KR100814571B1

KR100814571B1 - 분리막

Info

Publication number: KR100814571B1
Application number: KR1020067018916A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 아이자와
Original assignee: 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2008-03-17
Also published as: EP1726354A4; WO2005087356A1; KR20060122957A; JPWO2005087356A1; BRPI0508601A; CN101502760A; EP1726354A1; US20070138083A1; JP3868479B2; CN1929901B; US20110253619A1; CN1929901A

Abstract

본 발명은 높은 분리 특성을 얻음과 동시에, 높은 투명속도를 얻을 수 있는 분리막을 제공한다. 주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재의 다공질 기체와, 이 다공질 기체의 표면에 제막된 제올라이트 박막을 구비하는 분리막으로서, 상기 다공질 기체는 기층과, 이 기층의 표면에 형성된 상기 제올라이트 박막의 하지층을 적어도 가지고, 상기 하지층의 평균 세공 직경이, 상기 기층의 평균 세공 직경보다도 작은 것을 특징으로 한다.

분리막, 알루미나, 다공질 기체, 제올라이트 박막, 평균 세공 직경, 투과 속도, 분리계수

Description

분리막{SEPARATION MEMBRANE}

본 발명은, 분리막에 관한 것으로, 특히, 높은 분리계수 뿐만 아니라 높은 투과 계수를 동시에 실현하는 것이 가능한 분리막에 관한 것이다.

제올라이트는 분자 정도의 크기의 세공(細孔)을 가지는 결정성 알루미노규산염으로서, 제올라이트로 이루어지는 막은 분자의 크기나 형상의 차이에 의해 선택적으로 분자를 통과시키는 성질을 가지기 때문에, 분자체로서 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 물과 유기 용제 등의 분리막으로서의 용도가 주목받고 있다. 그렇지만, 분리막으로서 기능하는 제올라이트 막은 그 자체로는 충분한 기계적 강도를 갖지 않기 때문에, 세라믹스 등으로 이루어지는 다공질 기체에 지지한 상태로 사용하는 것이 보통이다.

다공질 기체(porous substrate) 상에 제올라이트 막을 제막하는 대표적인 방법으로는, 실리카원과 알루미나원을 주원료로 하는 원료 중에 다공질 기체를 침지(浸漬)시킨 상태에서, 수열반응에 의해 제올라이트 막을 다공질 기체 표면에 부착하도록 합성하는 방법이 있다. 실리카원과 알루미나원을 함유하는 슬러리(slurry) 형태의 원료 중에 다공질 기체를 침지시켜 적당한 온도 조건으로 하면, 슬러리 중의 미세한 제올라이트 종결정(種結晶; seed crystals)을 핵으로 해서 제올라이트가 성장하여 막이 형성된다.

다공질 기체에 제올라이트의 종결정을 담지(擔持)시킨 상태에서 수열반응에 의해 제올라이트 막을 제조하는 방법 자체는 공지되어 있다(예를 들면 일본공개특허공보 평7-185275호 참조).

이 수열반응법(hydrothermal reaction process)에 있어서는, 과포화의 슬러리 중에 다공질 기체를 침지시키면, 미세한 제올라이트 종결정이 다공질 기체의 표면에 부착해서 제올라이트 막이 성장할 뿐만 아니라, 슬러리 중에서 크게 성장한 제올라이트 결정이 다공질 기체의 표면에 부착해서 제올라이트 막이 성장한다. 이렇게 해서 형성된 제올라이트 막은 균일한 공경(孔徑) 및 막 두께를 가지지 않고, 핀 홀이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 수열반응에 의해 다공질 기체 상에서 제올라이트 막을 합성할 때에는, 미리 세라믹스 등의 다공질 기체에 종결정을 담지시켜, 슬러리 중의 제올라이트 원료의 농도를 낮게 설정하는 것이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본공개특허공보 평7-185275호 (제8 내지 제18 단락)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이러한 분리막에 있어서, 그 다공질 기체의 세공 직경이 중요한 파라미터로 작용한다는 것이, 본 발명자 등의 검토에 의해 밝혀졌다. 이 검토에 따르면, 다공질 기체의 세공 직경이 소정의 값보다 큰 경우에는, 제올라이트 결정으로 용이하게 기체의 세공을 메울 수 없어 핀 홀이 형성되기 때문에, 분리막의 분리 특성이 저하하고, 한편으로 다공질 기체의 세공 직경이 소정의 값보다 작은 경우에는, 핀 홀의 형성을 억제할 수 있는 반면, 지지체의 세공이 작고 투과 저항이 높기 때문에, 투과 속도가 저하한다.

본 발명은 상기와 같은 사정을 고려해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 분리 특성을 얻음과 동시에, 높은 투과 속도를 얻을 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막은, 주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재(燒結材; sintered body)의 다공질 기체와,

상기 다공질 기체의 표면에 제막된 제올라이트 박막을 구비하는 분리막으로서,

상기 다공질 기체는, 기층(base layer)과, 이 기층의 표면에 형성된 상기 제올라이트 박막의 하지층(下地層; foundation layer)을 가지고,

상기 하지층의 평균 세공 직경이 상기 기층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 한다.

