KR101923014B1 - 복합 반투막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미다공성(微多孔性) 지지막 상에 분리 기능층을 형성하여 이루어지고, 상기 분리 기능층이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)로부터, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해 형성된 복합 반투막으로서, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 수식 (I)의 관계를 만족시키는 복합 반투막.
｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
(QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타낸다.)
염소로 대표되는 약품에 대한 내(耐)약품성, 분리 성능, 투수성이 우수한 복합 반투막을 제공할 수 있다.

Description

복합 반투막 및 그 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 내구성, 투수성이 우수한 복합 반투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 염 등의 용해물 성분의 투과를 저지하는 수처리 분리막으로서 이용되고 있는 반투막에는, 비대칭형의 아세트산 셀룰로오스막이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 그러나, 이 막은 내(耐)가수분해성, 내(耐)미생물성이 낮고, 또한 염 저지율, 수투과성과 같은 수처리용 분리막으로서의 기본적인 성능도 충분하지 않았다. 그러므로, 비대칭형의 아세트산 셀룰로오스막은 일부 용도에는 사용되고 있지만 광범위한 용도로 실용화되기까지에는 이르러 있지 않다.
비대칭형의 막의 문제점을 보충할 수 있도록, 비대칭형의 막과는 형태를 달리하는 반투막으로서 미다공성(微多孔性) 지지막 상에 상이한 소재를 설치하고, 이것이 실질적으로 막 분리 성능을 부여하는 분리 기능층이 되는 복합 반투막이 제안되었다. 복합 반투막에서는, 미다공성 지지막 및 분리 기능층의 각각에서 최적인 소재를 선택하는 것이 가능하며, 제막 기술도 각종 방법을 선택할 수 있다. 지금까지 시판되고 있는 복합 반투막의 대부분은 다공질막 지지막 상에서의 계면 중축합에 의해, 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 얻은 것이다. 이와 같은 복합 반투막으로서는, 특허 문헌 2에 기재된 발명을 예로 들 수 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 폴리아미드의 구조 중에 알콕시기를 가지는 화합물이 포함되는 분리 기능막층이 개시되어 있다. 상기 복합 반투막에서는 아세트산 셀룰로오스 비대칭 막보다 높은 탈염 성능을 얻을 수 있으며, 동시에 높은 투수성도 얻어지고 있다. 그러나, 이와 같은 폴리아미드를 사용한 복합 반투막은, 주쇄에 아미드 결합을 가지기 때문에, 산화제에 대한 내구성이 아직 불충분하고, 막의 살균에 사용되는 염소, 과산화 수소 등으로 처리함으로써 탈염 성능이나 선택적인 분리 성능이 현저하게 열화되는 것으로 알려져 있다. 산화제에 대한 내구성을 향상시킨 예로서는, 예를 들면, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등에서는 제막 기술의 범용성이 높고, 또한, 원료의 선택성의 폭도 넓은 에틸렌성 불포화 화합물을 중합한 분리 기능층을 개시하고 있다.
미국 특허 제3,133,132호 명세서 미국 특허 제4,277,344호 명세서 일본 특허출원 공개번호 평 9-99228호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-117077호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-17002호 공보 국제 공개 2010-029985호 팜플렛
특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6에 기재된 에틸렌성 불포화 화합물을 중합한 분리 기능층을 가지는 복합 반투막은, 내(耐)약품성은 우수하지만, 투수성, 분리 성능 중 어느 하나가 충분하다고는 할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 내구성이 높고, 고분리성, 고투수성을 만족시키는 복합 반투막을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 복합 반투막은, 다음의 구성을 가진다.
즉, 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 형성하여 이루어지고, 상기 분리 기능층이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)로부터, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해 형성된 복합 반투막으로서, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 단량체의 공중합성의 지표로 되는 Alfrey-Price의 Q값에 관한 하기 수식 (I)의 관계를 만족시키는 복합 반투막이다.
｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
(QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다음의 구성을 가진다. 즉, 미다공성 지지막 상에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B), 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)를 도포하고, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써 분리 기능층을 형성하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 하기 수식 (I)의 관계를 만족시키는 복합 반투막의 제조 방법이다.
｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
(QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타낸다.)
