CN103463998B - 一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属掺杂法制备小孔径陶瓷膜的新工艺，在采用溶胶-凝胶技术制备小孔径陶瓷膜的过程中，改变传统的添加PVA、甘油、MC等有机添加剂的方式，采用添加贵金属材料的方式，避免了有机添加剂对孔结构及材料性质的影响，通过调节贵金属的掺杂量、干燥制度及烧结制度等，有效避免分离膜层的开裂、卷曲等缺陷，从而制备出完整无缺陷的小孔径陶瓷膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂法制备小孔径陶瓷膜的新工艺，尤其是一种无需添加聚合物添加剂、通过贵金属掺杂的方法制备完整无开裂的小孔径陶瓷膜的新工艺，且所制备小孔径陶瓷膜的耐酸碱腐蚀性能优异。
背景技术
无机陶瓷膜材料具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀性能优良等优点，在工业分离体系中具有巨大的应用前景。陶瓷膜通常为非对称结构，其分离精度主要由分离膜层决定，而分离膜层的完整性将直接影响陶瓷膜的分离性能。
根据陶瓷膜分离精度的不同，陶瓷膜的制备方法亦不同，其中溶胶-凝胶法主要用于制备小孔径陶瓷膜（通常孔径小于50nm）。溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的过程中，溶胶在陶瓷膜表面形成湿凝胶膜后，将在干燥及烧结过程中将经历一系列的体积收缩，从而引起干燥应力、烧结应力等，而构成分离膜层主体的陶瓷材料本身是刚性颗粒，弹性模量较高，难以抵抗因体积收缩而造成的应力，若不借由一定的抑制方法，将造成膜层的开裂、卷曲等缺陷。目前，文献及专利报道中均采用添加聚合物添加剂的方式来防止膜层开裂的，教科书[无机膜分离技术与应用，化学工业出版社，2003]中亦提及聚合物添加剂对于抑制膜层开裂的重要性，认为聚合物添加剂可提高凝胶膜的韧性，降低干燥应力。通过聚合物与粒子间、聚合物与聚合物间的相互键合来形成网状结构，从而增强粒子间的相互作用力（范德华力、氢键等），以抵制干燥过程中由体积收缩而造成的应力开裂[中国科技大学高分子物理教研室，高聚物的结构与性能，1981]。Qiu等[J. Membr. Sci.,2010,348:252-259]研究了聚合物添加剂对氧化锆陶瓷膜的膜层完整性的影响，证实了聚合物添加剂PVA及MC的加入可有效提高膜层的临界开裂膜厚。中国专利CN101265123A中提出了一种小孔径陶瓷膜的制备方法，其中在陶瓷膜的制备过程中，溶胶必须与聚乙烯醇等有机添加剂中的至少一种形成制膜液，以用于小孔径陶瓷膜的涂覆。软质金属、贵金属或合金材料等具有较低的弹性模量，将其掺杂于陶瓷材料中，可提高陶瓷材料的韧性及热稳定性，使其不易脆裂。这一技术已被广泛用于制备高强度陶瓷复合材料、金属切削刀具等（WO2013/038000 A1,CN1778760A,CN102815957A）。但在这些已有的报道中，均采用金属相与陶瓷相进行机械混匀后进行烧结制备。国际专利WO2011/122414 A1中报道了一种贵金属减小氢气分离陶瓷膜表面缺陷的方法，但其是采用电镀法将含有贵金属离子的电解液置于陶瓷膜的一侧，通过渗透压，使贵金属离子透过缺陷处到达陶瓷膜另一侧后还原为贵金属，以此减小陶瓷膜表面缺陷。在制备小孔径陶瓷膜的相关报道中，由于部分金属或金属离子具有相应的材料特性，已有学者通过在溶胶合成过程中加入的方式将金属元素掺杂于陶瓷材料中，从而进行陶瓷膜功能化的拓宽。Ahmad等[J. Membr. Sci.,2011,366:166-175]采用掺杂贵金属Pd的方式制备出具有氢气选择性的小孔径陶瓷膜。但其在制备过程中加入了HPC、PVA等有机添加剂以抑制膜层的开裂，而有机添加剂的加入将对分离膜层的孔结构产生一定的影响[J. Am. Ceram. Soc.,2010,93(11):3595-3599]。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备小孔径陶瓷膜的新工艺，通过掺杂贵金属材料而不使用有机添加剂，以提高分离膜层的强度，抵御在干燥、烧结过程中因体积收缩而造成的应力开裂，从而制备完整无缺陷的小孔径陶瓷膜，同时提高其耐化学腐蚀性能。
本发明的技术方案为：在采用溶胶-凝胶技术制备小孔径陶瓷膜的过程中，改变传统的添加PVA、甘油、MC等有机添加剂的方式，采用添加贵金属材料的方式，避免了有机添加剂对孔结构及材料性质的影响，通过调节贵金属的掺杂量、干燥制度及烧结制度等，有效避免分离膜层的开裂、卷曲等缺陷，从而制备出完整无缺陷的小孔径陶瓷膜。具体的技术方案是：
一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、以金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐作为前驱体，加入贵金属的硝酸盐或者氯化物盐，通过颗粒溶胶或者聚合溶胶路线制备得到溶胶；
步骤2、以步骤1所得的溶胶为制膜液涂覆于多孔陶瓷支撑体上，将湿膜干燥；
步骤3、对步骤2所得的干膜进行烧结后得到金属掺杂的小孔径陶瓷膜；
所述的金属M是指钛、锆或者铝；所述的贵金属是指钯、银或金。
上述的金属M的醇盐可以是指Ti(OR)4、Al(OR)3或Zr(OR)4，其中R是指带有支链或者不带有支链的带有1～10个碳原子的烷基，更优选的是带有1～4个碳原子的烷基，例如：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等。
上述的有机酸盐可以是指金属M的醋酸盐或者草酸盐；例如：Ti(C2H3O2)4、Al(C2H3O2)3、Zr(C2H3O2)4；Ti(C2O4)2、AlC2O4、Zr(C2O4)2。
上述的金属M的无机盐是可以是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯氧化物等，例如：TiCl4、AlCl3、Al(NO3)3、ZrOCl2等
上述的贵金属的硝酸盐或者氯化物盐是在Al2O3、TiO2、ZrO2溶胶的合成过程中加入的，一般情况下，在相应醇盐、有机酸盐或者无机盐加入的同时加入即可。