상기 분리막에 의하면, 평균 세공 직경이 비교적 작은 하지층에 접촉시켜 제올라이트 박막이 형성되기 때문에, 핀 홀의 형성을 억제하면서 치밀하고 보다 얇은 제올라이트 박막을 얻을 수 있다. 또한, 제올라이트 박막이 접촉하지 않는 기층은 하지층보다 평균 세공 직경이 크기 때문에, 기층에 있어서 높은 가스 투과 속도를 얻을 수 있다. 이 때문에, 높은 분리 특성과 높은 투과 속도를 동시에 실현될 수 있는 분리막을 얻을 수 있다.

또한, 하지층과 기층의 사이에 상기 2층과 평균 세공 직경이 상이한 층을 하나 이상 가지고 있었다고 해도 본 발명과 같은 것이라고 생각할 수 있고, 본 발명과 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 다공질 기체의 질소 가스 투과 속도가, 200 내지 7000 ㎥/(㎡·hr·atm)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 다공질 기체의 질소 가스 투과 속도가, 400 내지 7000 ㎥/(㎡·hr·atm)인 것을 특징으로 한다.

상기 분리막에 의하면, 다공질 기체가 200 ㎥/(㎡·hr·atm)보다 큰 질소 가스 투과 속도를 가지기 때문에, 충분한 통기성을 확보할 수 있다. 따라서, 예를 들어 대량의 알코올과 물을 분리하기 위한 분리막으로서 사용하는 경우에도, 물의 투과 속도를 충분히 높일 수 있어, 충분한 분리 능률을 확보할 수 있다. 또한, 질소 가스 투과 속도를 7000 ㎥/(㎡·hr·atm) 이상으로 하면, 다공질 기체의 기공률을 높이거나, 평균 세공 직경을 크게 하는 등, 다공질 기체의 특성을 결정하는 파라미터를 변경할 필요가 있다. 기공률을 높이면, 다공질 기체의 기계 강도를 얻을 수 없게 되고, 평균 세공 직경을 크게 하면, 후술하는 바와 같이, 제올라이트 박막을 형성할 때에 핀 홀이 발생하여, 분리막으로서의 분리 특성을 얻을 수 없다. 이 때문에, 질소 가스 투과 속도를 200 내지 7000 ㎥/(㎡·hr·atm)로 조정하도록 하고 있다. 또한, 상기 다공질 기체의 질소 가스 속도가 400 ㎥/(㎡·hr·atm) 이상으로 됨으로써, 더 한층 분리 능률을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 다공질 기체가 다층 구조로 이루어지는 것으로 하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 다공질 기체에 있어서는, 평균 세공 직경이 상이한 복수의 층을 가지는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공질 기체는, 기층과, 이 기층의 표면에 형성된 상기 제올라이트 박막의 하지층을 가지고, 상기 기층의 평균 세공 직경이 4 내지 12 ㎛이며, 상기 하지층의 평균 세공 직경이 0.4 내지 1.2 ㎛인 것도 가능하다.

상기 분리막에 의하면, 기층의 평균 세공 직경을 4 내지 12 ㎛로 크게 함으로써, 통기성을 높게 할 수 있다. 또한, 기층의 평균 세공 직경을 12 ㎛ 이하로 하는 것은, 하지층을 형성했을 때에 핀 홀이 발생하는 것을 막기 위해서이다. 하지층에 핀 홀의 발생을 방지하는 것은, 하지층의 표면에 형성하는 제올라이트 박막에 핀 홀이 발생하는 것을 막는데 있어서 중요하다. 또한, 하지층의 평균 세공 직경을 0.4 내지 1.2 ㎛로 작게 함으로써, 제올라이트 막을 얇게 제막할 수 있다. 그 결과, 종래의 분리막에 비해 상당히 높은 분리 능률을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 기층의 두께가 1 내지 3 ㎜이며, 상기 하지층의 두께가 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 기층의 두께가 두꺼운 경우에는, 상기 질소 가스 투과 속도를 얻을 수 없고, 분리막의 투과 계수를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 기층의 두께가 얇은 경우에는, 충분한 기계 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 기층의 두께는 1 내지 3 ㎜가 적당하다. 또한, 하지층의 두께가 두꺼운 경우에는, 상기 질소 가스 투과 속도를 얻을 수 없고, 분리막의 투과 계수를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 하지층의 두께가 얇은 경우에는, 하지층에 공경이 큰 핀 홀이 발생하여, 이 하지층 상에 제막된 제올라이트 박막에도 핀 홀이 발생하기 때문에, 충분한 분리계수를 얻을 수 없다. 따라서, 하지층의 두께는 10 내지 200 ㎛가 적당하다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비(aspect ratio)가 1.05 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 분리 성능을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비가 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 분리 성능을 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 다공질 기체의 기공률이 20 내지 50％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서는, 상기 다공질 기체의 기공률이 35 내지 40％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공질 기체는, 물을 이용한 버블 포인트 법(bubble point method)으로 측정되는 최대 세공 직경이 9 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 분리 성능을 높일 수 있다. 또한, 버블 포인트 법이란, 미세 구멍에 모세관 현상에 의해 액체를 흡액시켜 두고, 한쪽 편으로부터 적절한 기체에 의해 압력을 가해, 최대 구멍으로부터 반대측으로 연속해서 기포가 발생해 올 때의 압력과 액체의 표면장력으로부터 공경을 구하는 것으로서, 자세한 내용은 후술한다.

또한, 본 발명에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공질 기체는 물을 이용한 버블 포인트 법으로 측정되는 최대 세공 직경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 세공 직경을 제어하는 것은, 하지층의 표면에 형성되는 제올라이트 박막의 핀 홀의 발생을 방지하여, 보다 높은 분리 성능을 얻기 위해서 매우 중요하다.

