JPH0492874A

JPH0492874A - 多孔質セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0492874A
Application number: JP2205825A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Horiguchi; 堀口　恭伸; Yatsuhiro Takita; 滝田　八広
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1992-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多孔質セラミックスの製造法、特に微生物が
着床、増殖しやすく、かつ活性が高く、寿命が長く、微
生物固定化担体として有用な多孔質セラミックスの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、セラミックス技術の発展にともない種々のセラミ
ックスが開発され、多用途に応用されているが、特に多
孔質セラミックスは軽量、省エネルギー材料として用い
られるほか、その細孔を利用してフィルター、触媒、吸
着材、各種担体として利用されている。また、多孔体の
保有する細孔を自由に制御することにより、更に多方面
への用途開発が要望されている。

また、都市の下水や産業廃水の浄化、魚類の養殖や音饗
の際の水の浄化あるいは有用物質の生成等を行うバイオ
リアクターが近年開発されてきており、このバイオリア
クターにおいては、微生物を着床させて固定する担持体
を用いている。このような担持体として、ポリウレタン
フォームやプラスチックネットなどの有機系材料からな
るものを用いると微生物とのなじみが悪く、着床率が低
いので、数μｍから数１０μｍのボアを有する多孔質セ
ラミックスが微生物担持体として使用されている。そし
て、これらのボアはセラミックス外部と連結している開
気孔であることが必要であり、開気孔率が高く、しかも
長期の使用に耐え得るよう一定以上の強度をもつ多孔質
セラミックスが望まれている。

このような微生物の担持体として用いられる多孔質セラ
ミックスとして、シャモット粒子をガラス質フラックス
で結合させたものが特開平１−６３０９５号公報に、粘
土あるいは粘土鉱物を用いたものが特開昭６１−１８４
９７号公報及び特開昭６１−２９１４７３号公報に開示
されている。

また、微生物の担持体としての記載はないが、これらを
組み合わせたものを含む多孔質セラミックスが特開平２
−８３２７５号公報に開示されている。しかしながら、
これらの粘土鉱物系の原料を使用することによって微生
物を固定する担持体として最適な細孔と材質、すなわち
微生物が着床、増殖しやすく、かつ活性が高く、その寿
命も長い微生物固定化担体として有用なセラミックスが
製造されることはまだ報告されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、微生物が着床、増殖しやすく、かつ活性が高
く、その寿命も長い微生物固定化担体として有用なセラ
ミックスの効率的な製造方法を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、耐火粘土を焼成したシャモットと粘土との混
合物に、焼成により酸化カルシウムになる化合物を特定
量添加し、かつ焼成物中のアルカリ金属酸化物含有量が
２重量％以下となるようにして、該混合物を所定の形状
に成形したあと焼成すると、上記課題を効率よく解決で
きるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、シャモット粒子１０〜６５重量％
、粘土１５〜８０重量％及び焼成後にＣａＯとして２〜
２０重量％となる量のカルシウム化合物を混合、成形、
焼結することを特徴とする、アルカリ金属酸化物含有量
が２重量％以下である多孔質セラミックスの製造方法を
提供する。

本発明の多孔質セラミックスの製造において原料として
用いるシャモット粒子としては、通常の耐火粘土を焼結
して粉砕したものがあげられる。

粒径は３０〜２０００μｍのものが好ましく、３０μｍ
以下のものが１０％程度含まれていてもよい。シャモッ
ト粒子の使用量は１０〜６５重量％（以下、％と略称す
る）、好ましくは１５〜６０％である。つまり、１０％
未満では微生物の生育に好適な５〜１００μｍの気孔が
少なくなり、開気孔率が低下し、一方６５％を越えると
成形が困難になるからである。

本発明で使用する粘土は、多孔質セラミックスの形成材
料であると同時に、その可塑性を利用して成形材料とし
て用いられる。従って、一般に陶磁器用粘土として使用
されるカオリン質粘土が好適で、セリサイト質粘土等も
使用できる。このようなものにはカオリン、蛙目粘土、
木節粘土、その地番陶磁器産地に産する粘土があげられ
、これらの中から一種あるいは二種以上の混合物を使用
することができる。粘土の使用量は１５〜８０％、好ま
しくは２０〜７０％である。つまり、１５％未満では成
形が困難となり、８０％を越えると微生物の生育に好適
な孔径の気孔が少なくなり、開気孔率が低下するからで
ある。

