CN111548125A - 一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔陶瓷膜技术领域，公开了一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，将短切纤维、成膜颗粒与高温粘结剂溶液混合，搅拌至分散均匀得到陶瓷浆料；然后将陶瓷浆料倒入底部封有滤网的模具，静置至陶瓷浆料中的短切纤维沉降稳定，之后将陶瓷浆料的溶剂自然排出，待不再自然排出后进行抽滤直至形成颗粒膜，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯；最后将梯度孔多层陶瓷膜湿坯干燥后烧结获得梯度孔多层陶瓷膜。本发明利用不同种类原料在浆料中的沉降速度差别，采用一次抽滤的简单工艺，可以制备出孔径范围较宽的梯度孔多层陶瓷膜，兼具过滤阻力小和过滤效率高的优点，能够满足多种过滤需求。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷膜技术领域，具体来说，是涉及一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法。
背景技术
多孔陶瓷膜通常是由过滤膜层、过渡层和支撑体组成，常用作混合物的提纯和分离材料。相较于传统的高分子膜，陶瓷膜具有耐高温，耐腐蚀，强度高、热稳定性好的优点，在化工、环保、能源、医药、食品等领域具有广泛的用途。随着对环保技术要求的不断提高，陶瓷膜在各种高低温气体，烟气，尾气过滤方面已经实现了大规模的应用。
非对称多孔陶瓷膜常用的制备方法是分步制作。首先采用挤出成型、颗粒堆积、发泡等工艺制备出具有大孔结构的支撑体，使材料具有较高的机械强度。然后使用喷涂、浸渍等工艺在支撑体的表面均匀覆盖一层陶瓷浆料，形成微孔结构的薄膜。为了保证陶瓷浆料有效均匀的覆盖在支撑体表面，中间需要多级过渡层来减小浆料的渗透，单个过渡层的厚度一般为200-300μm，这就导致材料的过渡层厚度成倍增加且加工制备的工艺复杂。同时，陶瓷膜的孔径大小受支撑体结构影响较大，以陶瓷纤维为支撑体采用喷涂法制备的非对称陶瓷膜的成膜颗粒粒径至少为20μm，导致多孔陶瓷膜的孔径范围较窄，最多只能变化一个数量级，使得多孔陶瓷膜的过滤阻力和过滤效率无法兼容。正常测试条件下，陶瓷膜对PM1.0的过滤效率小于80％，只能够有效去除大颗粒污染物。要想实现对小颗粒的过滤，支撑体的孔径也要减小，这就会导致材料的过滤阻力增加到30KPa，并且流速不能太快，导致气体处理量下降。
发明内容
本发明着力于解决多孔陶瓷膜存在的过渡层较厚、孔径区间范围窄、加工工艺复杂的技术问题，提出了一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，可以通过一步法制备出孔径范围较宽的梯度孔多层陶瓷膜。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将短切纤维、成膜颗粒与高温粘结剂溶液混合，用搅拌机搅拌至分散均匀得到陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料倒入底部封有滤网的模具，静置至所述陶瓷浆料中的短切纤维沉降稳定，之后将所述陶瓷浆料的溶剂自然排出，待不再自然排出后进行抽滤直至形成颗粒膜，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯；
(3)将所述梯度孔多层陶瓷膜湿坯干燥后烧结获得梯度孔多层陶瓷膜。
进一步地，步骤(1)中所述短切纤维为短切处理后通过标准筛筛分得到，可以是硅酸铝纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维或碳化硅纤维中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，步骤(1)中所述短切纤维的直径范围一般在1～10μm。
进一步地，步骤(1)中通过标准筛筛分后的所述短切纤维的平均长径比分布范围是10～150。
进一步地，步骤(1)中所述成膜颗粒可以是高岭土颗粒、蒙脱石颗粒、膨润土颗粒、白土颗粒中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，步骤(1)中所述成膜颗粒经过球磨机的高速球磨处理，其颗粒直径范围是0.5～10μm。