上述的贵金属优选钯。主要是由于金的价格较高，而银的耐酸碱性能略逊于钯，如果陶瓷膜需要进行酸洗的时候，则有可能出现被腐蚀的情况。
以钯盐为例，本发明的制备方法技术原理是这样的：金属M的盐作为前驱体与水发生水解反应，形成金属M的水合氢氧化物沉淀，同时，钯盐发生解离，钯离子发生水解，具体反应如下：
Pd2++H2O=[PdOH]++H+
随后加入的酸性的催化剂将金属M的水合氢氧化物沉淀转化为含有金属M氧化物的溶胶粒子，同时，酸的加入抑制了钯离子的水解，发生如下反应：
[PdOH]++H+= Pd2++H2O
最终形成钯掺杂金属M氧化物溶胶。
同样地，采用金或者银的盐也能发生相应的解离反应，得到金或银掺杂的陶瓷膜。
根据最终钯元素的化学状态的不同，上述的烧结步骤中的烧结制度可以采用三种。
其一，是在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～1000℃，保温时间是0.5～3h。在此过程中，当烧结温度低于300℃时，钯元素主要以Pd2+、Pd0及PdO形式存在，其中的Pd0充当陶瓷主体材料间的应力缓释剂，以抑制因体积收缩造成的开裂；当温度高于300℃时，钯元素则主要以Pd2+及PdO形式存在，最终形成以Pd2+及PdO形式掺杂的陶瓷膜材料，升温及降温速度控制范围是0.25～5℃/min。
其二，是先在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～1000℃，保温时间是0.5～3h，再在氢气气氛下烧结，烧结温度是150～300℃，保温时间是0.5～3h升温及降温速率都可以控制在0.25～5℃/min，。在此过程中，空气气氛下生成的PdO及部分Pd2+将被还原为Pd0，最终形成以Pd2+、Pd0形式掺杂的陶瓷膜材料。
其三，是在氢气气氛下烧结，烧结温度是300～1000℃，升温及降温速率控制在0.25～5℃/min，保温时间是0.5～3h。在此过程中，钯元素始终以Pd2+、Pd0形式存在，其中的Pd0充当陶瓷主体材料间的应力缓释剂，以抑制因体积收缩造成的开裂，最终形成以Pd2+、Pd0形式掺杂的陶瓷膜材料。
以上所述的Pd0是指钯单质。
对于金或者银，采用上述的三种烧结制度也可以实现技术方案。
制备溶胶的步骤采用常规的溶胶-凝胶法工艺即可，与常规方法的区别在于在制备溶胶的过程中还加入了贵金属盐作为贵金属元素的前驱体，最终使溶胶中掺杂入贵金属离子。溶胶-凝胶法通过颗粒溶胶或者聚合溶胶路线都可以。
具体地说，颗粒溶胶路线是：使金属的醇盐、有机酸盐或者无机盐，以及贵金属盐在水或者水-醇混合介质中使前驱体完全水解，再用酸进行解胶，最终制得溶胶。
在采用颗粒溶胶路线时，可以用常规的颗粒溶胶路线的介质，主要是要加入较多量的水，使前驱体在水中进行完全水解，以得到完全水解的金属氢氧化物和不定形或晶态金属氧化物悬浮液。反应的介质是水，也可以是水-醇体系，在介质中可以按常规方法加入一些催化剂，通常是酸，例如：盐酸、硝酸、醋酸、草酸等，酸在水中的浓度可以控制在10-4～1mol/L。加入的金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐的量照常规浓度即可，例如可以将金属M折算后得到的金属氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)在溶胶中的质量分数在0.1～5%之间。贵金属盐的加入量可以这样计算：将贵金属盐折算成贵金属元素单质，使贵金属元素单质在金属氧化物中的质量百分比在1～60%。水解过程中也可以加入一些螯合剂，用于控制水解速度，按照常规量加入即可。
聚合溶胶路线是：将金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐缓慢加入醇-水介质中，以使其发生部分水解反应，再加入催化剂进行缩聚反应，最终得到溶胶。
采用聚合溶胶时，可以采用常规的聚合溶胶路线的介质，主要是要将加水的量控制在较小的用量内，例如，可以采用的介质是甲醇-水、乙醇-水、丙醇-水或丁醇-水等，水与醇的摩尔比一般可以控制在1:2320～1:20范围内，并按常规方法加入催化剂，一般可以采用盐酸、硝酸、醋酸、草酸等，催化剂在介质中的浓度可以控制在10-4～1mol/L。前驱体在介质中进行水解并缩聚。加入的金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐的量照常规浓度即可，例如可以将金属M折算后得到的金属氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)在溶胶中的质量分数在0.1～5%之间。贵金属盐的加入量可以这样计算：将贵金属盐折算成贵金属元素单质，使贵金属元素单质在金属氧化物中的质量百分比在1～60%。
贵金属盐的加入可以是以固体形式加入，如无机盐的水合物，Pd(NO3)2.nH2O等，也可以是以水溶液形式加入，如PdCl2溶液。
在将湿膜干燥的步骤中，干燥制度可以是恒温温度为20～120℃，恒湿湿度在相对湿度0～100%，保温保湿时间为12～48h。
采用的多孔陶瓷支撑体的平均孔径在3nm～200nm；其纯水渗透率为20～1000L/(m2.h.bar)；构型为平板状或管状。
分离膜层涂膜方式采用浸渍涂膜的方式，也可采用其他常用的涂膜方式。
上述的分离膜层是采用一次“涂膜-干燥-烧结”的工艺制备，也可循环该工艺进行多次修复。
本发明所制备的陶瓷膜可以是掺杂贵金属元素的Al2O3、TiO2及ZrO2陶瓷超滤膜及纳滤膜。
技术效果
采用贵金属掺杂的方法制备小孔径陶瓷膜可以有效控制分离膜层在干燥、烧结等体积收缩过程中的开裂、卷曲等膜面缺陷，有利于完整无缺陷多孔陶瓷膜的制备，同时贵金属的化学惰性提高了多孔陶瓷膜的耐酸碱腐蚀性能。
附图说明
图1 掺杂Pd制备的TiO2材料在400℃下烧结后的TEM照片。
图2 掺杂Pd制备的TiO2材料在400℃下烧结后采用N2吸附脱附法测定的堆积孔径分布图；其中横坐标为孔径，单位为nm,纵坐标为dVp/ddp。
图3 是对照例1中未掺杂Pd的TiO2溶胶在涂覆于支撑体上烧结后的表面电镜照片。