그리고, 본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (B)가 산성기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (C)가 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이며, 화합물 (A)와 화합물 (C) 모두 공역계 모노머이거나, 또는 모두 비공역계 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (C)가 에틸렌성 불포화기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물이며, 화합물 (B)와 화합물 (C) 모두 공역계 모노머이거나, 또는 모두가 비공역계 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (C)가 규소 원자를 가지고, 상기 규소 원자에 가수분해성기가 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (A)가 하기 화학식 (i)로 표시되는 것이 바람직하다.
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(i) (R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시킨다. R1, R2, R3 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명의 복합 반투막은, 화합물 (C)가 하기 화학식 (ii)로 표시되는 것이 바람직하다.
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(ii) (R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시킨다. R1, R2, R3 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명에 의해, 염소에 대표되는 약품에 대한 내약품성, 투수성이 우수한 복합 반투막을 얻을 수 있다. 이 막을 사용함으로써, 공업적으로는 저유지비화, 저비용화, 에너지 절약화와 같은 개선이 기대된다.
본 발명의 복합 반투막의 분리 기능층은, 미다공성 지지막 상에 이하의 반응에 의해 형성된다.
즉, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)로부터, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해 형성되는 분리 기능층이다.
먼저, 본 발명에 있어서 화합물 (A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물이며, 여기에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기는 규소 원자에 직접 결합되어 있다. 이와 같은 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 예시된다. 중합성의 관점에서, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 바람직하다.
또한, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 가수분해성기가 수산기로 변화하는 등의 프로세스를 거쳐, 화합물끼리 실록산 결합으로 연결되는 축합 반응이 생겨, 고분자가 된다. 가수분해성기로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 아미노하이드록시기, 할로겐 원자 및 이소시아네이트기가 예시된다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2인 것이다. 알케닐옥시기로서는 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시기로서는, 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것, 즉 아세톡시기가 더욱 바람직하다. 케토옥심기로서는, 메틸에틸케토옥심기, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기가 예시된다. 아미노하이드록시기는, 산소를 통하여 아미노기가 산소 원자를 통하여 규소 원자에 결합되어 있다. 이와 같은 것으로서는, 디메틸아미노하이드록시기, 디에틸아미노하이드록시기, 메틸에틸아미노하이드록시기가 예시된다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하게 채용된다.
분리 기능층의 형성 시에는, 상기 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 실라놀 구조를 취하고 있는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 화합물이, 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 축합하고 가교하지 않을 정도로 고분자량화된 것도 사용할 수 있다.
화합물 (A)로서는 하기 화학식 (i)로 표시되는 것이 바람직하다.
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(i) (R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R3는 H 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시킨다. R1, R2, R3 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기이며, 전술한 바와 같다.
R2는 가수분해성기이며, 이들은 전술한 바와 같다. R3가 되는 알킬기의 탄소수로서는 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.
가수분해성기로서는, 분리 기능층의 형성 시에, 반응액이 점성을 가지는 면에서 알콕시기가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란이 예시된다.
화합물 (A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 화합물을 병행하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은, 하기 화학식 (iii)으로 표시할 수 있으며, 이와 같은 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 예시된다.
Si(R1)m(R2)4-m···(iii)
(R1은 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1≤m≤4를 만족시키는 정수이다. R1, R2 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
다음으로, 본 발명에 있어서 화합물 (B)는, 화합물 (A) 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이며, 여기에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화기는 부가 중합성을 가진다. 이와 같은 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체가 예시된다.
또한, 이 화합물 (B)는, 복합 반투막을 수용액의 분리 등에 사용했을 때 물의 선택적 투과성을 높이고, 염의 저지율을 높이기 위하여, 산성기를 가지는 알칼리 가용성(可溶性) 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 산으로서는, 카르복시산, 포스폰산, 인산 및 술폰산이며, 이들 산의 구조는, 산의 형태, 에스테르 화합물, 및 금속염의 어느 상태로 존재해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B)는, 2개 이상의 산성기를 함유할 수 있지만, 그 중에서도 1개∼2개의 산성기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 중 카르복시산기를 가지는 화합물로서는, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 예로 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 중 포스폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-(디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 중 인산 에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필 1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필 2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸 2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-2수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실 2수소포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-2수소포스페이드가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 중 술폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 3-(아크릴로일옥시)프로판-1-술폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술폰산, 4-메타크릴아미드 벤젠 술폰산, 1,3-부타디엔-1-술폰산, 2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산, 4-비닐페닐술폰산, 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산, 및 이들의 염을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 화합물 (C)는, 화합물 (A) 및 (B) 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이며, 여기에 대하여, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 만족하는 수식 (I)에 대하여 설명한다.
｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
(QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타낸다.)
화합물 (C)로서는, 다음의 화합물이 예시된다. 즉, 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-(디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르, 2-메타크릴로일옥시프로필 1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필 2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸 2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소 인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-2수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실 2수소포스페이드 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-2수소인산염, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 3-(아크릴로일옥시)프로판-1-술폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술폰산, 4-메타크릴아미드벤젠술폰산, 1,3-부타디엔-1-술폰산, 2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산, 4-비닐페닐술폰산, 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산, 에틸렌디아크릴레이트, 1,3-비스(아크릴로일옥시)프로판, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,5-비스(아크릴로일옥시)펜탄, 1,6-비스(아크릴로일옥시)헥산, 1,7-비스(아크릴로일옥시)헵탄, 1,8-비스(아크릴로일옥시)옥탄, 1,9-비스(아크릴로일옥시)노난, 1,10-비스(아크릴로일옥시)데칸, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 1,4-페니렌디아크릴산디에틸, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)프로판, 1,4-비스(메타크릴로일옥시)부탄, 1,5-비스(메타크릴로일옥시)펜탄, 1,6-비스(메타크릴로일옥시)헥산, 1,7-비스(메타크릴로일옥시)헵탄, 1,8-비스(메타크릴로일옥시)옥탄, 1,9-비스(메타크릴로일옥시)노난, 1,10-비스(메타크릴로일옥시)데칸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스메타크릴아미드, 1,4-페니렌디메타크릴산디에틸, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 옥살산디비닐, 말론산 디비닐, 숙신산 디비닐, 글루타르산 디비닐, 아디프산 디비닐, 피멜산 디비닐, 수베르산 디비닐, 아젤라산 디비닐, 세바스산 디비닐, 프탈산 디비닐, 이소프탈산 디비닐, 말레산 디비닐, 테레프탈산 디비닐, 디비닐벤젠, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 디알릴에테르, 디알릴술피드, 디알릴디술피드, 디알릴아민, 옥살산 디알릴, 말론산 디알릴, 숙신산 디알릴, 글루타르산 디알릴, 아디프산 디알릴, 피멜산 디알릴, 수베르산 디알릴, 아젤라산 디알릴, 세바스산 디알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 말레산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 이소시아누르산 디알릴프로필, 1,4-시클로헥산디카르복시산 디알릴, 비스페놀 A 디알릴에테르, N,N'-디알릴주석산 디아미드, 시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 이소시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 1,3,5-트리아크릴로일트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 갈산 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트, 시아누르산 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸), 이소시아누르산 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸), 1,3,5-트리메타크릴로일트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 갈산 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 2,4,6-트리비닐보록신, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐클로테트라실록산, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란이다.
화합물 (C)가 상기 수식 (I)을 만족시킴으로써, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 공중합을 일어나기 쉽게 함으로써, 화합물 (A)의 가수분해성기의 축합에 의한 가교점을 적절하게 분산시켜, 세공의 균일성을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 화합물 (C) 대신, 수식 (I)을 만족시키지 않는 화합물 (C)를 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 공중합의 계(係)에 첨가하는 경우에는, 화합물 (C)와 화합물 (A)의 공중합성 또는 화합물 (C)와 화합물 (B)의 공중합성은, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 공중합성에 비해 낮게 된다. 왜냐하면, Q-e 이론에 의해, Q값의 차이가 작은 모노머끼리는 중합되기 쉬우면, Q값의 차이가 큰 모노머끼리는 공중합하기 어렵기 때문이다. 결과적으로, 화합물 (C)의 첨가에 의해, 가교성 관능기인 가수분해성기가 직접 결합한 규소 원자로부터 유래하는 가교점을 막 중에 적절하게 분산시켜, 세공의 균일성을 향상시킬 수 없다.
화합물 (C)가 화합물 (A)와 마찬가지로 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물인 경우에는, 투입 몰량이 많은 화합물종을 화합물 (A)로 규정하고, 투입 몰량이 적은 화합물종을 화합물 (C)로 규정한다. 또한, 화합물 (C)가 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지지만, 규소 원자에 직접 결합한 화합물이 아닌 경우에는, 화합물 (B)와 비교하여, 투입 몰량이 적은 화합물종을 화합물 (C)로 규정한다. 한편, 투입 몰량이 많은 화합물종을 화합물 (B)로 규정한다.
