CN103249473B - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层，该分离功能层是如下形成的：使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除上述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除上述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成该分离功能层，化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足数学式(I)的关系(其中，QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)。本发明可以提供一种对以氯为代表的药品的耐化学药品性、分离性能、透水性优异的复合半透膜。|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I)。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐久性、透水性优异的复合半透膜及其制造方法。
背景技术
目前，作为阻止盐等溶解物成分透过的水处理分离膜使用的半透膜，有非对称型乙酸纤维素膜(例如专利文献1)。但是，该膜的耐水解性、耐微生物性低，并且盐阻止率、水透过性那样的作为水处理用分离膜的基本性能也不充分。因此，虽然非对称型乙酸纤维素膜已经在一部分用途中使用，但尚未在宽范围的用途中实用化。
为了弥补上述非对称型膜的缺点，作为与非对称型膜的形态不同的半透膜，公开了下述复合半透膜，即，在微多孔性支承膜上设置不同的原料，上述原料形成实质性地赋予膜分离性能的分离功能层。对于复合半透膜，微多孔性支承膜及分离功能层中可以分别选择最佳的原料，成膜技术也可以选择各种方法。目前为止，市售的大部分复合半透膜通过多孔质膜支承膜上的界面缩聚得到由聚酰胺形成的分离功能层。作为上述复合半透膜，可以举出专利文献2公开的发明。进而，专利文献3中，公开了含有在聚酰胺的结构中具有烷氧基的化合物的分离功能膜层。上述复合半透膜可以得到比乙酸纤维素非对称膜高的脱盐性能，同时也可以得到高透水性。但是，已知对于上述使用了聚酰胺的复合半透膜来说，由于在主链上具有酰胺键，所以对氧化剂的耐久性尚不充分，通过采用在膜的杀菌中使用的氯、过氧化氢等进行处理，脱盐性能和选择性分离性能明显恶化。
作为提高对氧化剂的耐久性的例子，例如专利文献4、专利文献5、专利文献6等中公开了一种分离功能层，所述分离功能层是将制膜技术的通用性高、且原料的选择性范围也广的乙烯性不饱和化合物聚合得到的。
专利文献1：美国专利第3,133,132号说明书
专利文献2：美国专利第4,277,344号说明书
专利文献3：日本特开平9-99228号公报
专利文献4：日本特开2000-117077号公报
专利文献5：日本特开2004-17002号公报
专利文献6：国际公开2010-029985号说明书
发明内容
具有专利文献4、专利文献5、专利文献6中公开的将乙烯性不饱和化合物聚合得到的分离功能层的复合半透膜，虽然在耐化学药品性方面优异，但是在透水性、分离性能方面可以说均不充分。
因此，本发明的课题在于得到一种耐久性高、且满足高分离性、高透水性的复合半透膜。
为了解决上述课题，本发明的复合半透膜具有下述构成。即，
一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层，该分离功能层是如下形成的：使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成所述分离功能层。化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系，所述数学式(I)与单体的共聚性指标即Alfrey-Price的Q值相关。
|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I)
(QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)
另外，本发明的复合半透膜的制造方法具有下述构成。即，
一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法是在微多孔性支承膜上涂布化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及使化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团聚合，形成分离功能层，其中，化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系。
|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I)
(QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)
需要说明的是，本发明的复合半透膜中，优选化合物(B)具有酸性基团。
另外，本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)为具有乙烯性不饱和基团的化合物，化合物(A)和化合物(C)均为共轭类单体，或均为非共轭类单体。
本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)是乙烯性不饱和基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，化合物(B)和化合物(C)均为共轭类单体，或均为非共轭类单体。
本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)具有硅原子，在该硅原子上直接键合有水解性基团。
本发明的复合半透膜中，优选化合物(A)如下述化学式(i)所示。
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n…(i)
(R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团。R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示氢原子或烷基。m、n为满足m+n≤4的整数，满足m≥1、n≥1。分别在R1、R2、R3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)
本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)如下述化学式(ii)所示。
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n…(ii)
(R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团。R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示氢原子或烷基。m、n为满足m+n≤4的整数，满足m≥1、n≥1。分别在R1、R2、R3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)
根据本发明，可以得到对以氯为代表的药品的耐化学药品性、透水性优异的复合半透膜。通过使用上述膜，在工业上可以期待低运转成本化、低成本化、节约能源化方面的改善。
具体实施方式
本发明的复合半透膜的分离功能层是在微多孔性支承膜上通过以下反应而形成的。
即，上述分离功能层是如下形成的：使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成分离功能层。
首先，本发明中化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，对该化合物(A)进行说明。
具有乙烯性不饱和基团的反应性基团与硅原子直接键合。作为上述反应性基团，可以举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。从聚合性的观点考虑，优选甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。
另外，与硅原子直接键合的水解性基团经历转化为羟基等的过程，发生化合物之间通过硅氧烷键连接的缩合反应，形成高分子。作为水解性基团，可以举出烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤原子及异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～2的烷氧基。作为链烯基氧基，优选碳原子数为2～10的链烯基氧基，更优选碳原子数为2～4的链烯基氧基、进一步优选碳原子数为3的链烯基氧基。作为羧基，优选碳原子数为2～10的羧基，更优选碳原子数为2的羧基，即，乙酰氧基。作为酮肟基，可以举出甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羟基为通过氧将氨基经由氧原子与硅原子键合得到的基团。作为上述氨基羟基，可以举出二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、甲基乙基氨基羟基。作为卤原子，优选使用氯原子。
形成分离功能层时，也可以使用上述水解性基团的一部分水解形成硅烷醇结构的化合物。另外，也可以使用2种以上化合物以一部分水解性基团发生水解、缩合但不交联的程度进行高分子量化而得到的化合物。
作为化合物(A)，优选如下述化学式(i)所示。
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n…(i)
(R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团。R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示H或烷基。m、n为满足m+n≤4的整数，满足m≥1、n≥1。分别在R1、R2、R3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)
