JPH11322465A - 多孔質セラミック材料及びその調製方法 - Google Patents

多孔質セラミック材料及びその調製方法

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JPH11322465A
JPH11322465A JP11078052A JP7805299A JPH11322465A JP H11322465 A JPH11322465 A JP H11322465A JP 11078052 A JP11078052 A JP 11078052A JP 7805299 A JP7805299 A JP 7805299A JP H11322465 A JPH11322465 A JP H11322465A
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ソリア レイモン
Jean Claude Foulon
フーロン ジャン−クロード
Jean Michel Cayrey
カイレイ ジャン−ミシェル
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Societe des Ceramiques Techniques SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 調節可能で管理された気孔率と気孔径を備え
た、均質でかさのある多孔質セラミック材料を提供す
る。 【解決手段】 平均気孔径D50が4μm未満、閉鎖気
孔率が4%未満の多孔質セラミック材料とする。この材
料は、(i)無機分又は充填剤、有機結合剤、気孔形成
剤、及び溶媒から構成され、随意に解膠剤及び/又は無
機結合剤及び/又は加工性向上剤を含有する、無機ペー
ストを調製する工程、(ii)このペーストを成形する
工程、そして(iii)この成形体を焼結により固める
工程を含む方法で調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、調節可能で管理さ
れた気孔率と気孔径を有する、均質でかさのある(bu
lky)多孔質セラミック材料に関する。このセラミッ
ク多孔質体は、液体のろ過、ガスの分離のために、ある
いは触媒反応におけるように流体を接触させるために、
あるいはエマルションを作るために使用することがで
き、またセラミック多孔質材料を使用するその他の用途
向けに使用することができる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多数の
セラミック膜が既に知られている。それらは一般に、大
きな気孔のある支持体(マクロポ−ラス支持体)上に層
を連続的に積み重ねて製作される。この支持体は、膜に
必要な機械的強度を与える。この層の積重体は、気孔径
を次第に小さくするのを可能にする。これらの層は形成
するのが難しい。ろ過層の主な特性、言い換えれば気孔
の直径と気孔率(あるいは気孔容積)は、やはり大半
は、それらを付着させる層の特性により決まるものであ
り、そしてこれは非常に広い範囲にわたる変動を許さな
い。その上、それらの焼成温度は、下層の焼成温度未満
であることを必要とする。場合によっては、これは、層
の下層への最適な固着又は結合を可能とするのに十分で
ない低い焼成温度を意味する。
【0003】この技術にあっては、ろ過膜の製造は、多
数の工程を含む長くて費用のかかる処理であり、それは
膜の特性をろ過しようとする流体に適合させるのを可能
にはしない。他方で、膜の使用時において十分な機械的
強度を保証するために、マクロポーラス支持体の気孔率
は低い。最後に、小さな気孔径の層を用意することは、
相当に低い焼成温度を必要とし、そのような温度は材料
にとって最適な特性を得るのに不十分である。
【0004】米国特許第4446024号明細書には、
気孔径が典型的に0.1μmのオーダーであり、気孔率