进一步地，步骤(1)中所述高温粘结剂溶液可以是硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种，或者是掺杂有纳米氧化硅水基悬浮液或氧化铝水基悬浮液的硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种；所述高温粘结剂溶液的浓度为10％～30％。
进一步地，步骤(1)中所述短切纤维用量占所述高温粘结剂的体积分数为5％～25％，所述成膜颗粒用量占所述高温粘结剂的体积分数为0.8～3％。
进一步地，步骤(2)中所述滤网的目数为30-150目，根据所述短切纤维的长径比调整。
进一步地，步骤(2)中的抽滤过程采用带有阀门的固液分离装置进行，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa。
进一步地，步骤(2)中的梯度孔多层陶瓷膜湿坯经微波快速干燥得到干坯，干燥时间为10-30min。
进一步地，步骤(2)中的烧结过程为将干坯在高温炉中先以2℃/min～4℃/min的升温速率加热到200℃，再以4℃/min～6℃/min的升温速率加热到至1200℃～1500℃后，保温1h～4h，然后随炉冷却。
进一步地，梯度孔多层陶瓷膜还可以浸渍到催化剂浆料中负载催化剂，而后将得到的已负载催化剂的梯度孔多层陶瓷膜热处理，得到可催化再生的梯度孔多层陶瓷膜。
本发明的有益效果是：
本发明利用不同颗粒的沉降速度差异，采用抽滤法一步制备梯度孔多层陶瓷膜。陶瓷纤维在静置过程中会优先沉降形成纤维床层，可以作为陶瓷膜大孔支撑体；随着溶剂的排出，溶胶大颗粒会沉积在纤维床表面形成过渡层，可以有效的阻止小颗粒的渗透；最后在真空抽滤条件下，成膜颗粒均匀的沉积在过渡层上，得到过滤膜层。本发明制备的梯度孔多层陶瓷膜可以实现较宽孔径范围的跨越，从亚微米直接增大到80μm左右，可以有效的提高材料的对高温烟气颗粒物的过滤精度。另外，过渡层的溶胶会在干燥和热处理过程中重新开裂形成大孔裂纹，使得过渡层和过滤膜层的总厚度小于300μm，可以有效降低材料的过滤阻力。本发明制备的梯度孔多层陶瓷膜各层间紧密结合，具有较高的机械强度，且耐腐蚀、耐高温、可高温再生，可广泛地用于各种高低温气体、烟气、尾气过滤。这种方法操作简单，便与实施，调整浆料性质、湿坯成型、高温烧结等工艺环节可以得到满足各种过滤需求的梯度孔多层陶瓷膜，利于工业化生产和商业应用。
附图说明
图1为本发明所制备的梯度孔多层陶瓷膜的结构示意图(以三层梯度为例)；
图1中：a-纤维床层；b-过渡层；c-过滤膜层；
图2为本发明的抽滤操作示意图。
图2中：1-模具；2-滤网；3-阀门；4-真空抽滤装置。
具体实施方式
本发明提供了一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，可以通过一步法制备出孔径范围较宽的梯度孔多层陶瓷膜，旨在解决多孔陶瓷膜存在的过渡层较厚、孔径区间范围窄、加工工艺复杂等问题。本发明的制备方法利用不同种类原料在陶瓷膜浆料中的沉降速度差别，采用抽滤工艺可以一次性制备出至少包括纤维床层a、过渡层b、过滤膜层c的梯度孔多层陶瓷膜，如图1所示。如图2所示，抽滤过程可以采用带有阀门3的真空抽滤装置4进行，真空抽滤装置4顶部设置有用于放置模具1的支撑部，模具1底部开口并封有滤网2，滤网的目数为30-150目，具体目数选择受短切纤维的长径比影响，支撑部具有导流孔以使通过滤网2的液体继续向下流出。具体制备过程如下：
将陶瓷纤维采用高速搅拌机机械剪切进行短切处理，之后通过标准筛筛分得到平均长径比分布在10～150范围内的短切纤维；所用的陶瓷纤维是硅酸铝纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维或碳化硅纤维中的一种或一种以上的混合物，纤维直径为1～10μm。
将用于制备陶瓷膜的成膜原料经球磨机高速球磨处理，得到颗粒直径在0.5～10μm的成膜颗粒；所用的成膜颗粒是高岭土颗粒、蒙脱石颗粒、膨润土颗粒、白土颗粒中的一种或一种以上的混合物。
将过筛后的短切纤维和球磨后的成膜颗粒与高温粘结剂溶液混合，用搅拌机搅拌至分散均匀得到陶瓷膜浆料；其中，短切纤维占高温粘结剂的体积分数为5％～25％，成膜颗粒占高温粘结剂的体积分数为0.8～3％。高温粘结剂溶液可以为硅溶胶、铝溶胶或者水玻璃，硅溶胶、铝溶胶或水玻璃还可以掺杂纳米氧化硅水基悬浮液或氧化铝水基悬浮液，高温粘结剂溶液的浓度为10％～30％。