수식 (I)에서 사용되는 Alfrey-Price의 Q값은, 라디칼 중합성의 단량체의 이중 결합과 그 치환기와의 공역의 정도를 나타내는 지표로서, 상기 이중 결합의 전자 밀도의 지표인 e값과 함께, 1948년에 T. Alfrey와 C. C. Price에 의해 제출되어 있고, 스티렌을 기준(Q값 = 1.0, e값 = -0.8)으로 하여 수많은 단량체에 대하여 그 값이 실험적으로 구해져 있다.
대표적인 단량체의 Q값을 표 1에 나타낸다. 또한, 보다 많은 단량체의 Q값에 대해서는, J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke저, 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook)」, (미국), 제4판, 존와일리·앤드·선즈(John Wiley & Sons Inc), 1999년, p.II/181∼II/319 등에 정리되어 있으며, 이를 참조할 수도 있다.
[표 1]
Figure 112013041471476-pct00001
상기 Q값의 도출 방법으로서는, 먼저 Q값을 알고 싶은 단량체 M1을 Q값 및 e 값이 알려져 있는 단량체 M2와 각종 몰비(F = [M1]/[M2])로 중합하고, 중합 초기에 있어서의 각 단량체의 소비량의 비(f=d[M1]/d[M2])를 가스크로마토그래피 등을 사용한 측정 데이터로부터 산출한다. 상기 F 및 f는, 수식 (II)의 관계를 만족시키는 것이 알려져 있고, F(f-1)/f를 F2/f에 대하여 플롯팅하고, 직선 근사시킴으로써, 그 기울기와 세로축 절편의 값으로부터, 공중합 반응성비 r1 및 r2를 알 수 있다.
F(f-1)/f=r1F2/f-r2···(II)
상기 공중합 반응성비 r1, r2 및 단량체 M2의 Q값 및 e값(Q2 및 e2)을 T. Alfrey와 C. C. Price에 의해 제출된 수식 (III) 및 수식 (IV)에 적용시킴으로써, 단량체 M1의 Q값(Q1)을 도출할 수 있다.
r1=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]···(III)
r2=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]···(IV)
상기 방법에 대해서는 문헌 1(M. Fineman 외, 저널·오브·폴리머 사이언스(Journal of Polymer Science), Vol.5, p.269, 존와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons Inc), 1950년)이나, 문헌 2(개정 고분자 합성의 화학, p.111∼116, 오쓰 다카유키 저, 화학 동인, 1992년)를 참조함으로써 상세하게 알 수 있다.
일반적으로 Q값이 크게 상이한 단량체 사이의 공중합에서는, Q값이 큰 단량체와 Q값이 작은 단량체가 각각 단독 중합하는 확률이 높아지므로 서로의 공중합 반응성이 극히 악화되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, Q값이 0.2 이상인 모노머를 공역계 모노머, 0.2 미만인 모노머를 비공역계 모노머라고 하며, 공역 모노머끼리, 비공역 모노머끼리는 공중합하기 쉽다.
본 발명의 복합 반투막에서는, 분리 기능층을 형성하기 위하여, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C) 이외에 중합 개시제를 포함한 반응액이 사용된다. 이 반응액을 미다공성 지지막 상에 도포하고, 또한 가수분해성기를 축합할 뿐만 아니라, 에틸렌성 불포화기를 중합함으로써, 이들 화합물을 고분자량화할 필요가 있다.
화합물 (B)나 화합물 (C)를 공존시키지 않고, 화합물 (A)를 축합 및 중합시킨 경우, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점이 지나치게 많아지기 때문에, 공경(孔徑)이 지나치게 작아져 투수성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 화합물 (A)의 고분자량화 및 가교에 더하여, 화합물 (B)를 공중합시킨 경우, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점이 적절하게 분산된다. 이와 같이 적절하게 가교점을 분산시킴으로써, 적절한 크기의 공경을 가지는 분리 기능층이 구성되며, 투수 성능과 제거 성능이 균형잡힌 복합 반투막을 얻을 수 있다. 복합 반투막로 만들었을 때, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B)는, 저분자량이면 복합 반투막 사용 시에 용출되어 막 성능 저하를 일으킬 가능성이 있으므로, 고분자량화되어 있을 필요가 있다.