が35%より高いセラミック繊維が開示されている。と
ころが、この米国特許明細書に開示された材料は、この
多孔質セラミック材料のろ過能力に否定的な影響を及ぼ
す大きな閉鎖気孔率と、そして気孔の平均の大きさに対
応せず、それにより欠陥を目立たせるバブルポイントと
いう、二つの不都合に悩まされている。
【0005】ヨーロッパ特許出願公開第657403号
明細書には、ハチの巣状の構造を持ち、接着剤としてケ
イ素化したオリゴマーを使用する、多孔質セラミック材
料が開示されている。気孔形成剤は使用されていない。
【0006】ドイツ特許出願公開第19609126号
明細書には、多孔質セラミック支持体が開示され、その
出発ペーストは“Porenbildner et G
runbinder”という名称の薬剤を含む。この薬
剤は、例えばセルロース又はトラガカントガムであり、
それは選ばれた溶媒(水)に可溶性である。実際のとこ
ろ、それは典型的に現在の放射能分野で使用される結合
剤である。
【0007】ヨーロッパ特許出願公開第778250号
明細書には、選ばれた溶媒(水)に可溶性である結合剤
を使用し、圧縮することにより得られる多孔質セラミッ
ク支持体が開示されている。
【0008】国際公開第9423829号パンフレット
には、上記のように結合剤を使用し、繊維を製造する方
法が開示されている。
【0009】ドイツ特許出願公開第19618920号
明細書には、炭素膜を構成する多孔質セラミック繊維が
開示されている。使用される結合剤は上記の古典的なも
のである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、平均気孔径D
50が4μm未満であり閉鎖気孔率が4%未満、好まし
くは2%未満である、均質でかさのある多孔質セラミッ
ク材料を提供しようとするものである。D50は、気孔
の50%がD50未満の直径を有するような体積相当平
均径である。
【0011】一つの態様によれば、体積に関して表した
気孔径の分布が単分散系のそれであり、この態様では、
体積相当平均径D50の、百分率で表した標準偏差が3
5%未満、好ましくは25%未満である。典型的には、
本発明による材料は、百分率で表して、体積相当平均径
D50の10〜25%の標準偏差を有する。以下、気孔
径の分布曲線はガウス曲線であると考えることにし、そ
の場合標準偏差は曲線のピークの高さの半分における幅
である。図1と2は、それぞれ例1と5の材料の体積に
関して表した気孔径分布曲線を示している。
【0012】一つの態様によれば、本発明の材料は、当
該材料について測定された気孔径に対応するバブルポイ
ントを持つ。この態様によれば、二つの値が10%未満
だけ異なる場合に対応関係がある。
【0013】本発明の第一の利点は、均質なかさのある
構造体、言い換えれば材料の厚さ全体を通して同じ気孔
径を有するもの、を提供することである。「かさのある
(bulky)」という用語は、この材料を薄い厚さの
層と区別するために選ばれており、材料の特性的寸法は
ミリメートルのオーダーであって、言い換えれば材料は
巨視的スケールにある。「均質」という用語も、材料を
ことにより同様の特性的寸法を持つことがあろう連続し
た層の積重体と区別しようとするものである。
【0014】本発明の第二の利点は、膜構造の重要な特
性、言い換えれば気孔径と気孔率を、単純な様式でもっ
て調節するのを可能にするというものであり、これは単
純で素早いやり方でもって、そしてまた機械的強度を失
うことなく広い範囲の変動にわたってなされる。このよ
うな適合性は、気孔径及び気孔率について独立して得ら
れ、言い換えれば両方の基準とも互いに独立して調節す
ることができる。この適合性は、得られた部品の焼結温
度を変更することなしに得られる。
【0015】本発明の第三の利点は、構造上の欠陥を少
しも示さない多孔質セラミック膜を得るのを可能にする
というものである。