将搅拌均匀的陶瓷浆料倒入模具1中，静置1min～10min至短切纤维沉降稳定，得到作为支撑体的纤维床层a；然后打开真空抽滤装置4的阀门3，使模具1内陶瓷浆料中的溶剂通过支撑体和滤网2自然排出，此过程中溶胶颗粒被纤维床层a拦截形成过渡层b；待残余的溶剂无法自然排出后，开动真空抽滤装置4的真空泵进行抽滤，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa，通过抽滤使残余的溶剂排出且成膜颗粒沉积在过渡层b上，直到在模具1中看到颗粒膜形成停止抽滤，过滤膜层c形成，即可得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯。在一定范围内，成膜颗粒的粒径越小，过滤膜层c的孔径越小，短切纤维的长径比越大，纤维床层a的孔径越大。所有原材料的用量决定了梯度孔多层陶瓷膜的总厚度，不同原材料的用量比例决定了纤维床层a、过渡层b、过滤膜层c的相对厚度。模具1的尺寸和形状决定了产品的尺寸和形状，根据具体的使用要求可以设计特定的模具。
将得到的梯度孔多层陶瓷膜湿坯干燥得到干坯，干燥过程优选微波快速干燥，干燥时间可缩短至10-30min。此外，也可以将梯度孔多层陶瓷膜湿坯采用常规方法在60～80℃下烘干固化，湿度条件为30％～60％。
将梯度孔多层陶瓷膜干坯放入高温炉中，烧结获得梯度孔多层陶瓷膜；烧结条件是以2℃/min～4℃/min的升温速率加热到200℃，再以4℃/min～6℃/min的升温速率加热到至1200℃～1500℃后，保温1h～4h，然后随炉冷却，获得可用于多种过滤需求的梯度孔多层陶瓷膜，具体的烧结制度依材料体系而定。
梯度孔多层陶瓷膜还可以进一步浸渍到催化剂浆料中负载催化剂，经热处理得到可催化再生的梯度孔多层陶瓷膜。例如，将梯度孔多层陶瓷膜放在真空室内排除空气，然后将坯体浸渍到一定浓度的催化剂溶液中，并在真空室内抽真空，直到不再产生气泡后取出负载催化剂的梯度孔多层陶瓷膜载体，利用抽滤以排除多余的溶液，通过调节溶液浓度和浸渍次数来控制催化剂的负载量。这里用到的催化剂主要用于催化过滤的需求，可以用Pt、Au、Ag、V2O5、MoO3或Fe2O3中的一种或一种以上的混合物，催化剂含量为2％～10％。然后，将负载催化剂的梯度孔多层陶瓷膜置于50℃的烘箱中干燥4～6h，再以4℃/min～6℃/min，升温至300℃～500℃，保温2～3h，具体的热处理制度依催化剂种类和纤维基体而定。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将平均纤维直径为8～10μm的莫来石纤维棉放入高速搅拌机中剪切，然后用标准筛将具有不同长度的纤维进行筛分，得到50目与60目之间的短切纤维(长径比为55～70)。
(2)将高岭土颗粒放入球磨机中细磨4h，得到平均粒径在4.0～4.3μm的高岭土颗粒。
(3)将步骤(1)(2)处理得到的原料，与质量分数为10％的硅溶胶混合，其中短切纤维占硅溶胶体积分数的10％，高岭土颗粒占硅溶胶体积分数的1.0％，用磁力搅拌机搅拌，得到均匀分散的浆料。
(4)将步骤(3)中混合均匀的浆料倒入底部封有滤网2的模具1中，静置3min，待纤维床沉降稳定后，打开阀门3，使模具1内陶瓷浆料中的溶剂通过支撑体和滤网2自然排出；待残余的溶剂无法自然排出后，开动真空抽滤装置4的真空泵进行抽滤，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa，直到在模具1看到颗粒膜形成停止抽滤，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯。
(5)将步骤(4)得到的梯度孔多层陶瓷膜湿坯放入微波炉中，微波15min得到干坯，得到梯度孔多层陶瓷膜干坯。
(6)将步骤(5)制得的梯度孔多层陶瓷膜干坯放入高温炉中，烧结条件是以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以5℃/min的升温速率加热到1200℃，保温2h，然后随炉冷却，获得梯度孔多层陶瓷膜。
本实施例制备的梯度孔多层陶瓷膜的纤维床层平均孔径为73μm，厚度为10mm；过渡层平均孔径为10μm，厚度为70μm；过滤膜层平均孔径为0.94μm，厚度为120μm。使用厚度为10mm，直径为30mm的梯度孔多层陶瓷膜进行气体过滤性能测试，其在1m/s的气流速度下对PM0.3的过滤效率达到99.5％以上，过滤阻力为1.7～4.5KPa，气体处理量为12.0～60.0m3/(m2·min)。
实施例2：
(1)将平均纤维直径为3μm的硅酸铝纤维棉放入高速搅拌机中剪切，然后用标准筛将具有不同长度的纤维进行筛分，得到40目与50目之间短切纤维(长径比为80～100)。
(2)将高岭土颗粒与氧化铝颗粒按照质量1:1的比例放入球磨机中细磨6h，得到平均粒径在3.2～3.5μm的成膜颗粒。
