CN104857861A - 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法。其具体步骤为：先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。该制备工艺采用一步接枝法，耗材较少，操作简便。本发明针对传统超滤膜对染料截留效率不高的缺点，对孔径在2～4nm的陶瓷超滤膜进行荷电改性，提高了对染料尤其是阴离子染料的截留率，同时也保证对一、二价无机盐有较高的透过率，从而可以将这种陶瓷复合超滤膜应用于染料脱盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，属于分离膜制备技术及应用领域。
背景技术
我国是世界上最大的染料生产国和消费国，国内的大部分染料生产企业采用传统的生产工艺生产染料，染料产品含盐量高，在品种、质量、产量、技术上还不适应市场的需求。而且生产过程中能耗高，还会排出大量高色度、高COD的含盐废水，严重污染环境。因此高效纯化染料并脱除染料中的盐份是困扰染料行业产品质量的一大难题，也是人们重点关注的研究方向。膜分离技术作为一种清洁生产工艺，可有效地克服传统工艺中的这些问题。采用膜分离技术对合成的染料原液进行脱盐纯化和浓缩，脱盐浓缩后的染料溶液可直接制成液体染料产品，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。
膜分离技术用于染料的浓缩脱盐已经有很多文献报道，尤其是将纳滤膜应用于水溶性染料的分离。公开号CN102451622A的专利采用相转化法制备了一种芳香聚酰胺纳滤膜用于染料浓缩脱盐，在0.6MPa的操作压力下，对分子量为460的铬黑T的截留率在99％以上，对一价盐氯化钠的透过率为80％以上。而对于染料工业脱盐和纯化来说，脱除二价盐也很有必要。由于纳滤膜孔径较小，对无机二价盐截留率较高，制约了纳滤膜在染料脱盐方面的广泛应用。
超滤膜具有较纳滤膜大的孔径，对一二价无机盐的透过率较高，能有效脱除盐分，但是超滤膜对染料的截留效率较低。目前提高超滤膜截留效率的方法之一是表面改性，通过调节膜表面和分离物质的相互作用，同时优化膜微结构性质，从而提高膜的渗透性能、分离性能和抗污染性能。公开号CN103007791A的专利采用聚乙烯亚胺(PEI)、壳聚糖季铵盐、纳米TiO2为水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)为有机相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，以界面聚合法制备PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合膜。该膜具有通量大，染料截留率高，硫酸钠及氯化钠等无机盐截留率低等优点，染料与无机盐分离效率高，适用于粗制染料的脱盐提纯。
相对有机膜来说，陶瓷膜具有在苛刻条件下运行稳定、服役时间较长的优点。我们实验室对陶瓷膜的表面改性做了相关研究，公开号CN102059059A的专利采用甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)为功能性单体，通过硅烷化的引发剂引发聚合，制备硅烷化的POEGMA分子刷(该分子刷一端为烷氧基硅烷基)，再与陶瓷膜表面的羟基反应，在膜表面接枝POEGMA分子刷，制得抗蛋白吸附陶瓷复合膜，用于蛋白体系的分离和纯化。但是这种陶瓷复合膜由于孔径较大，且为非荷电膜，不适用于水溶性染料的截留。
发明内容
本发明的目的是克服染料脱盐过程中传统纳滤膜对二价离子脱除率不高以及传统复合超滤膜制备复杂的缺点，提供一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，制备过程简单，能有效在截留染料的同时脱除一、二价无机盐。
本发明的技术方案为：本发明将陶瓷超滤膜硅烷化来接枝上磺酸基，将接枝链以共价键与无机表面键合，具有良好的稳定性，不会在膜使用过程中造成接枝链的流失。此外，在传统筛分机理和静电相互作用力的共同作用下，有效提高膜对阴离子染料的截留率。因为水溶性染料中阴离子染料(如酸性、直接和活性染料)一般含有磺酸基或羧基等酸性基团，带负电，选用荷负电膜时，静电排斥力越强，截留率越高，同时膜也具有较好的抗污染性能。对比传统复合超滤膜由单体聚合的制备方法，本发明在制备工艺上采用一步接枝法，耗材较少，过程简单；且基于陶瓷膜本身的优点，相对有机膜来说更为稳定；此外，对一二价盐都进行了截留率的考察，同时针对膜荷负电的特点，对一系列阴离子染料进行了截留率考察。
本发明的具体技术方案为：一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，其具体步骤为：先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。
优选上述制备方法的具体步骤如下：
A：膜管预处理：将管式陶瓷超滤膜洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
B：硅烷偶联剂溶液配制：将巯基硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸作为水解催化剂，调节pH值为3.5～5.5，混合搅拌的反应液；
C：硅烷化反应：将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于步骤B搅拌好的反应液，在恒温震荡器中反应后取出，清洗后放入烘箱中干燥；
D：巯基氧化反应：将步骤C得到的管式陶瓷超滤膜浸泡于双氧水中，氧化后取出，清洗烘干。
优选步骤A中的管式陶瓷超滤膜为至少含Ti、Zr、Si或Al元素中一种氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其孔径范围在2～4nm。
优选步骤B中所述的巯基类硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或2-巯基乙基三乙氧基硅烷中任意一种。优选步骤B中所配制的反应液中巯基硅烷偶联剂的浓度为0.04～0.1mol/L。
优选步骤C中恒温震荡器的温度为30～60℃，反应8～15小时；烘箱的干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～6小时。
优选步骤D中双氧水的体积浓度为1～5％。优选步骤D中氧化时间为5～9小时。
本发明所制备的改性后的膜表面含有以共价键接枝的磺酸基官能团，对浓度为1g/L阴离子染料如(刚果红、甲基蓝、酸性绿25、酸性蓝19、直接黄4、直接红棕M、活性橙13、活性艳蓝X-ARL等)的截留率在95％以上，而对浓度为0.2g/L的钠盐和镁盐(如NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4)的截留率较低，尤其是对钠盐的截留率在20％以下。
有益效果：
1、针对超滤膜截留率不高的缺点，通过表面改性，有效截留水溶性染料，并对无机一、二价盐有很好的透过率；
2、此种改性方法简单，采用一步接枝法(硅烷化一步接枝，再将巯基氧化)，操作简便，且耗材较少。
附图说明：
图1膜改性的反应路线图；
图2实施例1改性前后膜表面的动态接触角变化；
图3实施例1改性前后膜的红外光谱分析；
图4实施例1改性后膜的通量衰减曲线。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。
实施例1
步骤一：膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为1800，孔径2.2nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
步骤二：硅烷偶联剂溶液配制。将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.05mol/L，并加入醋酸作为水解催化剂，调节pH值为3.5，常温混合搅拌；
步骤三：硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中35℃下反应10小时后取出，清洗后放入110℃烘箱中干燥3小时；
步骤四：巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为4％双氧水中，氧化6小时后取出，清洗烘干。
步骤三和步骤四的反应机理由图1所示。
通过比较改性前后膜表面的动态接触角变化，由图2所示，发现亲水基团磺酸基的引入降低了膜表面的初始接触角；观察改性前后膜的红外光谱，由图3所示，986cm-1为Ti-O-Si键的伸缩振动吸收峰，1335cm-1、1366cm-1为磺酸基的不对称和对称伸缩振动峰，2500～2600cm-1处无S-H的伸缩振动吸收峰，说明巯基基本被氧化为磺酸基。由图4所示，改变巯基硅烷偶联剂反应液的浓度，可以获得膜相应的的通量衰减曲线。
所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为38L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为6％、15％、28％和38％，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率都接近100％。
对比例1