분리 기능층 중의 공경의 균일성을 높이는 방법으로서, 공중합성을 높이는 방법을 예로 들 수 있다. 화합물 (A)와 화합물 (B)가 존재하는 계에, 화합물 (A)의 Q값과 화합물 (B)의 Q값의 사이의 Q값을 가지는 화합물 (C)를 첨가함으로써, 화합물 (A), 화합물 (B), 및 화합물 (C)의 공중합이 일어나기 쉬워진다. 즉, 하기 수식 (I)의 관계를 만족시키는 화합물 (C)를 첨가함으로써, 가수분해성기를 가지는 화합물 (A)가 다른 성분과 공중합하기 쉬워져, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점이 적절하게 분산되어 균일한 공경을 가지는 분리 기능층이 구성된다. 그 결과, 투수 성능과 제거 성능이 균형잡힌 복합 반투막을 얻을 수 있다.
｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
(QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타낸다.)
화합물 (C)가 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이며, 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 관능기를 가지지 않는 경우, 화합물 (A)와 화합물 (C)가 모두 공역계 모노머이거나, 모두 비공역계 모노머이면, Q값이 서로 가까워 공중합하기 쉬우므로, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합에 의한 가교점이 적절하게 분산되어, 세공의 균일성이 향상되는 효과가 높다.
화합물 (C)가 화합물 (A)와 마찬가지로 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물인 경우에는, 화합물 (C)와 화합물 (B)가 모두 공역계 모노머이거나, 모두 비공역계 모노머이면, Q값이 서로 가까워 공중합하기 쉬우므로, 화합물 (C)가 가지는 가수분해성기의 축합에 의한 가교점이 적절하게 분산되어, 세공의 균일성이 향상되는 효과가 높다.
분리 기능층 형성을 위해 예시되는 방법은, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 함유하는 반응액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정의 차례로 행하는 것이다. 에틸렌 불포화기를 중합시키는 공정에 있어서, 가수분해성기의 축합이 동시에 일어나는 경우가 있어도 된다.
먼저, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 함유하는 반응액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 이러한 반응액은, 통상적으로 용매를 함유하는 용액이지만, 이러한 용매는 미다공성 지지막을 파괴하지 않고, 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응액에는, 화합물 (A)와 화합물 (C)의 몰수의 총량에 대하여 1∼10배 몰량, 바람직하게는 1∼5배 몰량의 물을 무기산 또는 유기산과 함께 첨가하여, 화합물 (A)의 가수분해를 촉진하는 것이 바람직하다.
반응액의 용매로서는, 물, 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올계 유기용매로서 메탄올, 에톡시메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌글리콜모노아세트에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시부탄올 등이 있다. 또한, 에테르계 유기용매로서, 메틸랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 홀론, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등을 예로 들 수 있다. 또한, 용매의 첨가량으로서는, 반응액의 전체 중량에 대하여 50∼99 중량%가 바람직하고, 80∼99 중량%가 더욱 바람직하다. 용제의 첨가량이 전술한 바람직한 범위에 있으면, 얻어지는 복합 반투막의 투수성을 높게 유지할 수 있으며, 한편, 막 중에 결점이 쉽게 생기지 않는다.
미다공성 지지막과 반응액과의 접촉은, 미다공성 지지막면 상에서 균일하게 또한, 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응액을 스핀 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 미다공성 지지막에 코팅하는 방법이 있다. 또한, 미다공성 지지막을 반응액에 침지하는 방법을 예로 들 수 있다.
미다공성 지지막을 반응액에 침지시키는 경우, 미다공성 지지막과 반응액과의 접촉 시간은, 0.5∼10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반응액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적(液滴)이 남지 않도록 충분히 액을 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액을 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점으로 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거 방법으로서는, 반응액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 반응액을 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜, 반응액의 용매분의 일부를 제거할 수도 있다.
화합물의 가수분해성기를 축합시키는 공정은, 미다공성 지지막 상에 반응액을 접촉시킨 후에 가열 처리함으로써 행해진다. 이 때의 가열 온도는, 미다공성 지지막이 용융되어 분리막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮은 것이 요구된다. 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해 통상 0℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 가수분해 및 축합 반응이 신속하게 진행되고, 150℃ 이하이면, 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진하는 촉매를 첨가함으로써, 보다 저온에서도 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는 분리 기능층이 세공을 가지도록 가열 조건 및 습도 조건을 선정하고, 축합 반응을 적절하게 행하도록 한다.