【0016】本発明の第四の利点は、第一に中間層の製
造をなくし、そして第二に端部をシールするのをなくす
ことから、製造を簡単にすることである。
【0017】本発明は、均質構造を有する多孔質体を提
供する。この構造は、気孔径と気孔率、すなわち気孔の
容積により特徴づけられる。これらの値は、水銀気孔率
測定法により測定される。材料の気孔径D50は、例え
ば2μm未満であり、一般には50nmと1.5μmの
間に含まれる。この直径の変動は、押し出し用のペース
トの最初の組成により制御される。変動が可能である範
囲は非常に広い。
【0018】本発明による材料の気孔容積、あるいは気
孔率は、閉鎖気孔率が4%未満、好ましくは2%未満、
有利には1%未満であるようなものである。開放気孔容
積、あるいは開放気孔率は、一般に10〜70%であ
り、そして本発明は特に、開放気孔率について30%を
超える、例えば40%と、それどころか45%と、そし
て60%との間の、非常に大きな値を得るのを可能にす
る。開放気孔率における変動は、押し出し用のペースト
の最初の組成により制御される。
【0019】このように、平均の気孔径が0.5〜2μ
mであり、開放気孔率が45〜60%である多孔質材料
を得ることができる。
【0020】本発明は、少しの欠陥も示さない膜を得る
のを可能にする。この特性は、バブルポイント手法
(T. H. Metzlerらによる論文、Bull
etinof the Parenteral Dru
g Association,volume 65
(4), 1971, pp165−174参照)によ
って測定される。この手法は、気泡を湿潤液で前もって
飽和させた膜を通過させるのに必要とされる圧力を測定
するのを可能にする。数学的関係(ジューリンの法則)
が、ガス圧力、湿潤液の表面張力、そして通過のための
気孔径を結びつける。本発明は、膜について測定された
気孔径に対応するバブルポイント(通過を可能にする気
孔の直径)(10%までの)を得るのを可能にする。
【0021】本発明はまた、本発明による材料を基礎材
料にした中空繊維を、そのような繊維を含むろ過及び/
又は反応モジュールと一緒に提供する。
【0022】こうして、本発明はまた、均質なかさのあ
る多孔質セラミック材料、とりわけ本発明による材料、
を調製するための方法であって、次に掲げる(i)〜
(iii)の主工程を含む方法をも提供する。 (i)無機分又は充填剤、有機結合剤、気孔形成剤、及
び溶媒を含み、随意に解膠剤及び/又は無機結合剤及び
/又は加工性向上剤を含有する、無機ペーストを調製す
る工程。 (ii)このペーストを成形する工程。 (iii)この成形体を焼結により固める工程。
【0023】材料のための前駆ペーストは、無機化合物
又は充填剤、有機結合剤、気孔形成剤、溶媒、そして随
意に、無機結合剤及び/又はこの金属化合物に適合させ
た解膠剤及び/又は加工性向上剤(一般には押し出し
剤)、の混合物を含む。
【0024】上記ペーストの無機分は、無機粒子によ
り、好ましくは、焼結後に均質な多孔質マトリクスを形
成する金属化合物の粒子により、構成される。金属化合
物は、非酸化物の化合物であるか、あるいは金属酸化物
である。非酸化物誘導体の場合には、ケイ素又はアルミ
ニウムの誘導体が選ばれ、そして好ましくは炭化ケイ
素、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムが選ばれる。金属
化合物が酸化物である場合には、これはアルミニウム、
ケイ素又はIVA族(チタン族)もしくはVA族(バナ
ジウム族)金属の酸化物から選ばれ、好ましくはアルミ
ナ、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選ばれる。こ
れらの酸化物は単独で使用してもよく、混合物で使用し
てもよい。金属化合物は、例えば、平均の粒子径(セデ
ィグラフィー(sedigraphy)で測定)が0.