图4 是实施例1中掺杂Pd的TiO2溶胶在涂覆于支撑体上烧结后的表面电镜照片。
图5 掺杂Pd的TiO2陶瓷纳滤膜的截留性能曲线；其中横坐标为相对分子量，单位为Da,纵坐标为截留率，单位为%。
图6是空气-氢气气氛下烧结的Pd掺杂TiO2材料的Pd 3d轨道XPS图谱。
图7是空气气氛下在120℃下烧结的Pd掺杂TiO2材料的Pd 3d轨道XPS图谱。
具体实施方式
实施例1
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以Pd(NO3)2.2H2O为钯盐，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g， Pd(NO3)2水合物5.1406g。Pd(NO3)2水合物在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解反应1小时，再采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应时间10h，溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%(是以钛酸异丙酯折算成TiO2计)，Pd质量分数为30%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径10nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径8nm的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间4min，在干燥温度60℃、相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度450℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，再在氢气气氛下以还原温度200℃进行还原，升温及降温速率为2℃/min，保温时间2h。
图1是掺杂Pd制备的TiO2材料在400℃下烧结后的TEM照片；图2是掺杂Pd制备的TiO2材料在400℃下烧结后采用N2吸附脱附法测定的堆积孔径分布图。图4是掺杂Pd的TiO2溶胶在涂覆于支撑体上烧结后的表面电镜照片。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为2000Da。其截留性能曲线如图5所示。
如图6所示，将制备的相应相同的Pd掺杂TiO2材料进行Pd 3d轨道XPS图谱的表征，通过对其进行XPS peak软件进行分峰处理，图中1曲线处，测定值与钯存在状态的理论值的拟合曲线相符合，得出样品在（335.16 eV,340.45 eV），（336.14 eV,341.51 eV）处有衍射峰，分别对应Pd0和Pd2+两种形态共存，进一步证明在烧结过程中Pd单质的存在。
对照例1
对照例1与实施例1的区别在于没有添加硝酸钯，具体来说是这样的：
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为解胶剂，采用颗粒溶胶路线合成TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g。水解反应1小时，待水解反应完全后，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应时间10h，待溶胶由白色浊状物变为蓝色透明状即可。该TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，溶胶水力直径10nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在截留分子量12000Da的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间2min，在干燥温度60℃、相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度450℃，保温时间2h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，即制备得到未掺杂的TiO2陶瓷膜。
图3是对照例1中未掺杂Pd的TiO2溶胶在涂覆于支撑体上烧结后的表面电镜照片。由电镜照片可以看出，制备的未掺杂的TiO2陶瓷膜表面发生了开裂。
实施例2
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以Pd(NO3)2.2H2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g， Pd(NO3)2水合物7.98g。Pd(NO3)2水合物在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解反应1小时，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应总时间12h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，Pd质量分数为40%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径12nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径3nm的γ- Al2O3片式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间10min，在干燥温度30℃、相对湿度20%下干燥48h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度1000℃，保温时间0.5h，升温及降温速率为5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，再在氢气气氛下以还原温度300℃进行还原，升温及降温速率为5℃/min，保温时间0.5 h。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为800Da。