화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에틸렌성 불포화기의 중합을 촉진하는 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사를 채용할 수 있다. 여기서 전자파는 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 최적인 선택을 적절하게 하면 되지만, 유지비, 생산성 등의 면을 고려하여 전자파 조사에 의해 중합을 촉진하는 것이 바람직하다. 전자파 중에서도 적외선 조사나 자외선 조사가 간편성의 면에서 보다 바람직하다. 실제로 적외선 또는 자외선을 사용하여 중합을 촉진할 때, 이들 광원은 선택적으로 이 파장역의 광만을 발생시킬 필요는 없으며, 이들 파장역의 전자파를 포함하는 것이면 된다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이성의 면에서, 이들 전자파의 강도가 그 외의 파장역의 전자파에 비해 높은 것이 바람직하다.
전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 에너지는 중합할 수 있으면 특별히 제한하지 않지만, 그 중에서도 고효율로 저파장의 자외선이 박막 형성성이 높가. 이와 같은 자외선은 저압 수은등, 엑시머 레이저 램프에 의해 발생시킬 수 있다. 본 발명에 따른 분리 기능층의 두께 및 형태는 각각의 중합 조건에 따라 크게 변화하는 경우가 있으며, 전자파에 의한 중합이면 전자파의 파장, 강도, 피조사물과의 거리, 처리 시간에 으해 크게 변화하는 경우가 있다. 그러므로 이들 조건은 적절하게 최적화를 행할 필요가 있다.
중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 구조, 중합 방법 등에 맞추어서 적절하게 선택되는 것이다.
중합 개시제를 이하에 예시한다. 전자파에 의한 중합의 개시제로서는, 벤조인에테르, 디알킬벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 아실포스핀옥시드 또는 비스아실포스핀옥시드, α-디케톤(예를 들면, 9,10-페난트렌퀴논), 디아세틸퀴논, 류릴퀴논, 아니실퀴논, 4,4'-디클로로벤질퀴논 및 4,4'-디알콕시벤질퀴논, 및 캠퍼퀴논이 예시된다. 열에 의한 중합의 개시제로서는, 아조 화합물[예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노발레르산), 또는 과산화물[예를 들면, 과산화 디벤조일, 과산화 디라우로일, 과옥탄산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸 또는 디(tert-부틸)퍼옥시드], 또한 방향족 디아조늄염, 비스술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 알킬리튬, 큐밀칼륨, 나트륨나프탈렌, 디스티릴디아니온이 예시된다. 그 중에서도 벤조피나콜 및 2,2'-디알킬벤조피나콜은, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 특히 바람직하다.
과산화물 및 α-디케톤은, 개시를 가속시키기 위하여, 바람직하게는, 방향족 아민과 조합하여 사용된다. 이 조합은 레독스(redox)계라고도 한다. 이와 같은 계의 예로서는, 과산화 벤조일 또는 캠퍼퀴논과 아민(예를 들면, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸-아미노벤조산 에틸에스테르 또는 그 유도체)과의 조합이다. 또한, 과산화물을, 환원제로서의 아스코르브산, 바르비투레이트 또는 술핀산과 조합하여 함유하는 계도 바람직하다.
이어서, 이것을 약 100∼200 ℃에서 10분∼3시간 정도 가열 처리하면 중축합반응이 일어나, 미다공성 지지막 표면에 분리 기능층이 형성된 본 발명의 복합 반투막을 얻을 수 있어서 바람직하다. 가열 온도는 미다공성 지지막의 소재에 의해 좌우되지만, 전술한 바람직한 범위로 하면, 중축합 반응이 충분히 일어나므로 기능층이 용출하지 않고 고제거율이 유지되는 한편, 용해에 의한 미다공성 지지막의 세공 폐색은 일어나지 않기 때문에, 복합 반투막의 높은 조수량(造水量)이 유지된다.
그리고, 상기 제조 방법에 있어서, 에틸렌성 불포화기의 중합 공정은, 가수분해성기에 의한 중축합 공정 전에 행해도 되고, 후에 행해도 된다. 또한, 중축합반응과 중합 반응을 동시에 행해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막은 그대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에, 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 복합 반투막의 염 제거율의 초기 성능은 하기 수식 (V), 복합 반투막의 막투과 유속의 초기 성능은 하기 수식 (VI), 염소 침지 후의 성능 유지 비율은 하기 수식 (VII)에 의해 계산된다.
