多孔質管状体１１１の細孔内に入らないようにして、上記ベーマイトゾル６内に１０秒間浸漬した。その後、取り出して、１２時間乾燥させ、大気雰囲気中、６００℃で３時間熱処理し、上記複合基材１１の全表面に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる多孔質膜を形成させた。この操作を再度繰り返し、多孔質管状体１１１と、この管状体１１１の外表面を被覆している多孔質膜２（２層型）とを備える多孔質複合体３（図２参照）を含む複合構造体（図示せず）を得た。
上記多孔質膜２の膜厚は、２．６μｍであった。また、西華産業株式会社製細孔径分布測定装置「ナノパームポロメーター」を用い、上記多孔質膜２の細孔径分布を測定したところ、図６において○印（白丸印）を結んでなる曲線が示す分布を得た。細孔径は１．５〜５．７ｎｍの範囲で分布しており、ピークは約４ｎｍ、平均細孔径は３．７ｎｍであった。

上記で得られた複合構造体を、５００℃に保持し、７５％の水蒸気及び２５％の窒素ガスからなる混合ガス（以下、「混合ガス」という。）中に２０時間暴露する処理（以下、「水蒸気処理」という。）した後、上記装置により多孔質膜２の細孔径分布を測定したところ、図６において●印（黒丸印）を結んでなる曲線が示す分布を得た。細孔径は１．５〜６．９ｎｍの範囲で分布しており、ピークは約５ｎｍであった。図６から明らかなように、●印を結んでなる曲線が示す分布は、○印を結んでなる曲線が示す分布に比べて、大きく広がっていることが分かる。

また、上記で得られた複合構造体を分離材とし、図９に示すガス透過試験装置により、定容積圧力変化法に基づき、５００℃における水素ガス透過試験を行い、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を、以下の要領で測定した。
まず、減圧にした透過側ラインに設置したバッファタンク内の圧力変化によってガス分子の流量を定量する。１〜２気圧の水素ガスを、上記分離材を保持した透過セル内に２０００ｃｃ／分にて流し、真空ポンプによりバッファタンク内を３０Ｔｏｒｒに減圧した後に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ_２によってタンク内が６０Ｔｏｒｒに昇圧するまでの時間を計測した。単位面積及び単位圧力差のもとで透過する水素ガスについて、透過率（単位：ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ））を測定した。その結果を図７に示した。

実施例１
まず、Ａｒガス雰囲気のグローブボックスの中で、８．４７ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドに、水溶性有機溶媒として、２ミリリットルのイソプロパノールを加え、十分混合した。その後、この混合液を、９０℃に加熱した蒸留水１６０ミリリットルの攪拌下に、添加した。次いで、液温を６０℃まで冷却し、１．８７ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及び、１．１５ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを、それぞれ、添加して撹拌し、固形分濃度６７質量％のベーマイト系ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２換算のモル比８０：１０：１０）を得た。
その後、このベーマイト系ゾル１６ミリリットルと、３．５質量％のポリビニルアルコール水溶液４ミリリットルとを混合し、ベーマイト系混合液（ゾル組成物）を調製した。

次に、上記比較例１と同じ複合基材１１を、図５のように縦置きにして、中実体の管１１２の開口部に栓をし、上記ベーマイト系混合液（ゾル組成物）が多孔質管状体１１１の細孔内に入らないようにして、上記ベーマイト系混合液（ゾル組成物）６内に１０秒間浸漬した。その後、取り出して、１２時間乾燥させ、大気雰囲気中、６００℃で３時間熱処理し、上記複合基材１１の全表面に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｅ及びＺｒを含む固溶体酸化物（Ｘ線回折図である図１０の〔ｃ〕により、固溶体であることを確認）からなる多孔質膜を形成させた。この操作を再度繰り返し、多孔質管状体１１１と、この管状体１１１の外表面を被覆している多孔質膜２（２層型）とを備える多孔質複合体３（図２参照）を含む複合構造体（図示せず）を得た。
上記多孔質膜２の膜厚は、２．４μｍであった。また、比較例１と同様にして、水蒸気処理の前後における、上記多孔質膜２の細孔径分布を測定したところ、図８における○印及び●印の分布を得た。水蒸気処理前（○印）の細孔径は１．５〜４．８ｎｍの範囲で分布しており、ピークは約３．７ｎｍ、平均細孔径は２．２ｎｍであった。一方、水蒸気処理前（●印）の細孔径は１．５〜５．４ｎｍの範囲で分布しており、ピークは約４．１ｎｍであった。図８から明らかなように、○印の分布及び●印の分布の各曲線は、ほぼ同形であり、ほぼ等倍でわずかに細孔径が拡大していることが分かる。

上記で得られた複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

実施例２
上記ベーマイト系ゾルを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２換算のモル比で９０：６：４とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が３．２ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

実施例３
上記ベーマイト系ゾルを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２換算のモル比で９０：５：５とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が３．２ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

実施例４
上記ベーマイト系ゾルを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２換算のモル比で６０：２０：２０とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が３．１ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

実施例５
上記ベーマイト系ゾルを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２換算のモル比で３０：３５：３５とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が３．５ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