또한, 본 발명에 따른 상기 분리막에 있어서, 상기 다공질 기체에 함유하는 Ca과 K의 합계 함유율은, 0.8 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기체에 함유하는 Ca과 K의 합계 함유율을 0.8 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖％ 이하로 하고, Ca과 K의 함유량을 적게 함으로써, 제올라이트 박막을 형성할 때에, 강알칼리의 수열반응 용액으로 다공질 기체에 수열반응을 행하더라도, 다공질 기체 중의 Ca이나 K가 수열반응 용액 중에 용해되는 것에 의한 다공질 기체의 강도 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 분리막으로서 기능시킬 때에 사용에 충분히 견딜 수 있는 막의 기계적 강도를 확보할 수 있다.

발명의 효과

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 높은 분리 특성을 얻음과 동시에, 높은 투과 속도를 얻을 수 있는 분리막을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 분리막의 일부를 나타내는 단면도이다.

분리막은, 주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재의 다공질 기체(3)를 가지고 있다. 다공질 기체(3)는, 기층의 일례인 소관(primer tube; 1)과, 이 소관(1)의 표면에 형성된 하지층(2)을 가지고 있다. 소관(1)의 평균 세공 직경은 4 내지 12 ㎛인 것이 바람직하고, 하지층(2)의 평균 세공 직경은 0.4 내지 1.2 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 소관(1)의 두께가 1 내지 3 ㎜이며, 상기 하지층(2)의 두께가 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 다공질 기체(3)의 표면에는 제올라이트 막(4)이 제막되어 있다. 다공질 기체(3)에 함유하는 Ca과 K의 합계 함유율은, 0.8 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도 2는 분리막의 기층의 일례로서의 소관을 제작하는 방법을 나타내는 흐름도이다.

우선, 도 2의 상단에 나타내는 소결조제 분말(sintering auxiliary powder; M1)(예를 들면 CaO, CaCO₃, 또는 HfO 등) 및 물(M3)을 볼 밀(ball mill)에 의해 혼합한다(S4).

그 다음에, 바인더(M2)(예를 들면 메틸셀룰로오스계 바인더 등) 및 고순도 알루미나 분말(M5)(예를 들면 90％ 이상의 순도의 알루미나 분말)를 준비하고, 이 바인더와 이 알루미나 분말과 상기의 혼합물을 혼련(混練)한다(S6). 또한, 상기 바인더(M2)는 5 내지 20 체적％ 정도로 한다.

그 다음에, 상기의 혼련물을 압출 성형함으로써 소관(1)을 제작한다(S7). 다음에, 이 소관(1)을 건조시키고(S8), 탈지를 행한다(S9). 그 다음에, 소관(1)을 소성한다(S10). 이 때의 조건은, 대기 분위기에서, 온도를 1150 내지 1800℃, 소성 시간을 1 내지 4시간으로 한다. 이렇게 해서 도 1에 나타내는 주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재의 소관(1)을 제작한다(S11).

다음에, 상기 소관의 외표면에 하지층을 형성하는 방법에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 고순도 알루미나 분말(M6), α-테르피네올(M7), 에탄올(M8), 에틸셀룰로오스계 바인더(M9)를 30:75:25:4의 중량비로 혼합해서 교반한다. 이것에 의해 슬러리(slurry)를 제작한다(S12).

그 다음에, 상기 슬러리에 상기 소관을 디핑한다(S13). 이 때, 소관(1) 안은 슬러리가 접촉하지 않도록, 상기 소관(1)의 일단을 닫고, 상기 소관(1)의 타단을 흡인하는 것이어도 되고, 소관(1)을 상기 슬러리에 단지 침지하는 방법이어도 된다. 또한, 슬러리 측을 가압하는 것이어도 된다.

그 다음에, 소관(1)을 건조시키고(S14), 소성한다(S15). 이 때의 소성 조건은, 대기 분위기에서, 온도를 1100 내지 1500℃, 소성 시간을 1 내지 4시간으로 한다. 이렇게 해서 도 1에 나타내는 바와 같이 소관(1)의 외표면에 하지층(2)을 형성하여 관 모양의 다공질 기체(3)를 제작한다. 상기 하지층(2)의 주성분은 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 알루미나를 주성분으로 하는 다공질 기체를 이용하고 있지만, 다른 재질(세라믹스, 유기 고분자 또는 금속)로 이루어지는 다공질 기체를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 다른 세라믹스로서는, 멀라이트, 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아 등이 바람직하고, 금속으로서는 스테인레스 스틸, 소결된 니켈 또는 소결된 니켈과 철의 혼합물 등이 바람직하다.

다공질 기체(3)는 물을 이용한 버블 포인트 법으로 측정되는 최대 세공 직경이 9 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 최대 세공 직경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

버블 포인트 법이란, 미세 구멍에 모세관 현상에 의해 액체를 흡액시켜 두고, 한쪽 편으로부터 적절한 기체에 의해 압력을 가해, 최대 구멍으로부터 반대측으로 연속해서 기포가 발생해 올 때의 압력과 액체의 표면장력으로부터 공경을 구하는 것으로, 다음의 식으로부터 얻을 수 있다.

r=-2γcosθ/P

γ는 액체의 표면장력, θ는 액체와 막의 접촉각, P는 압력(버블 포인트), r은 막의 세공 직경이다.

