JPH02102723A - 無機多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機多孔質膜に関し、特にクヌーセン拡散、表
面拡散、毛管凝縮を利用したガス分離等に使用される無
機多孔質膜に関する。

（従来技術） 無機多孔質膜の一種類として特開昭６０−１５６５１０
号公報、特開昭６０−１８０９７９号公報、特開昭６０
−１８０９８０号公報に示されているように、酸化アル
ミニウムを主成分とする微細な平均細孔径の多孔質層を
有する単層構造、複層構造の無機多孔質膜があり、また
平均細孔径が１００Ａ以下でガス分離等に使用される多
孔質層を有する無機多孔質膜も知られている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、無機多孔質膜を構成する多孔質層には各種の
セラミック質のものがあるが、多孔性に富むとともに熱
安定性に優れ、かつ細孔分布がシャープである点で酸化
アルミニウムを主成分とする多孔質層が好ましい。

しかして、かかる無機多孔質膜において細孔分布がシャ
ープでピーク細孔径が１箇所有するものは分離精度の点
で優れているが、本発明者の知得によれば分離速度が遅
いことから分離効率がかならずしもよくない。この原因
は定かではないが、ピーク細孔径が１箇所でかつ細孔分
布がシャープな場合には、分離作用に寄与する各細孔が
略同−−細い孔でしかも比較的具いため、各細孔を通過
する流体の拡散抵抗が大きいことによるものと推定され
る。

従って、本発明の目的は、細孔分布がシャープでかつ流
動抵抗が比較的小さくて分離精度、分離効率共に優れた
無機多孔質膜を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は酸化アルミニウムを主成分とする平均細孔径１
００Ａ以下の多孔質層を有する無機多孔質膜であり、前
記多孔質層が１００Ａ以下のピーク細孔径を少くとも２
箇所に有し、かつ純窒素透過量が１００ｍｏｌ／　ｍ２
・ｂｒ　−ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とする
ものである。

本発明において、細孔分布は窒素ガス吸着法による吸着
等温線から細孔径に対する積算細孔容積を求め、これを
微分することにより得る。具体的には、湯浅アイオニク
ス株式会社製のＡＵＴＯ８ＯＲＢ−１型測定装置を用い
、同装置により細孔径に対する積算細孔容積の微分値（
細孔分布図）が直接表示される０本発明においては、細
孔分布図にて表示されるピークにおける細孔径をピーク
細孔径と称し、多孔質層（多孔質薄膜）の全積算細孔容
積の５％を有するものをピークとして認知する。また、
本発明における純窒素透過量は無機多孔質膜の値として
求まるが、この値は平均細孔径１００Ａ以下の微細孔か
らなる多孔質層に依存し、多孔質層における流体の拡散
抵抗を定量化するものであり、分離精度に関連する。

なお、本発明における無機多孔質膜は単層構造、複層構
造の両者を含み、単層構造の無機多孔質膜においては上
記した多孔質層のみからなり、複層構造の無機多孔質膜
においては上記した多孔質層より大きな平均細孔径を有
する多孔質支持体、同支持体の少なくとも一側に位置し
これら両者の平均細孔径の中間の値の平均細孔径を有す
る多孔質中間層の少くとも一側に上記多孔質層を備えた
２層以上の多孔質体からなる。また、これらの無機多孔
質膜は平板状、各種断面形状のバイブ状、ハニカム状、
モノリス状の構造のものを含む。

て発明の作用・効果） かかる構成の無機多孔質膜においては上記した多孔質層
が分離機能を有するが、当該多孔質層の平均細孔径が１
００Ａ以下であること、１００Ａ以下のピーク細孔径を
少くとも２箇所有すること、純窒素透過量が１００ｍｏ
ｌ／　ｍ”　−ｈｒ　−ｋｇｆ／ｃｍ”以下であること
の３つの要件が特定されているために、分離精度および
分離効率共に高い。この理由は定かではないが、多孔質
層には選択的分離機能の無い大きな細孔がほとんどない
こと、選択的分離機能を有する細孔の多くのものは長さ
方向にピーク細孔径に対応する大径部と小径部を備え、
この小径部にて選択的分離機能を発揮するため拡散抵抗
が相当低いことによるものと推定される。

当該無機多孔質膜において、純窒素透過量が１００ｍｏ
ｌ／♂−ｂｒ−ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には流体の
選択的分離機能の無い大きな細孔が存在し、流体の漏洩
が増大して分離精度を損う、特に、凝縮性ガスを選択的
に凝縮分離する場合には、ピーク細孔径の一方は３０＾
以下に存在しかつ他方は３０〜１００Ａの範囲に存在し
ていることが好ましい。細孔径のピーク細孔径が３０Ａ
以下の部位においては分離精度を向上させ、かつピーク
細孔径が３０〜１００Ａの部位においてはガス拡散が良
好で分離効率を向上させる。