(3)将步骤(1)(2)处理得到的原料，与质量分数为30％的硅溶胶混合，其中短切纤维占硅溶胶体积分数的25％，成膜颗粒占硅溶胶体积分数的0.8％,用磁力搅拌机搅拌，得到均匀分散的浆料；
(4)将步骤(3)中混合均匀的浆料倒入底部封有滤网2的模具1中，静置5min，待纤维床沉降稳定后，打开阀门3，使模具1内陶瓷浆料中的溶剂通过支撑体和滤网2自然排出；待残余的溶剂无法自然排出后，开动真空抽滤装置4的真空泵进行抽滤，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa，直到在模具1看到颗粒膜形成停止抽滤，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯。
(5)将步骤(4)得到的梯度孔多层陶瓷膜湿坯放入微波炉中，微波10min得到干坯，得到梯度孔多层陶瓷膜干坯。
(6)将步骤(5)制得的梯度孔多层陶瓷膜干坯放入高温炉中，烧结条件是以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以4℃/min的升温速率加热到1200℃，保温3h，然后随炉冷却，获得梯度孔多层陶瓷膜。
本实施例制备的梯度孔多层陶瓷膜的纤维床层平均孔径为54μm，厚度是21mm；过渡层平均孔径为9μm，厚度为130μm；过滤膜层的平均孔径为0.87μm，厚度是130μm。使用厚度为20mm，直径为50mm的梯度孔多层陶瓷膜进行气体过滤性能，其在1m/s的气流速度下对PM0.3的过滤效率达到99.5％以上，过滤阻力为1.5～5.0KPa，气体处理量为10.0～50.0m3/(m2·min)。
实施例3：
(1)将平均纤维直径为10μm的莫来石纤维与氧化铝纤维分别放入高速搅拌机中剪切，然后用标准筛将具有不同长度的纤维进行筛分，得到50目与60目之间的短切纤维(长径比为55～70)，把两种纤维按照质量比为1:1的比例混合备用。
(2)将膨润土颗粒放入球磨机中细磨8h，得到平均粒径在2.5μm的膨润土颗粒。
(3)将步骤(1)(2)处理得到的原料，与质量分数为30％的水玻璃溶液混合，其中短切纤维占硅溶胶体积分数的5％，膨润土颗粒占水玻璃溶液体积分数的1.5％，用磁力搅拌机搅拌，得到均匀分散的浆料。
(4)将步骤(3)中混合均匀的浆料倒入底部封有滤网2的模具1中，静置2min，待纤维床沉降稳定后，打开阀门3，使模具1内陶瓷浆料中的溶剂通过支撑体和滤网2自然排出；待残余的溶剂无法自然排出后，开动真空抽滤装置4的真空泵进行抽滤，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa，直到在模具1看到颗粒膜形成停止抽滤，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯。
(5)将步骤(4)得到的梯度孔多层陶瓷膜湿坯放入微波炉中，微波20min得到干坯，得到梯度孔多层陶瓷膜干坯。
(6)将步骤(5)制得的梯度孔多层陶瓷膜干坯放入高温炉中，烧结条件是以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以6℃/min的升温速率加热到1200℃，保温2h，然后随炉冷却，获得梯度孔多层陶瓷膜。
本实施例制备的梯度孔多层陶瓷膜的纤维床层平均孔径为80μm，厚度是5mm；过渡层平均孔径为10μm，厚度为150μm；过滤膜层的平均孔径为0.87μm，厚度是120μm。使用厚度为5mm，直径为25mm的梯度孔多层陶瓷膜进行气体过滤性能测试，其在1m/s的气流速度下对PM0.3的过滤效率达到99.5％以上，过滤阻力为1.6～6.3KPa，气体处理量为12.0～65.0m3/(m2·min)。
实施例4：
(1)将平均纤维直径为5μm的氧化铝纤维棉放入高速搅拌机中剪切，然后用标准筛将具有不同长度的纤维进行筛分，得到80目与100目之间短切纤维(长径比为30～40)；
(2)将蒙脱土颗粒放入球磨机中细磨6h，得到平均粒径在1.3μm的蒙脱土颗粒。
(3)将步骤(1)(2)处理得到的原料，与质量分数为20％的铝溶胶混合，其中短切纤维占铝溶胶体积分数的20％，蒙脱土颗粒占铝溶胶体积分数的3％，用磁力搅拌机搅拌，得到均匀分散的浆料；
(4)将步骤(3)中混合均匀的浆料倒入底部封有滤网2的模具1中，静置10min，待纤维床沉降稳定后，打开阀门3，使模具1内陶瓷浆料中的溶剂通过支撑体和滤网2自然排出；待残余的溶剂无法自然排出后，开动真空抽滤装置4的真空泵进行抽滤，抽滤压力为-0.06～-0.1MPa，直到在模具1看到颗粒膜形成停止抽滤，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯。