15〜2μm、好ましくは0.15〜0.6μmであ
る。ペースト中におけるその含有量は、50〜85重量
%、好ましくは65〜80重量%である。無機充填剤
は、好ましくは、直径d90とd50がd90/d50
<3、有利にはd90/d50<2であるような粒子か
ら構成される。
【0025】有機結合剤は、ペーストに、押し出しのた
めに必要とされるなくてはならない流動学的特性と、押
し出し後の製品の良好な凝集力を得るのに必要とされる
機械的特性とを与える。この有機結合剤は、好ましくは
水溶性ポリマーであるが、これが必須というわけではな
い。ポリマーは、例えば、2重量%溶液について、20
℃で測定して4〜10Pa・sの粘度を有する。このポ
リマーは、セルロース及びそれらの誘導体から、とりわ
けヒドロキシエチルセルロース及び/又は微結晶性セル
ロースから選ぶことができるが、ポリアクリル酸又はポ
リビニルアルコール等であってもよい。ペーストは、例
えば、2〜10重量%、好ましくは3〜8重量%の有機
結合剤を含有する。
【0026】溶媒の役割は、無機分と結合剤を分散させ
ることである。水溶性ポリマーを採用する場合には、水
が溶媒として選ばれ、ポリマーが水溶性でない場合に
は、アルコール、例えばエタノールが、溶媒として選ば
れる。溶媒の濃度は、例えば、8〜40重量%、好まし
くは10〜27重量%である。
【0027】多孔性発生剤又は気孔形成剤は、例えば4
50℃未満、好ましくは250℃未満の、低い分解温度
を特徴とする。それは第一に、それを構成する粒子の平
均寸法によって特徴づけられ、この寸法は金属充填剤の
粒子の寸法に適合させられる。この寸法は、例えば、5
〜30μm、好ましくは8〜16μmである。気孔形成
剤は実質的に、選ばれた溶媒に不溶性である。天然の気
孔形成剤を使用することができ、例えば、木の実の殻の
おがくず、細粉又はカーボンブラックでよく、あるいは
人工のものでもよく、例えば低密度ポリエチレンボール
でよく、あるいは水/油エマルション、例えばMobi
lcer(水中油エマルションの1種)でよい。
【0028】無機充填剤の粒子寸法と気孔形成剤の粒子
寸法は、非常に広い範囲にわたり互いに独立して変える
ことができる。
【0029】これらの化合物を混合して、押し出し適性
(extrudability)が一般に9〜13ba
r、好ましくは10〜16barのペーストを作る。
【0030】溶媒に可溶性である解膠剤は、金属化合物
の粒子の分散を増進する。例えば、ポリアクリル酸、ホ
スホ有機酸、又はアルキルスルホン酸が選ばれる。解膠
剤含有量は、0.5〜1重量%程度である。
【0031】場合によっては、加工性を向上させるため
の薬剤、一般にはポリエチレングリコールのような押し
出し増進剤、を加えることができる。押し出し増進剤含
有量は、0.5〜1重量%程度である。
【0032】ペーストの組成中に焼成中に反応して粒子
間の凝集力を増加させる無機結合剤を導入することによ
り、通常のように曲げ強度を変更することができる。
【0033】本発明は、最終的に、上記のような前駆ペ
ースト、言い換えれば、溶媒に分散した、無機分又は充
填剤、有機結合剤及び気孔形成剤を含むペースト、を提
供する。
【0034】このペーストは、例えば、通常のやり方で
もって、好ましくは押し出しによって、成形される。製
品は、次いで乾燥し、そして高温、例えば1400〜1
750℃の温度で、焼結される。
【0035】
【実施例】下記に示す例は、本発明を限定することなし
に例示するものである。これらの例において、発明者ら
は、各例のセラミック材料のバブルポイントを測定し、
そしてそれが繊維中に存在する最大の気孔を明らかにす
る。含浸媒体として無水アルコール(表面張力24×1
-3N/m)を使用する測定から、通過することができ
る気泡(バブル)の生じるのが観測され始める圧力であ
るバブル圧力が得られる。次いで、ジューリンの法則を
適用することにより、測定した圧力の関数として最大の
気孔の直径が得られる。
【0036】〔例1〕平均寸法0.6μmのアルミナ、
有機結合剤としての微結晶性セルロース、溶媒としての
水、そして平均の粒子寸法が15μmである低密度ポリ
エチレン粒子からなる気孔形成剤、を混合して、セラミ
ックペーストを製造した。使用した粉末のd90/d5
0比は1.4であった。このペーストの組成(重量百分
率)は次のとおりであった。 アルミナ 75 微結晶性セルロース 2 水 8 低密度ポリエチレン 15
【0037】こうして得られたペーストの押し出し適性
は10であった。このペーストを、外径1.5mm及び
内径0.8mmのチューブを成形するよう、中空繊維用
のダイを通して押し出した。こうして得られた繊維を標
準大気中において1450℃で焼成した。選ばれた低密
度ポリエチレンの分解温度は230℃であり、従ってそ
れは繊維の焼成中に完全に消失した。
【0038】繊維の特性を水銀気孔率測定法により調べ
た。水銀の浸透から、単一のピークが0.6μmに集中
しているだけであることが分かり、気孔の単分散分布で
あることが示された。この曲線の半値幅は0.08μm
であり、この幅は、百分率で表してこの事例では13%
であった気孔分布の標準偏差に対応していた。気孔径の
容積分布を示す曲線を図1に示す。
【0039】更に、その気孔容積は60%であった。繊
維の密度は3.9であった。アルミナの絶対密度は3.