なお、当該無機多孔質膜は好ましくは多孔質支持体の少
くとも一側に上記した多孔質層を形成する担持ゾル液を
薄膜状（多孔質層Ｍ）に担持させ、乾燥および焼成して
なる複層構造のものであり、かかる多孔質層を形成する
担持ゾル液は下記の方法により調製される。先づアルミ
ニウムアルコキシド、アルミニウムアシレート、アルミ
ニウムキレート、塩化アルミニウム等を硝酸、塩酸、酢
酸、低級脂肪酸等の存在下で加水分解し、ハイドロゾル
液を調製して同ゾル液を所定濃度に希釈して担持ゾル液
を得るか、または水酸化アルミニウムの所定濃度の懸濁
液を調製してこれを担持ゾル液とする。ゾル液の濃度は
好ましくはモル比で１１５０〜１／２００であり、かつ
酸性側である。加水分解は所定濃度の原料を酸の存在下
、攪拌しつつ９０〜１００°′の温度で１時間以上行う
。これにより、ゾル粒子中の一次粒子と二次粒子の大き
さが制御される。

加水分解温度が９０℃未満の場合にはゾル粒子の二次粒
子化、高分子量化等ネットワーク形成が不十分で、多孔
質層における細孔分布のピーク細孔径が単一のものとな
る。なお、加水分解をオートクレーブ内で行えば加水分
解温度を１００℃以上に保持することが可能であるが、
加水分解により発生する副生成物が飛散しないため好ま
しくない、好適にはゾル液にストークス径３０〜１００
Ａの有機物を添加する。同有機物は焼成により消失し、
多孔質層には上記ストークス径に対応した所望のピーク
細孔径が得られる。有機物としてはポリエチレングリコ
ール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、デキスト
ラン等のポリマーが安価で好ましく、ゾル液に対する添
加量は０．０５〜５ｗｔ％である。添加量が０．０５ｗ
ｔ％未溝の場合には所望のピーク細孔径の形成が不十分
であり、添加量が５ｗｔ％を超える場合には焼成時の有
機物の消失時大きなりラックが発生し易い。

なお、多孔質層は純度８０％以上のＡ１．０．からなり
、細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ以上、細孔率は４５％以上
好ましくは６０％以上である。また、上記したゾル液を
担持して焼成して得られる多孔質層（多孔質薄膜）にお
いてはその膜厚は０．５〜２０μｍ、かかる薄膜が付着
する層（多孔質支持体）の平均細孔径は１．０μｍ以下
好ましくは０．１μｍ以下、最大細孔径は２．５μ瓢以
下好ましくは０．２５μｍ以下である。かかる薄膜は上
記ゾル液を担持した後焼成して得られるが、焼成温度は
好ましくは２００〜６００℃である。

（実施例） （ｌ）、担持ゾル液の調製 調製法Ａニアルミニウムイソプロポキシドを８０℃の水
中に水に対してモル比ｌ／６０となるよう添加し、８０
〜９０℃の温水で１時間加水分解した後硝酸を０．２ｍ
ｏｌ／　１２添加する。その後上記温度を保持し攪拌し
つつ１時間、さらに９０〜９９℃に昇温し同温度を保持
しつつ２時間加水分解する。加水分解は副生成物である
アルコールを飛散させるため開放系で行い、加水分解中
水の飛散に対応して所定の水分量となるように温水を加
える。

得られた担持ゾル液Ａにはアルコール臭が無い。

調製法Ｂ：調製法Ａにて得られたゾル液Ａ中に平均分子
量６．０００のポリエチレングリコールを１ｗｔ％添加
し、ゾル液Ｂを得る。

調製法Ｃ：調製法Ａにて得られたゾル液Ａ中に平均分子
量６，０００のポリエチレングリコールを７ｗｔ％添加
し、担持ゾル液Ｃを得る。

調製法Ｄニ調製法人における硝酸添加後、８５℃にて３
０分間加水分解を継続して担持ゾル液りを得る。得られ
た担持ゾル液りにはアルコール臭がある。

（２）、多孔質薄膜（多孔質層）の形成外径１０ｍｍ、
厚みＩＩＩＩＩｍ、長さ１５０ｍｍ　、平均細孔径１．
０μｍの有底パイプ状のα−ＡＩ２０．質の多孔質支持
体の外周面に各担持ゾル液Ａ−Ｄを担持し、これを乾燥
後３７５℃にて焼成する。これを３回繰返し行って第１
表に示す特性の多孔質膜を有する無機多孔質膜（分離膜
）を得る。