(5)将步骤(4)得到的梯度孔多层陶瓷膜湿坯放入微波炉中，微波30min得到干坯，得到梯度孔多层陶瓷膜干坯。
(6)将步骤(5)制得的梯度孔多层陶瓷膜干坯放入高温炉中，烧结条件是以3℃/min的升温速率加热到200℃，再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，保温1h，然后随炉冷却，获得梯度孔多层陶瓷膜。
本实施例制备的梯度孔多层陶瓷膜的纤维床平均孔径为80μm，厚度为18mm；过渡层平均孔径为7μm，厚度为120μm；过滤膜层平均孔径为0.5μm，厚度为200μm。使用厚度为15mm，直径为30mm的梯度孔多层陶瓷膜进行气体过滤性能测试，其在1m/s的气流速度下对PM0.3的过滤效率达到99.8％以上，过滤阻力为2.7～7.6KPa，气体处理量为10.0～60.0m3/(m2·min)。
综上可见，本发明所提出的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，可以使梯度孔多层陶瓷膜的孔径范围从0.5μm增大到80μm，实现了两个数量级的增大，且过渡层厚度不超过200μm，不仅简化了加工工艺，减轻陶瓷膜的质量，还可以极大的降低材料的过滤阻力。本发明制备的梯度孔多层陶瓷膜对PM0.3的过滤效率达到了99.5％以上；过滤阻力较低，在1m/s的气流速度下，过滤阻力仅为1-10KPa，且受过滤膜层的孔径影响较大，孔径越小，阻力越大；有较好的气体处理能力，单位平方米梯度孔多层陶瓷膜每分钟的气体处理能力为10-65m3。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将短切纤维、成膜颗粒与高温粘结剂溶液混合，搅拌至分散均匀得到陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料倒入底部封有滤网的模具，静置至所述陶瓷浆料中的短切纤维沉降稳定，之后将所述陶瓷浆料的溶剂自然排出，待不再自然排出后进行抽滤直至形成颗粒膜，得到梯度孔多层陶瓷膜湿坯；
(3)将所述梯度孔多层陶瓷膜湿坯干燥后烧结获得梯度孔多层陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述短切纤维为陶瓷纤维短切处理后筛分得到，为硅酸铝纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维或碳化硅纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述短切纤维的直径为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述短切纤维的平均长径比为10～150。
5.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述成膜颗粒为高岭土颗粒、蒙脱石颗粒、膨润土颗粒、白土颗粒中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述成膜颗粒的粒径为0.5～10μm。
7.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高温粘结剂溶液为硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种，或者掺杂有纳米氧化硅水基悬浮液或氧化铝水基悬浮液的硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种；所述高温粘结剂溶液的浓度为10％～30％。
8.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述短切纤维占所述高温粘结剂的体积分数为5％～25％，所述成膜颗粒占所述高温粘结剂的体积分数为0.8～3％。
9.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述滤网的目数为30-150目。
10.根据权利要求1所述的一种梯度孔多层陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥方式为微波干燥，干燥时间为10-30min。
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