本発明で使用するカルシウム化合物としては、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸
カルシウムなど焼成によってＣａＯとなるものの他、ケ
イ酸のカルシウム塩であるメタケイ酸カルシウム、オル
トケイ酸カルシウムなどの一種またはこれらの二種以上
の混合物があげられる。好適なカルシウム化合物は、炭
酸カルシウム、メタケイ酸カルシウムおよびオルトケイ
酸カルシウムであり、これらを主成分とするものも好ま
しい。カルシウム化合物はカルシウムが生体の必須元素
の一つであり、微生物の増殖および生理作用の活性化に
効果を発揮する。

カルシウム化合物の使用量は、焼成して得られる多孔質
セラミックスにおいてＣａＯとして２〜２０％含まれる
量、好ましくは５〜１５％含まれる量とする。つまり、
２％未満では前記の効果が期待できず、２０％を越えて
も効果の増大は図れないからである。

本発明では、最終的に形成された多孔質セラミックス中
のアルカリ金属酸化物含有量を２％以下とすることが必
要である。つまり、廃水、下水あるいは魚類の養殖用水
などの浄化に用いる微生物の固定化担体は、微生物の生
育に適した環境を保つ必要があり、ｐ＋はその重要なフ
ァクターの一つだからである。多くの場合、微生物は水
中で生育しているが、その生育している水のｐ＋を大き
く変えない担体であることが必要であり、特に、微生物
が生息する気孔の表面近傍におけるｐＨの上昇は好まし
くない。例えば、下水や廃水処理に必要な活性汚染のｐ
Ｈは中性付近が、養殖用水の浄化に働く硝化菌、硝化バ
クテリアは淡水では中性付近、海水ではｐＨ８，３の付
近が至適ｐＨである。以上の点から、微生物の固定化担
体として使用した場合に、アルカリ性の陽イオンを溶出
して水のｐＨを上昇させるアルカリ金属酸化物含有量を
２％以下、好ましくは１．５％以下とすることが必要で
ある。

カルシウム化合物の使用も上記理由により限定される。

即ち、前記使用範囲内であっても、焼成によってＣａＯ
となるカルシウム化合物の使用量が多ければ、水のｐＨ
上昇の原因となる場合がある。

このような場合、特に問題となるのは中性付近が至適な
生育条件の微生物に本発明の多孔質セラミックスを使用
するときであるが、これを防ぐためには、シリカを併用
すると効果的である。シリカの併用によって前記したカ
ルシウム化合物の効果と微生物の生育環境を両立し得る
。使用可能なシリカは５１０２を主成分とするものであ
れば何でもよく、結晶質でも非晶質でもよいが、ケイ酸
塩ガラス、水ガラスなど５１０２の他にアルカリ金属や
アルカリ土類金属を多量に含むものは好ましくない。

シリカとしては、例えば、珪石や珪砂を粉砕した微粒子
、例えば平均粒径１〜７０μｍのものが使用できる。シ
リカの使用量は１〜２０％が好ましく、より好ましくは
３〜１５％である。なお、シリカ使用の適否及び使用量
は、本発明の多孔質セラミックスの使用条件、即ち対象
とする微生物の種類と生育条件によって適宜決定できる
。

以上の原料を基に得られる本発明の多孔質セラミックス
はＳｉ０．４０〜７０％、Ａｆ２０３１５〜４５％、お
よびＣａＯ　２〜２０％を含み、実質的にＣａＯ−Ａｆ
ｆｌ　ｚｏ３−３ｉＯａの組成を有し、多くの場合アノ
−サイ）　（ＣａＡβｚｓ＋２０ｅ）の結晶を含むもの
であるが、前記と同様の理由からアルカリ金属酸化物の
含有量は２％以下となるようにそれぞれの原料の品質並
びに製造工程を管理することが好ましい。

例えば、ナ）　ＩＪウム長石、カリウム長石の含有量の
少ない粘土を使うことなどであり、特開平１−６３０９
５号公報のようなガラス質フラックスの使用は好ましく
ない。

一方、本発明の多孔質セラミックスを微生物固定化担体
として使用する場合、アンモニアの浄化等には炭酸カル
シウムの小片あるいはこれを生成分とするサンゴ砂や貝
殻などを本発明の多孔質セラミックスと併用することが
出来る。すなわち、アンモニアの硝化により硝酸イオン
が生成して水のｐＨが低下し、微生物の生育通境が悪化
することを防止するためである。この場合、水にアルカ
リ性の水溶液を添加してｐＨ調整することも可能である
。