（３）、多孔質薄膜の性能評価法 細孔分布：窒素ガスを吸着ガスとするガス吸着法に基づ
くもので、測定装置として湯浅アイオニクス株式会社Ａ
ＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い各分離膜につき行った。各分
離膜の測定値は分離膜を構成する各多孔質薄膜の細孔分
布に該当するもので、測定結果を第１図に示すとともに
、ピーク細孔径の値を第２表に示す。

純窒素透過量：第２図に示す測定装置を用いて各分離膜
につき行った。各分離膜の測定値は分離膜を構成する各
多孔質薄膜の純窒素透過量に該当するもので、水中置換
法にて窒素透過量を測定した。測定に当たっては、各分
離膜１１を密閉容器１２内に収容し、接続管１３を各分
離膜１１の開口端部に気密的に接続する。これにより、
ボンベ１４から所定圧力に調整された窒素ガスが各分離
膜の内孔内に供給され、各分離膜を透過して容器１２に
接続した排出管１５を経て流出する。窒素ガスの供給圧
く分離膜の内外の圧力差）は１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２とし
、下記式により窒素透過量Ｑ　（ｎ＋ｏｌ／ｍ２−　ｈ
ｒ　−ｋｇｆ／ｃｍ２）が算出される。得られた結果を
第２表に示す。

Ｑ＝Ｖ／　（Ａ　・　ΔＰ） 但し、■：窒素透過量（ｍｏｌ／ｈｒ）Ａ：各分離膜の
透過膜面積（ｍ２） ΔＰ：窒素ガスの各分離膜内外の圧力差（ｋｇｆ／ｃｍ
２） （イ）、除湿実験：空気中の水分を除去する目的で３０
゛Ｃ１相対湿度５０％の空気を用いて、各分離膜におけ
る除湿速度、空気洩れ量を測定した。測定に当たっては
各分離膜の内側を真空ポンプにて５ｔｏｒｒの減圧状態
とし、各分離膜の外側に存在する上記空気中から分離膜
の内側へ透過する水分量、空気量を測定し、これらの値
から水分透過速度（ｎｏｔ／ｍ”　・ｈｒ）、　空気透
過速度（ｍｏｌ／ｍ２　・ｈｒ）を算出した。得られた
結果を第２表に示す。

（以下余白） 第１表 第２表 注　＊１：細孔径３０＾以上の細孔の容積分率＊　２　
　：　ｎｏｔ／ｍ”　・ｈｒ　−ｋｇｆ／ｃｍ２＊　３
　　：　ｍｏｌ／ｍ２・　ｈｒ ＊　４　　：　ｍｏｌ／ｍ２−　ｂｒ 四、考察 上記各表から明らかなように、平均細孔径が１００Ａ以
下で１００Ａ以下のピーク細孔径を２箇所に有し、かつ
純窒素透過量カ月００ｍｏｌ／ｍ２−　ｂｒ−ｋｇｆ／
ｃｍ２以下の多孔質薄膜を備えた分離膜Ｎｏ、　１とＮ
ｏ、２は、水分透過速度が大きくかつ空気透過速度が小
さい、このことは、これら両分離脱Ｎｏ、１．Ｎｏ、２
は分離精度、分離効率共に高いことを意味し、除湿装置
の除湿エレメントとして極めて有効である。

これらに対して、分離膜Ｎｏ、３の多孔質薄膜は１００
八以下のピーク細孔径を２箇所に有するものの、純窒素
透過量が１２０ｍｏｌ／ｍ”　−ｈｒ−ｋｇｆ／ｃｍ”
と大きいため、水分透過速度が小さくかつ空気透過速度
が多い、このことは、分離膜Ｎｏｊは分離精度、分離効
率共に低いことを意味し、除湿エレメントとしては不適
当である。かかる多孔質薄膜の形成には有機物を７ｗｔ
％添加した担持ゾル液Ｃを用いているため、焼成時有機
物の消失に伴い大きなりラックが発生して純窒素透過量
が大きくなり、分離精度、分離効率共に低下したものと
推定される。

また、分離膜Ｎｏ、４の多孔質薄膜は４０＾のピーク細
孔径を有するのみであるため、水分透過速度が小さくて
分離効率が低く、除湿エレメントとしては不適当である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は各分離膜における多孔質薄膜の細孔分布を示グ
ラフ、第２図は純窒素透過量の測定法を説明する説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化アルミニウムを主成分とする平均細孔径１００Å以
   下の多孔質層を有する無機多孔質膜であり、前記多孔質
   層が１００Å以下のピーク細孔径を少くとも２箇所に有
   し、かつ純窒素透過量が１００ｍｏｌ／ｍ＾２・ｈｒ・
   ｋｇｆ／ｃｍ＾２以下であることを特徴とする無機多孔
   質膜。