또한, 버블 포인트 법은, ASTM(미국 재료 시험 협회)의 규격(F316-86)에 의한 다공질체의 최대 세공 직경을 측정하는 방법으로서, 재현성이 뛰어나다.

다음에, 상기 하지층의 표면에 제올라이트 막을 제막하는 방법에 대해서 도 4를 참조하면서 설명한다.

[1] 종결정(seed crystals)의 다공질 기체에의 부착

제올라이트의 합성 반응에 앞서, 하지층(2)에 제올라이트의 종결정을 부착시킨다. 제올라이트의 종결정의 평균지름(dsm)과 하지층의 평균 세공 직경(dtm)의 관계가 1/3≤dtm/dsm≤10을 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1≤dtm/dsm≤4를 만족시키는 것이다. 예를 들면 종결정의 평균지름(dsm)이 0.3 ㎛이며, 하지층의 평균 세공 직경(dtm)이 0.6 ㎛이면, dtm/dsm이 2로 되어, 상기의 관계를 만족시킨다. 상기의 관계를 만족시키는 것이 바람직한 이유는, 최종적으로 제막되는 제올라이트 막(4)의 막 두께는 하지층(2)의 평균 세공 직경(dtm)과 제올라이트 종결정의 평균지름(dsm)의 관계로 정해지기 때문이다. dtm/dsm이 1/3보다 작은 경우, 충분히 연속적으로 결정화한 제올라이트 막을 얻을 수 없고, 또한, 제올라이트 막 중의 핀 홀의 발생률이 증가하여, 그 결과 분리 성능이 저하한다. 또한, dtm/dsm이 10보다 큰 경우, 하지층에의 제올라이트 종결정의 부착량이 과도하게 증대하고, 그 결과, 예를 들면 디핑 후의 건조 공정에 있어서 종결정중에 크랙이 생겨, 제올라이트 막 제막 후의 분리막의 분리 성능이 저하한다.

(1) 종결정

제올라이트의 미세 입자(제올라이트 종결정 분말(M10))를 물에 넣어 혼합하고, 교반하여 슬러리로 한다(S16). 제올라이트의 미세 입자(종결정)의 평균지름(dsm)은 예를 들면 0.3 ㎛이며, 슬러리 중에 포함되는 종결정의 농도는 0.5 질량％인 것이 바람직하다.

(2) 다공질 기체

다공질 기체 상에 제올라이트 막을 형성한 것을 분자체(molecular sieve) 등으로서 이용하는 경우, (a) 제올라이트 막을 강고하게 담지할 수 있고, (b) 압손(壓損)이 가능한 한 작고, 또한 (c) 다공질 기체가 충분한 자기 지지성(기계적 강도)을 가진다고 하는 조건을 만족시키도록, 다공질 기체의 평균 세공 직경 등을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공질 기체의 소관(기층)(1)의 평균 세공 직경은 4 내지 12 ㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 8 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 소관(1)의 두께는 1 내지 3 ㎜인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 정도가 보다 바람직하다. 하지층(2)의 평균 세공 직경은 0.4 내지 1.2 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.9 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 하지층(2)의 두께는 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기체의 기공률은 20 내지 50％인 것이 바람직하고, 35 내지 40％인 것이 보다 바람직하다.

다공질 기체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 관 모양, 평판 모양, 벌집 모양, 중공사 모양, 펠릿 모양 등, 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 관 모양의 경우, 다공질 기체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 길이 2 내지 200 ㎝ 정도, 내경 0.5 내지 2 ㎝, 두께 0.5 내지 4 ㎜ 정도이다.

(3) 종결정의 부착

제올라이트의 종결정을 포함하는 슬러리에 다공질 기체(3)를 디핑한다(S17). 또한, 상기 슬러리를 다공질 기체에 부착시키기 위해서는, 다공질 기체의 형상에 따라 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 도포법, 여과법 등의 방법을 적절히 선택한다. 다공질 기체와 슬러리의 접촉 시간은 0.5 내지 60분간이 바람직하고, 1 내지 10분간이 보다 바람직하다.

종결정을 부착시킨 후, 다공질 기체를 건조시키는 것이 바람직하다(S18). 고온에서 건조시키면, 용매의 증발이 빠르고, 종결정입자의 응집이 많아지기 때문에, 균일한 종결정 부착 상태를 파괴해 버릴 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에 건조는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간을 짧게 하기 위해, 실온 건조와 가열 건조를 조합해서 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조는 다공질 기체가 충분히 건조할 때까지 행하면 되고, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 24시간 정도로 충분하다.

[2] 제올라이트의 합성 반응

다공질 기체 상에서의 제올라이트 막의 합성은 수열합성법, 기상법 등에 의해 행할 수 있다. 이하 수열합성법을 예로 들어 제올라이트 막의 합성 방법을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

·원료

수열반응의 원료(M12 내지 M15)를 물에 가해서 교반하여, 제올라이트 합성 반응에 사용하는 반응 용액 또는 슬러리를 제작한다. 원료는 알루미나원 및 실리카원과, 필요에 따라 알칼리금속원 및(또는) 알칼리토류금속원이다. 알루미나원으로서는, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 등의 알루미늄 염 외에, 알루미나 분말, 콜로이달 알루미나 등을 들 수 있다. 실리카원으로서는, 규산나트륨, 물유리, 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염 외에, 실리카 분말, 규산, 콜로이달 실리카, 규소알콕시드(알루미늄이소프로폭시드 등) 등을 들 수 있다. 알칼리(토류)금속원으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 규산염은, 실리카원 및 알칼리금속 원으로서 겸용할 수 있다.