94であった。ろ過には利用できない閉鎖気孔率は、最
大で1%であった。
【0040】バブルポイントの測定から、0.6μmの
気孔径に相当の、1600mbarの圧力が得られた
が、これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に
一致する。従って、この繊維には欠陥がなかった。
【0041】〔例2〕平均寸法0.2μmのシリカ、有
機結合剤としてのポリビニルアルコール、溶媒としての
水、そして平均の粒子寸法が30μmである酢酸ビニル
−エチレン共重合体の粒子からなる気孔形成剤、を混合
して、セラミックペーストを製造した。使用したシリカ
のd90/d50比は1.5であった。このペーストの
組成(重量百分率)は次のとおりであった。 シリカ 50 ポリビニルアルコール 2 水 40 酢酸ビニル−エチレン共重合体 8
【0042】こうして得られたペーストの押し出し適性
は9であった。このペーストを、5cm辺の多孔質ブロ
ックを作るのに使用した。このブロックを標準大気中に
おいて1530℃で焼成した。選ばれた酢酸ビニル−エ
チレン共重合体の分解温度は180℃であり、従ってそ
れは多孔質ブロックの焼結中に完全に消失した。
【0043】ブロックの特性を水銀気孔率測定法により
調べた。水銀の浸透から、単一のピークが0.4μmに
集中しているだけであることが分かり、気孔の単分散分
布であることが示された。この曲線の半値幅は0.1μ
mであり、この幅は、百分率で表してこの事例において
は25%であった気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0044】更に、その気孔容積は10%であった。ブ
ロックの密度は2.3であった。シリカの絶対密度は
2.32であった。ろ過に利用できない閉鎖気孔率は、
最大で0.9%であった。
【0045】バブルポイントの測定から、0.4μmの
気孔径に相当の、2400mbarの圧力が得られた
が、これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に
一致する。従って、このブロックには欠陥がなかった。
【0046】〔例3〕平均寸法2μmの酸化チタン粉
末、有機結合剤としてのヒドロキシプロピルセルロース
(HPC)、溶媒としての水、平均寸法8μmの活性炭
の粒子により構成された気孔形成剤、そして解膠剤とし
てのポリメタクリル酸、を混合して、セラミックペース
トを製造した。使用した酸化チタン粉末のd90/d5
0比は1.7であった。このペーストの組成(重量百分
率)は次のとおりであった。 酸化チタン 65 HPC 3 水 24 活性炭 7 ポリメタクリル酸 1
【0047】こうして得られたペーストの押し出し適性
は19であった。このペーストを、外径1mm及び内径
0.5mmの多孔質繊維を成形するのに使用した。この
繊維をアルゴン雰囲気中において1400℃で焼成し
た。活性炭の分解温度は420℃であり、従ってそれは
多孔質繊維の焼結中に完全に消失した。
【0048】繊維の特性を水銀気孔率測定法により調べ
た。水銀の浸透から、単一のピークが1.2μmに集中
しているだけであることが分かり、気孔の単分散分布で
あることが示された。この曲線の半値幅は0.1μmで
あり、この幅は、百分率で表してこの事例においては8
%である気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0049】更に、その気孔容積は55%であった。繊
維の密度は3.76であった。酸化チタンの絶対密度は
3.8であった。ろ過に利用できない閉鎖気孔率は、最
大で1%であった。
【0050】バブルポイントの測定から、1.2μmの
気孔径に相当の、800mbarの圧力が得られたが、
これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に一致
する。従って、この繊維に欠陥はなかった。
【0051】〔例4〕平均寸法0.25μmの酸化ジル
コニウム粉末、有機結合剤としての微結晶性セルロー
ス、溶媒としての水、そして平均寸法10μmの木の実
の殻の活性粉により構成された気孔形成剤、を混合し