제거율(%) ={(공급액의 농도 - 투과액의 농도)/공급액의 농도}×100···(V)
막투과 유속(m3/m2/day) = (하루의 투과액량)/(막 면적)··(VI)
염소 침지 후의 성능 유지 비율(%) = (염소 침지 후의 제거율)/(염소 침지 전의 제거율)×100···(VII)
(실시예 1)
폴리에스테르 부직포 상에 폴리술폰의 15.7 중량% 디메틸포름아미드 용액을 200μm의 두께로, 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수(純水) 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 미다공성 지지막을 제작하였다.
얻어진 미다공성 지지막을, 화합물 (A)의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(Q값 = 0.92) 46 mM, 화합물 (B)의 4-비닐페닐술폰산 나트륨(Q값 = 2.49) 70 mM, 화합물 (C)의 p-스티릴에틸트리메톡시실란(Q값 = 1.50) 43 mM, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 8.3 mM가 되도록 65%의 이소프로필알코올 수용액에 용해시킨 용액에 1분간 접촉시키고, 에어 노즐로부터 질소를 분사 지지막 표면으로부터 여분의 용액을 제거하고 미다공성 지지막 상에 상기 용액의 층을 형성하였다. 상기 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 이어서, 파장 365 nm의 자외선을 조사할 수 있는 해리슨 도시바 라이팅사에서 제조한 UV 조사 장치 TOSCURE(등록상표) 752를 사용하여, 조사 강도를 20 mW/cm2로 설정하고, 자외선을 10분간 조사하여, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 4-비닐페닐술폰산 나트륨 및 p-스티릴에틸트리메톡시실란을 원료로 하는 분리 기능층이 미다공성 지지막 표면에 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 복합 반투막을 120℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 유지하여 실란 커플링제를 축합시켜, 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 가지는 건조 복합 반투막을 얻었다. 그 후, 건조 복합 반투막을 10 중량%의 이소프로필알코올 수용액에 10분간 침지하여 친수화를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막에, pH 6.5로 조정된 500 ppm의 식염수를, 0.75 MPa, 25℃의 조건 하에서 공급하여 가압 막 여과 운전을 행하고, 투과수, 공급수의 수질을 측정하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
또한, 얻어진 복합 반투막을, pH 7로 조정한 500 ppm의 염소 수용액에 1주일 동안 침지하여, 내염소성 시험을 행하였다. 염소 수용액 침지 후의 성능 유지 비율에 대해서도 표 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112013041471476-pct00002
[표 3]
Figure 112013041471476-pct00003
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46 mM을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Q값 = 1.08) 43 mM로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46 mM을 3-아크릴옥시메틸트리메톡시실란(Q값 = 0.86) 52 mM로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46 mM을 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드(Q값 = 0.28) 53 mM에, p-스티릴에틸트리메톡시실란 43 mM을 3-아크릴옥시메틸트리메톡시실란 35 mM, 4-비닐페닐술폰산 나트륨 70 mM을 4-비닐페닐술폰산 나트륨 104 mM로 변경하고, 또한 UV 조사 장치를, 해리슨 도시바 라이팅사에서 제조한 UV 조사 장치 TOSCURE(등록상표) 752로부터 파장 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오전기사에서 제조한 엑시머 램프(UER20-172)로 변경하고, 조사 거리를 1 cm, 조사 시간을 10분간으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 4-비닐페닐술폰산 나트륨 70 mM을 비닐벤조산(Q값 = 5.17) 60 mM로 변경하고, 또한 조사 강도 20 mW/cm2를 40 mW/cm2로 변경하였고, 조사 시간을 10분으로부터 5분으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 4-비닐페닐술폰산 나트륨 70 mM을 아크릴산(Q값 = 0.83) 99 mM로 변경하고, 화합물 (C)의 p-스티릴에틸트리메톡시실란 42 mM을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 43 mM로 변경하였고, 또한 조사 강도 20 mW/cm2를 30 mW/cm2로 변경하였고, 조사 시간을 10분으로부터 5분으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 반응액 중에 테트라메톡시실란 10 mM가 공존하는 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46 mM을 94 mM로 변경하고, 4-비닐페닐술폰산 나트륨 70 mM을 66 mM로 변경하였고, p-스티릴에틸트리메톡시실란 42 mM을 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진 20 mM로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일한 미다공성 지지막에, 메타페닐렌디아민 3.0 중량%, 아황산 수소 나트륨 0.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하고, 70℃의 열풍으로 1분간 건조했다. 그 후 이소프탈산 클로라이드 0.4 중량%, 트리메스산 클로라이드 0.1 중량%를 포함하는 n-데칸 용액을 도포하고, 100℃의 열풍으로 5분간 처리하였다. 그 후 pH 7로 조정한 100 ppm의 염산 수용액에 2분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 그 결과, 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층이 설치된 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다.