실리카원과 알루미나원의 몰비(SiO₂/Al₂O₃으로 환산)는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정한다.

반응 용액 또는 슬러리에, 제올라이트의 결정화 촉진제를 첨가해도 된다. 결정화 촉진제로서는 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.

(2) 가열 처리

종결정을 부착시킨 다공질 기체(3)에 반응 용액 또는 슬러리를 접촉시키고(예를 들면 반응 용액 또는 슬러리 중에 침지하고), 가열 처리한다(S19). 가열 온도는 40 내지 200℃가 바람직하고, 80 내지 150℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 40℃ 미만이면, 제올라이트의 합성 반응이 충분히 일어나지 않는다. 또 200℃ 초과이면, 제올라이트의 합성 반응을 제어하는 것이 곤란하고, 균일한 제올라이트 막을 얻을 수 없다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적당히 변경할 수 있지만, 일반적으로 1 내지 100시간이면 충분하다. 또한 수계의 반응 용액 또는 슬러리를 100℃ 초과의 온도로 유지하는 경우, 오토클레이브 중에서 가열해도 된다.

[3] 제올라이트 막

상기의 방법에 의해, 도 1에 나타내는 하지층(2)의 표면에 제올라이트 막(4)을 제막할 수 있고, 분리막이 제작된다(S20). 또한, 수열합성에 의한 제막방법에서는, 제올라이트 막을 구성하는 제올라이트 결정은 하지층(2)의 표면뿐만 아니라, 하지층(2)의 세공 내에도 형성된다. 본 발명의 제조 방법에 의해, MFI형, X형, Y형, A형, T형 등, 여러 가지의 조성 및 구조를 가지는 제올라이트 막을 제조할 수 있다. 이들 제올라이트 막은 분리막으로서 사용할 수 있다.

얻어지는 제올라이트 막을 분리막으로서 사용하는 경우, 그 성능은 투과 물질의 투과 속도와 분리계수에 의해 나타낼 수 있다. 여기서, 분리계수란, 예를 들면 에탄올과 물을 분리하는 경우, 분리 전의 물의 농도를 A₁질량％, 에탄올의 농도를 A₂질량％로 하고, 막을 투과한 액체 또는 기체 중의 물의 농도를 B₁질량％, 에탄올의 농도를 B₂질량％로 하면, 하기 수학식 1에 의해 나타내어지는 것이다.

α=(B₁/B₂)/(A₁/A₂)

분리계수(α)가 클수록, 분리막의 성능이 좋아진다.

또한, 상기 실시 형태에서는, 기층과 하지층으로 이루어지는 2층 구조의 다공질 기체를 이용하고 있지만, 3층 이상의 구조의 다공질 기체를 이용하는 것도 가능하다.

상기 실시 형태에 의하면, 평균 세공 직경이 4 내지 12 ㎛인 소관(기층)(1)의 외표면에 평균 세공 직경이 0.4 내지 1.2 ㎛인 하지층(2)을 형성하고, 이 하지층(2)의 표면에 제올라이트 막(4)을 제막한다. 기층의 평균 세공 직경을 크게 함으로써 통기성을 높이고, 하지층의 평균 세공 직경을 작게 함으로써 핀 홀의 형성을 억제하면서 제올라이트 막(4)을 얇게 제막하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 종래의 분리막에 비해 지극히 높은 분리 성능을 실현하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지(主旨)를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변경해서 실시하는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 1)

우선, MgO 및 CaCO₃으로 이루어지는 소결조제 분말 및 물을 볼 밀에 의해 혼합한다. 그 다음에, 고순도 알루미나 분말 및 메틸셀룰로오스계 바인더를 준비하고, 이 알루미나 분말 등과 상기의 혼합물을 혼련한다.

그 다음에, 상기의 혼련물을 압출 성형함으로써 소관을 제작하고, 이 소관을 건조시키고, 탈지를 행한다. 그 다음에, 소관을 소성한다. 이렇게 해서 주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재의 소관을 제작한다. 또한, 기층의 평균 세공 직경은 7 ㎛, 기공률은 40％였다.

다음에, 상기 소관의 외표면에 하지층을 형성한다.

고순도 알루미나 분말, α-테르피네올, 에탄올, 에틸셀룰로오스계 바인더를 30:75:25:4의 중량비로 혼합해서 교반한다. 이것에 의해 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 상기 슬러리에 상기 소관을 디핑한다. 이것에 의해, 소관의 외표면에 슬러리를 부착시킨다. 그 다음에, 소관을 건조시키고, 소성한다. 이것에 의해, 소관의 외표면에 하지층을 형성한다. 이렇게 해서 외표면에 하지층을 가지는 소관으로 이루어지는 다공질 기체를 제작한다. 또한, 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛ , 막 두께를 30 ㎛로 하고, 질소 가스 투과 속도는 900 ㎥/(㎡·hr·atm)였다.

제올라이트의 미립자(입경 300 nm)를 물에 넣고 교반하여, 0.5 질량％의 농도의 슬러리를 제작한다. 이 슬러리에 전술한 바와 같은 α-알루미나로 이루어지는 다공질 기체(외경 10 ㎜, 내경 6 ㎜, 길이 13 ㎝)를 3분간 침지한 후, 약 0.2 ㎝/s의 속도로 끌어올렸다. 이것을 25℃의 항온조 안에서 2시간 건조시킨 후, 40℃의 항온조 안에서 16시간 건조시켰다.