て、セラミックペーストを製造した。使用した酸化ジル
コニウムのd90/d50比は1.2であった。このペ
ーストの組成(重量百分率)は次のとおりであった。 酸化ジルコニウム 85 微結晶性セルロース 2 水 8 木の実の殻の粉 5
【0052】こうして得られたペーストの押し出し適性
は30であった。このペーストを、外径1mm及び内径
0.3mmの多孔質繊維を成形するのに使用した。この
繊維を標準大気中において1700℃で焼成した。木の
実の殻の粉の分解温度は350℃であり、従ってそれは
多孔質繊維の焼結中に完全に消失した。
【0053】繊維の特性を水銀気孔率測定法により調べ
た。水銀の浸透から、単一のピークが0.05μmに集
中しているだけであることが分かり、気孔の単分散分布
であることが示された。この曲線の半値幅は0.01μ
mであり、この幅は、百分率で表してこの事例において
は20%である気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0054】更に、その気孔容積は28%であった。繊
維の密度は5.56であった。ジルコニアの絶対密度は
5.6であった。ろ過には利用できない閉鎖気孔率は、
最大で0.4%であった。
【0055】バブルポイントの測定から、0.05μm
の気孔径に相当の、19200mbarの圧力が得られ
たが、これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径
に一致する。従って、この繊維に欠陥はなかった。
【0056】〔例5〕平均寸法2μmの酸化バナジウム
の粉末、有機結合剤としてのポリアクリル酸(PA
A)、溶媒としての水、押し出し剤としてのポリエチレ
ングリコール、そして水中に脂肪が存在し、脂肪小球の
平均寸法が26μmのエマルションにより構成された気
孔形成剤、を混合して、セラミックペーストを製造し
た。使用した酸化バナジウム粉末のd90/d50比は
1.8であった。このペーストの組成(重量百分率)は
次のとおりであった。 酸化バナジウム 62 PAA 8 水 10 エマルション 19 ポリエチレングリコール 1
【0057】こうして得られたペーストの押し出し適性
は13であった。このペーストを、12cm辺の多孔質
ブロックを作るのに使用した。このブロックを標準大気
中において1600℃で焼成した。選ばれたエマルショ
ンの分解温度は160℃であり、従ってそれは多孔質ブ
ロックの焼結中に完全に消失した。
【0058】ブロックの特性を水銀気孔率測定法により
調べた。水銀の浸透から、単一のピークが2μmに集中
しているだけであることが分かり、気孔の単分散分布で
あることが示された。この曲線の半値幅は0.2μmで
あり、この幅は、百分率で表してこの事例では10%で
あった気孔分布の標準偏差に対応していた。気孔径の体
積分布を図2に示す。
【0059】更に、その気孔容積は47%であった。ブ
ロックの密度は4.86であった。酸化バナジウムの絶
対密度は4.87であった。ろ過には利用できない閉鎖
気孔率は、ゼロであった。
【0060】バブルポイントの測定から、2μmの気孔
径に相当の、480mbarの圧力が得られたが、これ
は水銀気孔率測定法により測定された気孔径に一致す
る。従って、このブロックには欠陥がなかった。
【0061】〔例6〕平均寸法0.6μmの窒化ケイ素
粉末、有機結合剤としてのエチルセルロース、溶媒とし
てのエタノール、そして平均寸法が5μmである低密度
ポリエチレン(LDPE)の粒子により構成された気孔
形成剤、を混合して、セラミックペーストを製造した。
使用した窒化ケイ素粉末のd90/d50比は1.5で
あった。このペーストの組成(重量百分率)は次のとお
りであった。 窒化ケイ素 80 エチルセルロース 3 エタノール 10 LDPE 7
【0062】こうして得られたペーストの押し出し適性
は12であった。このペーストを、外径1mm及び内径
0.5mmの多孔質繊維を成形するのに使用した。この
繊維をアルゴン雰囲気中において1750℃で焼成し
た。このLDPEの分解温度は210℃であり、従って
それは多孔質繊維の焼結中に完全に消失した。
【0063】繊維の特性を水銀気孔率測定法により調べ