对照例2
对照例2与实施例2的区别在于没有添加钯盐，具体来说是指：
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为解胶剂，采用颗粒溶胶路线合成TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g。水解反应0.5小时，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应时间12h，待溶胶由白色浊状物变为黄色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，溶胶水力直径10nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径3nm的γ- Al2O3片式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间10min，在干燥温度30℃、相对湿度20%下干燥48h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度400℃，保温时间2h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后即制备得到未掺杂的TiO2陶瓷膜。
由电镜照片可以看出，制备的未掺杂的TiO2陶瓷膜表面发生了开裂。
实施例3
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以Pd(NO3)2.2H2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g， Pd(NO3)2水合物17.96g。Pd(NO3)2水合物在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解反应0.5小时，，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应总时间15h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，Pd质量分数为60%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径12nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径8nm的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间8min，在干燥温度120℃、相对湿度0%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度300℃，保温时间3h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，再在氢气气氛下以还原温度150℃进行还原，升温及降温速率为0.5℃/min，保温时间3h。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为5000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
对照例3
对照例3与实施例3的区别在于没有添加Pd(NO3)2.2H2O，具体来说是这样的：
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，采用颗粒溶胶路线合成TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水405g，异丙醇3.37g，浓硝酸（质量分数70%）4.79g。水解反应0.5小时，，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为45℃，反应总时间15h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径8nm的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间8min，在干燥温度120℃、相对湿度0%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度300℃，保温时间3h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次。
由电镜照片可以看出，制备的未掺杂的TiO2陶瓷膜表面发生了开裂。
实施例4
以钛酸正丁酯为前驱体、乙酰丙酮为螯合剂、乙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以Pd(NO3)2.2H2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸正丁酯24.15g，乙酰丙酮4.87g，水600g，乙醇197.32g，浓硝酸（质量分数70%）2.14g， Pd(NO3)2水合物1.40g。Pd(NO3)2水合物在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解反应1小时，，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为85℃，反应总时间6h，待溶胶由白色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.75%，Pd质量分数为5%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径30nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度20℃、相对湿度20%下干燥48h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度500℃，保温时间2h，升温及降温速率为3℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，即获得钯掺杂的TiO2陶瓷膜。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的葡聚糖（Dextran）（10000, 40000, 70000, 500000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为12000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