次に製造工程を述べる。本発明の多孔質セラミックスの
製造には、泥しょうや練土を用いた通常のセラミックス
および陶磁器の製造方法を使うことができる。すなわち
、シャモット粒子、粘土、カルシウム化合物および必要
に応じてシリカを加えたセラミックス形成材料に適量の
水を加え、ニーダ−、ボールミル等の混合機で混合、ま
たは混合粉砕した後、必要に応じてフィルタープレス機
等で脱水し、泥しようあるいは練土を得る。この泥しょ
うや練土を鋳込成形あるいは押出成形などの塑件成形に
より成形した後、乾燥、焼成して本発明の多孔質セラミ
ックスを製造することができる。

成形は原料として用いる粘土の可塑性を利用して行える
が、これを補うためにポリビニルアルコールやアクリル
系の有機バインダーを成形助剤として加えてもよい。ま
た、成形方法は生産性の点で押出成形が好ましく、この
場合の形状は直径２〜１５ｍｍ、長さ２〜３０ｍｍ程度
の円柱状が好ましい。さらに、押出成形で直径と長さが
ほぼ等しい円柱状に成形した後、パン型造粒機にかける
工程を加えることなどにより、球状にも成形できるが、
この場合の大きさは直径２〜２０ｍｍ程度が好ましい。

また、上記範囲以上の大きさで成形したものを焼成後に
粉砕してもよく、形状は不定形でもよい。本発明の多孔
質セラミックスの形状と寸法は使用態様によって変え得
るものであって、上記に限定されるものではない。

乾燥は室温程度の風乾でもよく、１００℃程度の乾燥機
を用いてもよい。焼成は通常空気中で１０００〜１３０
０℃程度の温度で行われるが、窒素などの雰囲気中で行
ってもよい。また、焼成の前に４００〜６００℃程度の
脱脂の工程を付加してもよい。

本発明の多孔質セラミックスの製造には、気孔の調整の
ために有機質気孔形成材料を加えることが好ましい。添
加は、前記セラミックス形成材料と同時に加えて湿式で
混合、または混合粉砕してもよいが、一定時間セラミッ
クス形成材料を湿式混合、または混合粉砕した後に加え
て短時間、例えば１〜５時間混合した方が好ましい。こ
のようにすることによって有機質気孔形成材料の粉砕が
抑制され、効率よ（気孔が形成されるからである。

有機質気孔形成材料としては、カーボンブラック、樹脂
、繊維、オガクズ、バルブ、古紙など有機質のものが挙
げられるが、オガクズ、古紙、モミガラ等の廃棄物が資
源利用の点から好ましい。

有機質気孔形成材料は、セラミックス形成材料１００重
量部に対して、３〜３０重景部、好ましくは５〜２５重
量部の範囲で使用される。

本発明の製造方法で得られる多孔質セラミックスは、８
１０２４０〜７０％、＾Ａ２［１３１５〜４５％、Ｃａ
Ｏ２〜２０％であって、かつ、アルカリ金属酸化物含有
量が２％以下の実質的にＣａＯ−＾１　、Ｏ，−３１０
２の組成を持ち、開気孔率３０〜７０％、閉気孔率１０
％以下であり、かつ平均５〜１００μｍの径の気孔を有
するものである。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法で得られる多孔質セラミックスは、微
生物の増殖および生理作用の活性化に効果があり、微生
物の固定化担体として、特に都市下水や産業廃水の浄化
、魚類の養殖や音饗の際の水の浄化に好適に使用される
。

本発明の製造方法で得られる多孔質セラミックスは、微
生物の固定化担体の他、各種フィルター軽量耐火材や、
セラミックス、金属、ガラス、プラスチックスなどとの
各種複合材料としても使用することができる。

次に本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

実施例１シャモット粒子３６０ｇ、朝鮮カオリン１４０ｇ、蛙目
粘土２００ｇ、ウオラストナイト　（メタケイ酸カルシ
ウム）１８０ｇおよび水９００ｇをとり、アルミナ製ボ
ールミルで一夜混合した後、減圧濾過して練土を得た。

この練土を押出成形機に掛け、直径５ｍｍ、長さ１０〜
１５肛の円柱状の形に成形した。成形体を室温で一昼夜
乾燥した後、空気中、１２００℃の温度で１時間焼成し
た（昇温速度２００℃／ｈｒ）。