た。水銀の浸透から、単一のピークが0.5μmに集中
しているだけであることが分かり、気孔の単分散分布で
あることが示された。この曲線の半値幅は0.12μm
であり、この幅は、百分率で表してこの事例においては
24%である気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0064】更に、その気孔容積は35%であった。繊
維の密度は3.15であった。窒化ケイ素の絶対密度は
3.18であった。ろ過には利用できない閉鎖気孔率
は、最大で0.9%であった。
【0065】バブルポイントの測定から、0.5μmの
気孔径に相当の、1920mbarの圧力が得られた
が、これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に
一致する。従って、この繊維に欠陥はなかった。
【0066】〔例7〕平均寸法0.9μmのアルミナ、
平均寸法1.3μmの酸化チタン粉末、有機結合剤とし
ての微結晶性セルロース、溶媒としての水、そして粒子
の平均寸法が12μmであるエチレン−酢酸ビニル共重
合体粒子により構成された気孔形成剤、を混合して、セ
ラミックペーストを製造した。使用した酸化物粉末の混
合物のd90/d50比は1.8であった。このペース
トの組成(重量百分率)は次のとおりであった。 アルミナ 50 酸化チタン 20 微結晶性セルロース 10 水 8 エチレン−酢酸ビニル共重合体 12
【0067】こうして得られたペーストの押し出し適性
は9であった。このペーストを、5cm辺の多孔質ブロ
ックを成形するのに使用した。このブロックを標準大気
中において1500℃で焼成した。選ばれたエチレン−
酢酸ビニル共重合体の分解温度は150℃であり、従っ
てそれは多孔質ブロックの焼成中に完全に消失した。
【0068】ブロックの特性を水銀気孔率測定法により
調べた。水銀の浸透から、単一のピークが0.9μmに
集中しているだけであることが分かり、気孔の単分散分
布であることが示された。この曲線の半値幅は0.1μ
mであり、この幅は、百分率で表してこの事例では11
%であった気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0069】更に、その気孔容積は59%であった。ブ
ロックの密度は3.85であった。アルミナ−酸化チタ
ン混合物の絶対密度は3.87であった。ろ過には利用
できない閉鎖気孔率は、最大で0.5%であった。
【0070】バブルポイントの測定から、0.9μmの
気孔径に相当の、1065mbarの圧力が得られた
が、これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に
一致する。従って、このブロックには欠陥がなかった。
【0071】〔例8〕平均寸法1.8μmのアルミナ、
有機結合剤としてのヒドロキシエチルセルロース(HE
C)、溶媒としての水、そして粒子の平均寸法が20μ
mである木の実の殻の粉により構成された気孔形成剤、
を混合して、セラミックペーストを製造した。使用した
アルミナ粉末のd90/d50比は2であった。このペ
ーストの組成(重量百分率)は次のとおりであった。 アルミナ 63 HEC 5 水 11 木の実の殻の粉 19
【0072】こうして得られたペーストの押し出し適性
は14であった。このペーストを、長さ15cmで幅5
cmの多孔質プレートを成形するのに使用した。このプ
レートを標準大気中において1500℃で焼成した。木
の実の殻の粉の分解温度は450℃であり、従ってそれ
は多孔質プレートの焼成中に完全に消失した。
【0073】プレートの特性を水銀気孔率測定法により
調べた。水銀の浸透から、単一のピークが1.5μmに
集中しているだけであることが分かり、気孔の単分散分
布であることが示された。この曲線の半値幅は0.3μ
mであり、この幅は、百分率で表してこの事例では20
%であった気孔分布の標準偏差に対応していた。
【0074】更に、その気孔容積は52%であった。プ
レートの密度は3.92であった。アルミナの絶対密度
は3.94であった。ろ過に利用できない閉鎖気孔率
は、最大で0.5%であった。
【0075】バブルポイントの測定から、1.5μmの