규산나트륨, 수산화알루미늄 및 증류수를, 각 성분의 몰비가 SiO₂/Al₂O₃=2, Na₂O/SiO₂=1, H₂O/Na₂O=75로 되도록 혼합하여 pH 13의 수열반응 용액으로 했다. 이 반응 용액에 종결정층을 부여한 다공질 기체를 침지하고, 100℃로 5시간 유지한 결과, 다공질 기체의 표면(하지층 표면)에 제올라이트 막이 형성되었다.

상기와 같이, 얻어진 분리막(다공질 기체의 표면에 제올라이트 막을 형성한 분리막)의 분리 성능을 평가하기 위해서, 도 5에 나타내는 퍼베이퍼레이션(pervaporation; PV) 시험 장치를 조립했다. 이 PV 시험장치는, 공급액(A)의 공급을 받는 관(11) 및 교반장치(12)를 구비하는 용기(7)와, 용기(7)의 내부에 설치된 분리기(8)와, 분리기(8)의 개방단에 연결한 관(6)과, 관(6)의 말단에 액체 질소 트랩(9)을 개재시켜 접속한 진공 펌프(10)를 가진다. 분리기(8)는 상기 분리막(다공질 기체의 표면에 제올라이트 막을 형성한 것)이다. 또한 관(6)의 도중에는 진공 게이지(5)가 부착되어 있다.

이 PV 시험장치의 용기(7)에, 관(11)을 통해 75℃의 공급액(A)(에탄올/수의 질량비=90/10)를 공급하고, 진공 펌프(10)에 의해 분리기(8)내를 흡인했다(진공 게이지(5)에 의한 진공도:10 내지 1000Pa). 분리기(2)를 투과한 액(B)은 액체 질소 트랩(9)으로 포집되었다. 공급액(A)과 투과액(B)의 조성을 가스 크로마토그래피[(주)시마즈 제작소 제품 GC-14B]를 이용해서 측정하여, 분리계수(α) 및 물의 투과 속도인 플럭스(flux)(Q)를 구했다. 이 결과, 분리계수(α)는 30000, 플럭스(Q)는 8.0 ㎏/㎡h였다.

(실시예 2)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 질소 가스 투과 속도가 200 ㎥/(㎡·hr·atm), 250 ㎥/(㎡·hr·atm), 900 ㎥/(㎡·hr·atm)로 되도록 조정한 기체를 제작했다. 또한, 소관의 두께를 각각 3 ㎜, 3 ㎜, 1 ㎜로 하고, 소관의 기공률을 30％, 35％, 40％로 했다. 또한, 각 기체의 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛, 막 두께를 30 ㎛로 했다. 그리고, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 제막하여, 분리막을 제작했다.

각 분리막에 75℃의 공급액(에탄올/수의 질량비=90/10)을 공급하고, 물의 투과 속도인 플럭스(Q)(kg/㎡h)를 측정했다. 측정 결과를 도 6에 나타낸다.

도 6에 의하면, 질소 가스 투과 속도가 빠른 분리막일수록 플럭스(Q)가 커지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 질소 가스 투과 속도가 200 ㎥/(㎡·hr·atm)인 경우는 플럭스(Q)가 5.0 ㎏/㎡h이며, 250 ㎥/(㎡·hr·atm)인 경우는 5.5 ㎏/㎡h이며, 900 ㎥/(㎡·hr·atm)인 경우는 8.0 ㎏/㎡h였다. 따라서, 분리막은 통기성이 좋은 쪽이 물의 투과 속도를 높일 수 있는 점에서, 질소 가스 투과 속도가 적어도 200 ㎥/(㎡·hr·atm) 이상인 분리막이 바람직하고, 400 ㎥/(㎡·hr·atm) 이상인 분리막이 보다 바람직하다. 단, 분리막의 강도를 유지하기 위해서는, 질소 가스 투과 속도는 빨라도 7000 ㎥/(㎡·hr·atm) 이하가 바람직하다.

또한, 각 샘플의 분리계수(α)는, 어느 것이나 30000을 넘어 양호했다.

(실시예 3)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 하지층의 평균 세공 직경이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛로 되도록 조정한 기체를 제작했다. 또한, 소관의 두께를 각각 1 ㎜로 하고, 소관의 기공률을 40％로 했다. 또한, 각 기체의 하지층의 막 두께를 30 ㎛로 했다. 또한, 소관의 평균 세공 직경을 조정하여, 기체의 질소 가스 투과 속도가 900 ㎥/(㎡·hr·atm)로 되도록 조정했다. 그리고, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 제막하여, 분리막을 제작했다.

이들 분리막의 분리 성능을, 실시예 1과 마찬가지로 도 5에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 분리계수(α), 플럭스(Q)(kg/㎡h)를 측정했다. 측정 결과를 도 7(A) 및 7(B)에 나타낸다.