如图7，将制备的Pd掺杂TiO2溶胶在120℃下烘干后，对其进行Pd 3d轨道XPS图谱的表征。通过对其进行XPS peak软件进行分峰处理，图中2曲线处，测定值与钯存在状态的理论值的拟合曲线相符合，得出样品在（335.16 eV,340.45 eV），（336.14 eV,341.51 eV）处有衍射峰处有衍射峰，分别对应Pd0和Pd2+两种形态共存，进一步证明在有机物开始发挥作用的120℃下存在Pd单质，并替代了有机添加剂的增韧作用。
实施例5
以仲丁醇铝为前驱体、乙醇-水为反应介质、醋酸为解胶剂，以Pd(NO3)2.nH2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的勃姆石（γ-AlOOH）溶胶。
其中，仲丁醇铝24.12g，水300g，乙醇53.18g，醋酸5.04g， Pd(NO3)2水合物17.66g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇铝的同时加入，水解反应0.5小时，采用醋酸进行解胶，水解及解胶温度均为60℃，反应总时间20h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的勃姆石溶胶中， 将铝折算为Al2O3后的质量分数为5%，Pd质量分数为5%dwb(相对于Al2O3)，溶胶水力直径50nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度40℃、相对湿度100%下干燥48h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度1000℃，保温时间0.5 h，升温及降温速率为5 ℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，即获得钯掺杂的Al2O3陶瓷膜。
所获得的Pd掺杂Al2O3陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为2000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例6
以仲丁醇铝为前驱体、乙醇-水为反应介质、醋酸为催化剂，以Pd(NO3)2.2H2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的勃姆石（γ-AlOOH）溶胶。
其中，仲丁醇铝10.85g，水800g，乙醇83.31g，醋酸4.32g， Pd(NO3)2水合物1.52g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇铝的同时加入，水解反应1小时，，采用醋酸进行解胶，水解及解胶温度均为80℃，反应总时间16h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的勃姆石溶胶中，将铝折算为Al2O3后的质量分数为1%，Pd质量分数为1%dwb(相对于Al2O3)，溶胶水力直径30nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度120℃、相对湿度0%下干燥12h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度300℃，保温时间3h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为8000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例7
以仲丁醇铝为前驱体、乙醇为反应介质、乙酰丙酮为螯合剂、硝酸为催化剂解胶剂，以PdCl2为钯源，采用聚合溶胶路线合成Pd掺杂的勃姆石（γ-AlOOH）溶胶。
其中，仲丁醇铝10g，乙醇950g，乙酰丙酮20g，水0.56g，浓硝酸（质量分数为70%）25g，PdCl2 3.74g。反应温度为90℃，反应总时间3h。氧化铝在介质中的百分含量是0.1%，钯在金属氧化物中的质量分数是40%，水醇比为1:420，该Pd掺杂的勃姆石溶胶胶粒水力直径40nm左右。 以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.2μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度40℃、相对湿度60%下干燥48h后，在干燥温度40℃、相对湿度60%下干燥24h后，直接在氢气气氛下烧结烧结，烧结温度300℃，保温时间3h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，即获得钯掺杂的Al2O3陶瓷膜。 所获得的Pd掺杂Al2O3陶陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为1700Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例8