気孔径に相当の、640mbarの圧力が得られたが、
これは水銀気孔率測定法により測定された気孔径に一致
する。従って、このプレートに欠陥はなかった。
【0076】本発明は、ここまで説明してきた態様には
限定されず、当業者に容易に理解される多数の変更を受
けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1において得られた気孔径の容積分布を示す
グラフである。
【図2】例5において得られた気孔径の容積分布を示す
グラフである。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均気孔径D50が4μm未満であり、
    閉鎖気孔率が4%未満である、均質でかさのある多孔質
    セラミック材料。
  2. 【請求項2】 容積に関して表した気孔径の分布が単分
    散である、請求項1記載の材料。
  3. 【請求項3】 バブルポイントが当該材料について測定
    した気孔径に対応している、請求項1又は2記載の材
    料。
  4. 【請求項4】 気孔径が2μm未満である、請求項1か
    ら3までのいずれか一つに記載の材料。
  5. 【請求項5】 気孔径が50nm〜1.5μmである、
    請求項4記載の材料。
  6. 【請求項6】 開放気孔率が10〜70%である、請求
    項1から5までのいずれか一つに記載の材料。
  7. 【請求項7】 開放気孔率が40〜60%である、請求
    項6記載の材料。
  8. 【請求項8】 平均気孔径が0.5〜2μmであり、開
    放気孔率が45〜60%である、請求項1から7までの
    いずれか一つに記載の材料。
  9. 【請求項9】 当該材料が金属酸化物である、請求項1
    から8までのいずれか一つに記載の材料。
  10. 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか一つに
    記載の材料を基礎材料としている中空繊維。
  11. 【請求項11】 請求項10記載の繊維を含むろ過及び
    /又は反応モジュール。
  12. 【請求項12】 下記(i)〜(iii)の主工程を含
    む、均質なかさのある多孔質セラミック材料を調製する
    ための方法。 (i)無機分又は充填剤、有機結合剤、気孔形成剤、及
    び溶媒から構成され、随意に解膠剤及び/又は無機結合
    剤及び/又は加工性向上剤を含有する、無機ペーストを
    調製する工程 (ii)このペーストを成形する工程 (iii)この成形体を焼結により固める工程
  13. 【請求項13】 請求項1から9までのいずれか一つに
    記載の材料を調製するための、請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 溶媒に分散した、無機分又は充填剤、
    有機結合剤、及び気孔形成剤、を含んでいる、均質なか
    さのある多孔質セラミック材料のための前駆ペースト。
  15. 【請求項15】 前記無機充填剤の粒子径がd90/d
    50<3となるようなものである、請求項14記載のペ
    ースト。
  16. 【請求項16】 d90/d50<2である、請求項1
    5記載のペースト。
  17. 【請求項17】 前記無機充填剤の粒子径が0.15〜
    2μmである、請求項14から16までのいずれか一つ
    に記載のペースト。
  18. 【請求項18】 前記無機充填剤の粒子径が0.15〜
    0.6μmである、請求項17記載のペースト。
  19. 【請求項19】 前記気孔形成剤の粒子径が5〜30μ
    mである、請求項14から18までのいずれか一つに記
    載のペースト。
  20. 【請求項20】 前記気孔形成剤の粒子径が8〜16μ
    mである、請求項19記載のペースト。
  21. 【請求項21】 請求項1から9までのいずれか一つに
    記載の材料の前駆物質用である、請求項14から20ま
    でのいずれか一つに記載のペースト。
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