도 7(A)에 의하면, 분리 성능(α)은 하지층의 평균 세공 직경 0.4 ㎛ 이상에서 5000 이상의 양호한 성능을 나타내고 있다. 또한, 도 7(B)에 의하면, 플럭스(Q)는 하지층의 평균 세공 직경이 1.2 ㎛ 이하에서 5.0 ㎏/㎡h의 양호한 성능을 나타내고 있다. 이것으로부터, 하지층의 평균 세공 직경은, 0.4 ㎛ 내지 1.2 ㎛인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 기체의 최대 세공 직경이 4 ㎛, 7 ㎛, 9 ㎛로 되도록 조정한 기체를 제작했다. 또한, 각 기체의 소관의 두께를 1 ㎜, 소관의 기공률을 40％로 했다. 또한, 각 기체의 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛, 막 두께를 30 ㎛로 했다. 그리고, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 제막하여, 분리막을 제작했다. 이들 분리막의 분리 성능을, 실시예 1과 마찬가지로 도 5에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 그리고 분리계수(α)를 측정한 결과를 도 8에 나타낸다.

도 8에 의하면, 다공질 기체의 최대 세공 직경이 4 ㎛, 7 ㎛, 9 ㎛로 커짐에 따라 분리계수(α)가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 다공질 기체의 최대 세공 직경이 4 ㎛인 경우는 분리계수(α)가 30000이며, 7 ㎛인 경우는 25000이며, 9 ㎛인 경우는 2000이었다. 따라서, 다공질 기체의 최대 세공 직경은 9 ㎛ 이하가 바람직하고, 7 ㎛ 이하가 보다 바람직한 것이 확인되었다.

(실시예 5)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 기체의 하지층의 두께가 10 ㎛, 30 ㎛로 되도록 조정한 기체를 제작했다. 또한, 각 기체의 소관의 두께를 1 ㎜, 소관의 기공률을 40％로 했다. 또한, 각 기체의 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛로 했다. 그리고, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 제막하여, 분리막을 제작했다. 이들 분리막의 분리 성능을, 실시예 1과 마찬가지로 도 5에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 그리고 분리계수(α)를 측정한 결과를 도 9에 나타낸다.

도 9에 의하면, 다공질 기체의 하지층의 두께가 30 ㎛, 10 ㎛로 얇아짐에 따라 분리계수(α)가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 다공질 기체의 하지층의 두께가 30 ㎛인 경우는 분리계수(α)가 30000이며, 10 ㎛인 경우는 1000이었다. 따라서, 다공질 기체의 하지층의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직한 것이 확인되었다. 하지층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 하지층 안에 결함이 많아지기 때문에, 분리계수가 낮아진다고 생각된다. 또한, 하지층의 두께의 상한은 200 ㎛ 정도가 바람직하다.

(실시예 6)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 하지층의 알루미나 입자의 애스펙트 비(입자의 장경과 단경의 비)가 1.2, 1.05로 상이한 2종류의 기체를 제작했다. 또한, 각 기체의 소관의 두께를 1 ㎜, 소관의 기공률을 40％로 했다. 또한, 각 기체의 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛, 막 두께를 30 ㎛로 했다. 그리고, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 제막하여, 분리막을 제작했다. 이들 분리막의 분리 성능을, 실시예 1과 마찬가지로 도 5에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 그리고 분리계수(α)를 측정한 결과를 도 10에 나타낸다.

도 10에 의하면, 다공질 기체의 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비가 1.2, 1.05로 작아지는 것에 따라 분리계수(α)가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비가 1.2인 경우는 분리계수(α)가 30000이며, 1.05인 경우는 1500이었다. 따라서, 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비는 1.05 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직한 것이 확인되었다.

(실시예 7)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로, 다공질 기체 중의 Ca과 K의 합계 함유율이 0.1 ㏖％, 0.5 ㏖％, 0.8 ㏖％로 되도록 조정한 기체를 제작했다. 또한, 기층의 평균 세공 직경을 7 ㎛, 기공률을 40％, 하지층의 평균 세공 직경을 0.8 ㎛, 하지층의 막 두께를 30 ㎛, 소관의 두께를 1 ㎜, 소관의 기공률을 40％로 했다. 이들 기체의 질소 가스 투과 속도는 900 ㎥/(㎡·hr·atm)였다.

준비한 각 다공질 기체에 대해서 수열합성시의 알칼리 강도를 측정했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.

도 12에 의하면, 다공질 기체 중의 Ca과 K의 합계 함유율이 0.1 ㏖％, 0.5 ㏖％, 0.8 ㏖％로 많아짐에 따라 알칼리 강도가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Ca과 K의 합계 함유율이 0.1 ㏖％인 경우는 알칼리 강도가 13㎏/㎟로 되고, 0.5 ㏖％인 경우는 7㎏/㎟로 되고, 0.8 ㏖％인 경우는 5㎏/㎟로 되었다. 이것은, 강알칼리의 수열반응 용액으로 다공질 기체에 수열반응을 행할 때에, 다공질 기체 중의 Ca이나 K가 용해됨으로써 다공질 기체의 강도가 저하하기 때문이다. 따라서, 다공질 기체 중의 Ca과 K의 합계 함유율은 0.8 ㏖％ 이하가 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이하가 보다 바람직한 것이 확인되었다.

또한, 준비한 각 기체 표면에 제올라이트 막을 실시예 1에 기재한 방법과 마찬가지로 제막하여, 분리막을 제작했다. 이들 분리막의 분리 성능을, 실시예 1과 마찬가지로 도 5에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 분리계수(α), 플럭스(Q)(kg/㎡h)를 측정했다. 측정 결과를 도 13에 나타낸다.