未改性时，该单管膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为1800，孔径2.2nm)，在0.1MPa下，纯水通量为120L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为2.0％、2.2％、3.8％和4％，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率分别为90％、94％、88％和92％。
实施例2
步骤一：膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为2200，孔径2.4nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
步骤二：硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.08mol/L，并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为4，常温混合搅拌；
步骤三：硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中45℃下反应10小时后取出，清洗后放入120℃烘箱中干燥2小时；
步骤四：巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3％双氧水中，氧化9小时后取出，清洗烘干。
所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为40L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为8％、16％、22％和28％，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25、活性橙13和活性艳蓝X-ARL的截留率接近100％。
对比例2
未改性时，该单管膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为2200，孔径2.4nm)，在0.1MPa下，纯水通量为130L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为1％、1％、3.1％和4％，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率分别为86％，90％，88％和88％。
实施例3
步骤一：膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化锆单管膜，其PEG截留分子量为1900，孔径2.3nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
步骤二：硅烷偶联剂溶液配制。将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.06mol/L，并加入醋酸作为水解催化剂，调节pH值为5，常温混合搅拌；
步骤三：硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中60℃下反应8小时后取出，清洗后放入130℃烘箱中干燥1小时；
步骤四：巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3％双氧水中，氧化8小时后取出，清洗烘干。
所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为46L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为5％、13％、20％和31％，对刚果红、甲基蓝、直接黄4和活性艳蓝X-ARL的截留率分别为96％、98％、95％和96％。
实施例4
步骤一：膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化锆单管膜，其PEG截留分子量为2500，孔径2.7nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
步骤二：硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.05mol/L，并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为5，常温混合搅拌；
步骤三：硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中60℃下反应10小时后取出，清洗后放入100℃烘箱中干燥5小时；
步骤四：巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为4％双氧水中，氧化5小时后取出，清洗烘干。
所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为48L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为3％、12％、18％和32％，对刚果红、甲基蓝、酸性蓝19和直接红棕M的截留率分别为95％、96％、95％和95％。
实施例5
步骤一：膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为3500，孔径3.8nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
步骤二：硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.09mol/L，并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为4.5，常温混合搅拌；
步骤三：硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中50℃下反应15小时后取出，清洗后放入110℃烘箱中干燥6小时；
步骤四：巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3％双氧水中，氧化9小时后取出，清洗烘干。
所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为64L/(m2·h·bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4的截留率分别为为6％、17％、28％和38％，对刚果红、甲基蓝和活性艳蓝X-ARL的截留率分别为98％、99％和96％。
Claims (8)
1.一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，其具体步骤为：先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤如下：
A：膜管预处理：将管式陶瓷超滤膜洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
B：硅烷偶联剂溶液配制：将巯基硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸作为水解催化剂，调节pH值为3.5～5.5，混合搅拌的反应液；
C：硅烷化反应：将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于步骤B搅拌好的反应液，在恒温震荡器中反应后取出，清洗后放入烘箱中干燥；
D：巯基氧化反应：将步骤C得到的管式陶瓷超滤膜浸泡于双氧水中，氧化后取出，清洗烘干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤A中的管式陶瓷超滤膜为至少含Ti、Zr、Si或Al元素中一种氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其孔径范围在2～4nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤B中所述的巯基类硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或2-巯基乙基三乙氧基硅烷中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤B中所配制的反应液中巯基硅烷偶联剂的浓度为0.04～0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤C中恒温震荡器的温度为30～60℃，反应8～15小时；烘箱的干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～6小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤D中双氧水的体积浓度为1～5％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤D中氧化时间为5～9小时。
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