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、盐酸为催化剂，以PdCl2为钯源，采用聚合溶胶路线合成Pd掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水0.81g，异丙醇270g，浓盐酸（质量分数为37%）0.0266g， PdCl235.08g。将钛酸异丙酯与二乙醇胺混合均匀后，与PdCl2一起加入异丙醇-水中进行水解反应0.5小时，再加入盐酸进行缩聚反应，反应温度为60℃，反应总时间16h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，Pd质量分数为10%dwb(相对于TiO2)，水醇比为1:100，溶胶水力直径25nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径3nm的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间3min，在干燥温度40℃、相对湿度60%下干燥24h后，直接在氢气气氛下烧结烧结，烧结温度100℃，保温时间0.5h，升温及降温速率为5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为8000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例9
以异丙醇锆为前驱体、二乙醇胺为螯合剂，采用聚合溶胶路线合成Pd掺杂的ZrO2溶胶。PdCl2粉体在加入异丙醇锆的同时加入，水解反应0.5小时，以催化剂盐酸控制水解及缩聚的相对反应，反应总时间10小时，待溶胶由黄色浊状物变为黄色透明状即可。
其中，异丙醇锆26.3g，乙醇258.4g，水4.2g，二乙醇胺2.2g，PdCl2粉体18g，该Pd掺杂的ZrO2溶胶中，水-醇质量比为1:62，ZrO2质量分数为5%，Pd质量分数为60%dwb(相对于ZrO2)，溶胶水力直径8nm左右。
以该溶胶为制膜液，在截留分子量4000Da的γ-Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，在干燥温度40℃、相对湿度60%下干燥24h后，直接在氢气气氛下烧结烧结，烧结温度400℃，保温时间2h，升温及降温速率为3℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，最终获得完整无开裂、截留分子量350Da的Pd掺杂ZrO2陶瓷纳滤膜。
实施例10
以仲丁醇铝为前驱体、乙醇-水为反应介质、醋酸为解胶剂，以Pd(NO3)2.nH2O为钯盐溶液，采用颗粒溶胶路线合成Pd掺杂的勃姆石（γ-AlOOH）溶胶。
其中，仲丁醇铝10.85g，水800g，乙醇68.05g，醋酸4.32g， Pd(NO3)2水合物16.78g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇铝的同时加入，水解反应1小时，水解完全后，采用醋酸进行解胶，水解及解胶温度均为80℃，反应总时间16h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的勃姆石溶胶中，将铝折算为Al2O3后的质量分数为1%，Pd质量分数为10%dwb(相对于Al2O3)，溶胶水力直径30nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度120℃、相对湿度0%下干燥12h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度1000℃，保温时间2h，升温及降温速率为3℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，再在氢气气氛下以还原温度300℃进行还原，升温及降温速率为3℃/min，保温时间2h。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为8000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例11
以钛酸正丁酯为前驱体、乙酰丙酮为螯合剂、乙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以AgNO3为银盐，采用颗粒溶胶路线合成Ag掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸正丁酯14.20g，乙酰丙酮6.42g，水600g，乙醇184.16g，浓硝酸（质量分数70%）4.36g， AgNO30.70g。AgNO3在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解完全后，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为85℃，反应时间6h，待溶胶由白色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.5%，Ag质量分数为10%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径20nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度60℃、相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度500℃，保温时间2h，升温及降温速率为1℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，即获得钯掺杂的TiO2陶瓷膜。
所获得的Ag掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的葡聚糖（Dextran）（10000, 40000, 70000, 500000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为5000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例12
以仲丁醇铝为前驱体、乙醇-水为反应介质、醋酸为解胶剂，以AgNO3为银盐，采用颗粒溶胶路线合成Ag掺杂的勃姆石（γ-AlOOH）溶胶。