표 3으로부터, 비교예 1에서 얻어진 복합 반투막에서는, 염산 수용액 침지 후의 성능 유지 비율이 크게 저하되어 있는 것에 비해, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막은, 염산 수용액 침지 후에도 침지 전과 동등한 성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
실시예 4에 있어서의 반응액 중에, 화합물 (C)의 3-아크릴옥시메틸트리메톡시실란을 포함하지 않고, 화합물 (A)의 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드 농도를 47 mM로 변경한 점 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다. 비교예 3에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은, 실시예 4에서 얻어진 복합 반투막에 비해 현저하게 염 제거율이 낮았다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 반응액 중에, 화합물 (C)의 p-스티릴에틸트리메톡시실란을 포함하지 않고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 농도를 90 mM로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다. 비교예 2에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은, 실시예 1∼3 및 8에서 얻어진 복합 반투막에 비해 투수성이 낮았다.
(비교예 4)
실시예 5에 있어서의 반응액 중에, 화합물 (C)의 p-스티릴에틸트리메톡시실란을 포함하지 않고, 화합물 (A)의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 농도를 90 mM로 변경한 점 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다. 비교예 4에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은, 실시예 5에서 얻어진 복합 반투막에 비해 염 제거율 및 투수성이 낮았다.
(비교예 5)
실시예 6에 있어서의 반응액 중에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하지 않고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 농도를 90 mM로 변경한 점 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다. 비교예 5에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은, 실시예 6에서 얻어진 복합 반투막에 비해 염 제거율이 낮았다.
(비교예 6)
실시예 7에 있어서의 반응액 중에 p-스티릴에틸트리메톡시실란을 포함하지 않고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 농도를 90 mM로 변경한 점 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 용액 중에 포함되는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 그 외의 화합물은 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하여, 표 3에 기재된 결과를 얻었다. 비교예 6에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은, 실시예 7에서 얻어진 복합 반투막에 비해 염 제거율 및 투수성이 낮았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합 반투막은, 고액(固液) 분리, 액체 분리, 여과, 정제, 농축, 슬러지 처리, 해수 담수화, 음료수 제조, 순수 제조, 폐수 재이용, 폐수 용적 축소화, 유가물(有價物) 회수 등의 수처리 분야에서 이용할 수 있다. 결과적으로, 고성능의 막이 제공되고, 또한 에너지 절약화, 유지비의 저감 등의 개선이 기대된다.

Claims (8)

  1. 미다공성(微多孔性) 지지막 상에 분리 기능층을 형성하여 이루어지고, 상기 분리 기능층이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B) 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)로부터, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해 형성된 복합 반투막으로서,
    화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 단량체의 공중합성의 지표로 되는 Alfrey-Price의 Q값에 관한 하기 수식 (I)의 관계를 만족시키는, 복합 반투막:
    ｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
    (QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 산성기를 가지는, 복합 반투막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이며, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (C) 모두 공역계 모노머이거나, 또는 모두 비공역계 모노머인, 복합 반투막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는 에틸렌성 불포화기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물이며, 상기 화합물 (B)와 화합물 (C) 모두 공역계 모노머이거나, 또는 모두 비공역계 모노머인, 복합 반투막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는 규소 원자를 가지고, 상기 규소 원자에 가수분해성기가 직접 결합되어 있는, 복합 반투막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 화학식 (i)로 표시되는, 복합 반투막:
    Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(i)
    (R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시키고, R1, R2, R3 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 됨).
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가 하기 화학식 (ii)로 표시되는, 복합 반투막.
    Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(ii)
    (R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타내며, R3는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시키고, R1, R2, R3 각각에 있어서 2개 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 됨).
  8. 미다공성 지지막 상에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 화합물 (A), 상기 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (B), 및 상기 화합물 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 (C)를 도포하고, 화합물 (A)가 가지는 가수분해성기의 축합, 및 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 가지는 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써 분리 기능층을 형성하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
    화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 하기 수식 (I)의 관계를 만족시키는 복합 반투막의 제조 방법:
    ｜QA-QC｜＋｜QB-QC｜=｜QA-QB｜···(I)
    (QX는 화합물 X의 Alfrey-Price의 Q값을 나타냄).
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