比較例２
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと、Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを用いて、固形分濃度６．６５質量％のベーマイト系ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２換算のモル比で９０：１０）を調製し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が２．８ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

比較例３
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを用いて、固形分濃度６．２５質量％のベーマイト系ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２換算のモル比で９０：１０）を調製し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜の平均細孔径が２．９ｎｍである複合構造体を得た。この複合構造体を分離材とし、比較例１と同様にして、上記水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後における水素ガスの透過率を測定した。その結果を、図７に併記した。

図７から明らかなように、比較例１〜３により作製した多孔質膜を含む複合構造体は、水蒸気処理を行った後に透過率が時間とともに上昇したことから、高温下に水蒸気が存在すると、多孔質膜の細孔径が大きくなり、水素ガスの透過速度が増加したものと考えられる。
一方、実施例１〜５により作製した多孔質膜を含む複合構造体は、透過率の上昇の程度が小さく、耐熱性及び耐水蒸気性に優れることが分かる。特に、実施例１の複合構造体は、経時による透過率の変化が微少であることが分かる。

本発明の多孔質膜は、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた材料からなることから、水蒸気が存在する雰囲気において平均細孔径が大きく変化することがなく、長寿命を必要とするガス分離膜、及びガス分離材の中間層として好適である。また、多孔質膜の表面、及び／又は、細孔の内壁面に触媒成分を担持するための、触媒用担体としても好適である。
また、本発明の多孔質複合体は、多孔質膜が、耐熱性及び耐水蒸気性に優れた材料からなることから、水蒸気が存在する雰囲気において平均細孔径が大きく変化することがなく、長寿命を必要とするガス分離材又はその中間層として好適である。また、多孔質膜の表面及び細孔の内壁面、多孔質基材の表面及び細孔の内壁面、の少なくとも一部位に触媒成分を担持するための、触媒用担体としても好適である。

本発明の多孔質膜２及び本発明の多孔質複合体３の一例を示す概略断面図である。 本発明の多孔質複合体３の他の例を示す概略断面図である。 本発明の多孔質複合体の一面側の表面層を示す概略断面図である。 実施例１等で用いた複合基材１１を示す概略斜視図である。 実施例１等においてベーマイト系混合液（ゾル組成物）を、比較例１においてベーマイトゾルを塗布する操作を示す概略図である。 比較例１において、水蒸気処理の前後における多孔質膜の細孔径の分布を示すグラフであり、○印（白丸印）は処理前を、●印（黒丸印）は処理後を示すデータである。 実施例１等において、水蒸気処理を合計で２時間、４時間及び２０時間行った後の水素ガスの透過量の変化を示すグラフである。 実施例１において、水蒸気処理の前後における多孔質膜の細孔径の分布を示すグラフであり、○印は処理前を、●印は処理後を示すデータである。 定容積圧力変化法を原理とするガス透過性能評価装置の模式図である。 酸化物固溶体のＸ線回折像である。

符号の説明

１；（多孔質）基材
１１；複合基材
１１１；α−Ａｌ_２Ｏ_３多孔質管状体
１１２；α−Ａｌ_２Ｏ_３管
１１３；α−Ａｌ_２Ｏ_３有底管
１１１１；ガラス封止部
２，２１及び２２；多孔質膜
３；多孔質複合体
４及び４ａ；細孔
６；ベーマイト系混合液（ゾル組成物）又はベーマイトゾル

Claims (12)

1. 平均細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有し、Ａｌ元素と、Ｃｅ元素と、Ｚｒ元素とを含む酸化物固溶体からなることを特徴とする多孔質膜。
2. 上記酸化物固溶体を構成するＡｌ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を用いて換算したとき、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、ＣｅＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％であり、且つ、ＺｒＯ_２が２〜４０ｍｏｌ％である請求項１に記載の多孔質膜。
3. 無機材料からなる基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
4. 上記熱処理工程における加熱温度が、４５０〜９５０℃の範囲にある請求項３に記載の多孔質膜の製造方法。
5. 無機材料からなる多孔質基材と、該多孔質基材の表面に配設された、請求項１又は２に記載の多孔質膜と、を備えることを特徴とする多孔質複合体。
6. 上記多孔質基材の平均細孔径が、１〜２００ｎｍの範囲にある請求項５に記載の多孔質複合体。
7. 上記無機材料が、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素から選ばれた少なくとも１種である請求項５又は６に記載の多孔質複合体。
8. 上記多孔質基材の平均細孔径が、上記多孔質膜の平均細孔径より大きい請求項５乃至７のいずれか１項に記載の多孔質複合体。
9. 無機材料からなる多孔質基材の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｃｅ化合物と、Ｚｒ化合物とを含む組成物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、上記被膜を加熱する熱処理工程と、を備えることを特徴とする多孔質複合体の製造方法。
10. 上記熱処理工程における加熱温度が、４５０〜９５０℃の範囲にある請求項９に記載の多孔質複合体の製造方法。
11. 上記多孔質基材の平均細孔径が、１〜２００ｎｍの範囲にある請求項９又は１０に記載の多孔質複合体の製造方法。
12. 上記無機材料が、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及び炭化珪素から選ばれた少なくとも１種である請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質複合体の製造方法。

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