得られたセラミックスの元素分析の結果、カルシウムは
ＣａＯとして１０％含有されていた。又、アルカリ金属
酸化物は１％以下であった。気孔率および平均気孔径は
次の通りであった。

開気孔率　　　３２％閉気孔率　　　　７％全気孔率　　　３９％平均気孔径　　１８μｍ実施例２実施例１と同じ組成で一夜ボールミルに掛けた後、新聞
古紙を水中で解砕したパルプスラリー（固形分１８％）
を固形分として８８ｇおよび水３００ｇを加え、さらに
３時間ボールミルで混合した。以下、実施例１と同様の
操作を行って得たセラミックスの気孔率および平均気孔
径は次の通りであった。

開気孔率　　　４５％閉気孔率　　　　４％全気孔率　　　４９％平均気孔径　　２３μｍ実施例３〜５．比較例１〜３実施例２と同様の操作を行い、第１表に示した組成で多
孔質セラミックスを得た。ＣａＯおよびアルカリ金属の
含有量、気孔率、平均気孔径は第１表の通りであった。

次に、これらの多孔質セラミックス各１０ｇをそれぞれ
イオン交換水１００ｍｊ２に入れ、ｐＨの経時変化を調
べた。結果を第２表に示すが、アルカリ金属酸化物含有
量の多い比較例２は経時によりｐＨが上昇した。

第２表実施例６実施例３および比較例１〜３の多孔質セラミックスを使
用して、魚の飼育水の浄化能力を調べた。

方法は次の通りである。

エアリフト式底面フィルターを取り付けた５０リツトル
のガラス水槽に天然海水２５リツトルと多孔質セラミッ
クス２ｋｇを入れ、水温を３０℃に保持し、体重３ｇ程
度のデバスズメを１０ｇ飼育した。浄化能力は、まず魚
（デバスズメ）の排泄物などから生じるアンモニアの微
生物による酸化分解の程度を完熟期間を測定することに
より比較した。これは、アンモニアが亜硝酸、さらに硝
酸に酸化されていく過程が定常状態になり、アンモニア
と亜硝酸が飼育水中に検出されなくなるまでの期間であ
る。結果を第３表に示したが、実施例３の多孔質セラミ
ックスは１５日と最も短く、浄化能力に優れていた。比
較例はいずれも長期であり、特に、比較例２は実施例の
３倍以上の期間を過ぎても亜硝酸が検出され、実験を打
ち切った。

第３表次に、比較例２を除き、完熟期間を過ぎた５０日１から
徐々にデバスズメの飼育量を増し、飼育開始後１００日
目日目０ｇとし、さらに１０日間飼育した後のデバスズ
メの生存率を比較した。その結果は次の通りであった。

実施例３：１００％〉比較例３：８６％〉比較例１：６
７％

Claims

【特許請求の範囲】

１．シャモット粒子１０〜６５重量％、粘土１５〜８０
重量％及び焼成後にＣａＯとして２〜２０重量％となる
量のカルシウム化合物を混合、成形、焼成することを特
徴とする、アルカリ金属酸化物含有量が２重量％以下で
ある多孔質セラミックスの製造方法。
２．シャモット粒子１０〜６５重量％、粘土１５〜８０
重量％、焼成後にＣａＯとして２〜２０重量％となる量
のカルシウム化合物及びシリカ１〜２０重量％を混合、
成形、焼成することを特徴とする、アルカリ金属酸化物
含有量が２重量％以下である多孔質セラミックスの製造
方法。
３．シャモット粒子１０〜６５重量％、粘土１５〜８０
重量％、焼成後にＣａＯとして２〜２０重量％となる量
のカルシウム化合物または上記原料にシリカ１〜２０重
量％を加えてなるセラミックス形成材料に有機質気孔形
成材料を前記セラミックス形成材料１００重量部に対し
て３〜３０重量部混合し、成形、焼成することを特徴と
する、アルカリ金属酸化物含有量が２重量％以下である
多孔質セラミックスの製造方法。
４．ＳｉＯ＿２４０〜７０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３１５
〜４５重量％、ＣａＯ２〜２０重量％であって、かつア
ルカリ金属酸化物含有量が２重量％以下の実質的にＣａ
Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２の組成を有し、開気孔
率が３０〜７０％、閉気孔率が１０％以下であり、かつ
平均５〜１００μｍの径の気孔を有することを特徴とす
る多孔質セラミックス。