도 13에 의하면, 다공질 기체 중의 Ca과 K의 합계 함유율이 0.1 ㏖％, 0.5 ㏖％, 0.8 ㏖％로 많아짐에 따라 분리계수(α)가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Ca과 K의 합계 함유율이 0.1 ㏖％인 경우는 분리계수(α)가 30000이며, 0.5 ㏖％인 경우는 20000이며, 0.8 ㏖％인 경우는 5000이었다. 따라서, 다공질 기체 중의 Ca과 K의 합계 함유율은 0.8 ㏖％ 이하가 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이하가 보다 바람직한 것이 확인되었다.

(비교예)

실시예 1에 기재한 기체의 제법과 마찬가지로 평균 세공 직경 1.3 ㎛, 두께 1 ㎜, 기공률 40％, 질소 가스 투과 속도 400 ㎥/(㎡·hr·atm)의 소관을 제작하고, 그 표면에 제올라이트 박막을 제막하여, 분리막을 제작했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 도 6에 나타내는 PV 시험장치를 이용해서 평가했다. 평가의 결과, 분리막의 분리계수(α)는 10000으로 양호했지만, 플럭스(Q)는 4.0 ㎏/㎡h였다. 또한, 평균 세공 직경이 상이한 소관을 제작하고, 제올라이트 막을 제막하여, 그 분리성능을 평가했다. 그 결과를 도 11(A), 11(B)에 나타낸다. 이 도로부터 단층의 다공질 기체를 이용해서 제작된 분리막에서는, 도 11(A)에 나타내는 바와 같이 소관의 평균 세공 직경을 작게 하면 그 분리계수(α)는 향상하지만, 도 11(B)에 나타내는 바와 같이 반대로 플럭스(Q)가 작아져 버림으로써, 그 종합적인 분리 성능의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 소관의 평균 세공 직경을 크게 했을 경우에는, 플럭스(Q)의 향상은 볼 수 있지만, 분리 성능(α)의 저하가 현저하고, 종합적인 분리 성능의 향상을 기대할 수 없다.

또한, 본 발명은 전술한 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변경해서 실시하는 것이 가능하다.

도 2는 분리막의 기층의 일례로서의 소관을 제작하는 방법을 나타내는 도이다.

도 3은 소관의 외표면에 하지층을 형성하는 방법을 나타내는 도이다.

도 4는 하지층의 표면에 제올라이트 막을 제막하는 방법을 나타내는 도이다.

도 5는 퍼베이퍼레이션(PV) 시험 장치를 나타내는 구성도이다.

도 6은 질소 가스 투과 속도와 물의 투과 속도인 플럭스(Q)의 관계를 나타내는 도이다.

도 7(A)는 하지층의 평균 세공 직경과 분리계수(α)의 관계를 나타내는 도이며, 도 7(B)는 하지층의 평균 세공 직경과 플럭스(Q)의 관계를 나타내는 도이다.

도 8은 다공질 기체의 최대 세공 직경과 분리막의 분리계수의 관계를 나타내는 도이다.

도 9는 다공질 기체의 하지층의 두께와 분리막의 분리계수의 관계를 나타내는 도이다.

도 10은 다공질 기체의 하지층을 구성하는 분체(입자)의 애스펙트 비와 분리막의 분리계수의 관계를 나타내는 도이다.

도 11(A)는 비교예에 있어서의 기체의 평균 세공 직경과 분리계수(α)의 관 계를 나타내는 도이며, 도 11(B)는 비교예에 있어서의 기체의 평균 세공 직경과 플럭스(Q)의 관계를 나타내는 도이다.

도 12는 수열합성시의 알칼리 강도를 각 시료에 대해서 측정한 결과를 나타내는 도이다.

도 13은 Ca과 K의 합계 함유율과 분리계수(α)를 나타내는 도이다.

<부호의 설명>

1:소관

2:하지층

3:다공질 기체

4:제올라이트 막

5:진공 게이지

6:관

7:용기

8:분리기

9:액체 질소 트랩

10:진공 펌프

11:관

12:교반장치

Claims

주성분이 알루미나로 이루어지는 세라믹 소결재의 다공질 기체(porous substrate)와,

상기 다공질 기체의 표면에 제막된 제올라이트 박막

을 구비하는 분리막으로서,

상기 다공질 기체는, 기층(base layer)과, 이 기층의 표면에 형성된 상기 제올라이트 박막의 하지층(foundation layer)을 가지고,

상기 하지층의 평균 세공 직경이 상기 기층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항에 있어서, 상기 다공질 기체의 질소 가스 투과 속도가 200 내지 7000 ㎥/(㎡·hr·atm)인 것을 특징으로 하는 분리막.
제2항에 있어서, 상기 질소 가스 투과 속도가 400 내지 7000 ㎥/(㎡·hr·atm)인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기층의 평균 세공 직경이 4 내지 12 ㎛이고, 상기 하지층의 평균 세공 직경이 0.4 내지 1.2 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기층의 두께가 1 내지 3 ㎜인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층의 두께가 10 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비(aspect ratio)가 1.05 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층을 구성하는 입자의 애스펙트 비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기체의 기공률이 20 내지 50％인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기체의 기공률이 35 내지 40％인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기체는, 물을 이용한 버블 포인트 법(bubble point method)으로 측정되는 최대 세공 직경이 9 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기체는, 물을 이용한 버블 포인트 법으로 측정되는 최대 세공 직경이 7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기체에 함유하는 Ca과 K의 합계 함유율이 0.8 ㏖％ 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
제13항에 있어서, 상기 Ca과 K의 합계 함유율이 0.5 ㏖％ 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.