其中，仲丁醇铝9.65g，水300g，乙醇74.98g，醋酸2.04g， AgNO313.33g。AgNO3在加入仲丁醇铝的同时加入，水解完全后，采用醋酸进行解胶，水解及解胶温度均为80℃，反应时间20h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Pd掺杂的勃姆石溶胶中， Al2O3质量分数为2%，Pd质量分数为50%dwb(相对于Al2O3)，溶胶水力直径30nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径0.1μm的Al2O3管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间1min，在干燥温度110℃、相对湿度0%下干燥12h后，再在氢气气氛下烧结，烧结温度600℃，升温及降温速率为0.5℃/min，保温时间2h。
所获得的Pd掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为4000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
实施例13
以钛酸异丙酯为前驱体、二乙醇胺为螯合剂、异丙醇-水为反应介质、硝酸为催化剂，以AuCl3为金盐，采用颗粒溶胶路线合成Au掺杂的TiO2溶胶。
其中，钛酸异丙酯4.26g，二乙醇胺0.72g，水200g，异丙醇91.33g，浓硝酸（质量分数70%）1.84g， AuCl31.85g。AuCl3在加入钛酸异丙酯的同时加入，水解反应0.5小时，，采用硝酸进行解胶，水解及解胶温度均为65℃，反应总时间15h，待溶胶由黄色浊状物变为棕色透明状即可。该Au掺杂的TiO2溶胶中，TiO2质量分数为0.4%，Au质量分数为50%dwb(相对于TiO2)，溶胶水力直径25nm左右。
以该溶胶作为制膜液，在平均孔径8nm的TiO2管式支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间2min，在干燥温度120℃、相对湿度0%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度500℃，保温时间3h，升温及降温速率为0.5℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺两次后，再在氢气气氛下以还原温度150℃进行还原，升温及降温速率为0.5℃/min，保温时间3h。
所获得的Au掺杂TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇（PEG）（600,1500,4000,10000）作为参比物，进行过滤实验，测定其截留分子量为5000Da，通过电镜观察，膜层表面完整无缺陷。
Claims (7)
1.一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、以金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐作为前驱体，加入贵金属的硝酸盐或者氯化物盐，通过颗粒溶胶或者聚合溶胶路线制备得到溶胶；
步骤2、以步骤1所得的溶胶为制膜液涂覆于多孔陶瓷支撑体上，将湿膜干燥；
步骤3、对步骤2所得的干膜进行烧结后得到金属掺杂的小孔径陶瓷膜；
所述的金属M是指钛、锆或者铝；所述的贵金属是指钯；所述的金属M的醇盐是指Ti(OR)4、Al(OR)3或Zr(OR)4，R是指带有支链或者不带有支链的带有1～10个碳原子的烷基；所述的金属M的有机酸盐是指醋酸盐或者草酸盐；所述的金属M的无机盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐或者氯氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的烧结制度是以下三种之一：
(1) 在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～1000℃，保温时间是0.5～3h，升温及降温速度控制范围是0.5～5℃/min；
(2) 先在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～1000℃，保温时间是0.5～3h，再在氢气气氛下烧结，烧结温度是150～300℃，升温及降温速率控制在0.25～5℃/min，保温时间是0.5～3h；
(3) 在氢气气氛下烧结，烧结温度是300～1000℃，升温及降温速率控制在0.25～5℃/min，保温时间是0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的颗粒溶胶路线的工艺参数是：以水或者水-醇混合溶剂为介质，以酸为催化剂，酸在介质中的浓度是10-4～1 mol/L，金属M在折算为金属氧化物后在溶胶中的质量百分比是0.1～5%，贵金属盐折算为贵金属单质在金属氧化物中的质量百分比是1～60%。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合溶胶路线的工艺参数是：以醇-水混合溶剂为介质，以酸为催化剂，酸在介质中的浓度是10-4～1 mol/L，金属M在折算为金属氧化物后在溶胶中的质量百分比是0.1～5%，贵金属盐折算为贵金属单质在金属氧化物中的质量百分比是1～60%。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的干燥制度是：恒温温度为20～120℃，恒湿湿度为相对湿度0～100%，保温保湿时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷支撑体的平均孔径为3nm～200nm。
7.根据权利要求3或4所述的金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述的酸是盐酸、硝酸、醋酸或草酸。
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