R1为含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，如上所述。
R2为水解性基团，如上所述。作为用作R3的烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～2。
作为水解性基团，形成分离功能层时，由于反应液具有粘性，所以优选使用烷氧基。
作为上述化合物，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。
除化合物(A)之外，也可以合并使用不含有具有乙烯性不饱和基团的反应性基团、但具有水解性基团的化合物。上述化合物可以如下述化学式(iii)所示，作为上述化合物，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
Si(R1)m(R2)4-m…(iii)
(R1表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R2表示氢原子或烷基。m为满足1≤m≤4的整数。分别在R1、R2中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)
本发明中，化合物(B)是除化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，接下来对化合物(B)进行说明。
乙烯性不饱和基团具有加成聚合性。作为上述化合物，可以举出乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物。
另外，将复合半透膜用于水溶液的分离等时，为了提高水的选择透过性、提高盐的阻止率，上述化合物(B)优选为具有酸性基团的碱可溶性的化合物。
作为优选的酸，为羧酸、膦酸、磷酸及磺酸，作为上述酸的结构，可以以酸的形态、酯化合物、及金属盐中的任一种状态存在。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)能含有2个以上酸性基团，其中，优选含有1个～2个酸性基团的化合物。
上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有羧基的化合物，可以举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰基氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸。
上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有膦酸基的化合物，可以举出乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2-二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2，4，6-三甲基-苯基酯。
上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基酯、二季戊四醇-五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸二氢-10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二季戊四醇五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢-6-(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢-1，3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基-酯。
上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有磺酸基的化合物，可以举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、1，3-丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸、及它们的盐。
接着，本发明中，化合物(C)是除化合物(A)及(B)之外的、具有乙烯性不饱和基团的化合物，针对该化合物(C)，进而对化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足的数学式(I)进行说明。
|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I))
(QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)
作为化合物(C)，可以举出下述化合物。即，乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物、马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰基氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2-二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2，4，6-三甲基-苯基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基-苯基酯、二季戊四醇-五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸二氢-10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二季戊四醇五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢-6-(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢-1，3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基-酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、1，3-丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸、二丙烯酸乙二醇酯(Ethylenediacrylate)、1，3-二(丙烯酰基氧基)丙烷、1，4-二(丙烯酰基氧基)丁烷、1，5-二(丙烯酰基氧基)戊烷、1，6-二(丙烯酰基氧基)己烷、1，7-二(丙烯酰基氧基)庚烷、1，8-二(丙烯酰基氧基)辛烷、1，9-二(丙烯酰基氧基)壬烷、1，10-二(丙烯酰基氧基)癸烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、1，4-亚苯基二丙烯酸二乙基酯、双酚A二丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、1，3-二(甲基丙烯酰基氧基)丙烷、1，4-二(甲基丙烯酰基氧基)丁烷、1，5-二(甲基丙烯酰基氧基)戊烷、1，6-二(甲基丙烯酰基氧基)己烷、1，7-二(甲基丙烯酰基氧基)庚烷、1，8-二(甲基丙烯酰基氧基)辛烷、1，9-二(甲基丙烯酰基氧基)壬烷、1，10-二(甲基丙烯酰基氧基)癸烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二甲基丙烯酰胺、1，4-亚苯基二甲基丙烯酸二乙基酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、1，5-己二烯-3，4-二醇、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基胺、乙二酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、辛二酸二烯丙基酯、壬二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、1，3-二烯丙基氧基-2-丙醇、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、1，4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、双酚A二烯丙基醚、N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺、氰脲酸三(2-丙烯酰基氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰基氧基乙基)酯、1，3，5-三丙烯酰基三嗪、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、没食子酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、焦棓酚三丙烯酸酯、氰脲酸三(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、1，3，5-三甲基丙烯酰基三嗪、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、没食子酸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、2，4，6-三乙烯基环硼氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷、1，2，4-三乙烯基环己烷、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、焦棓酚三丙烯酸酯、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。
通过使化合物(C)满足上述数学式(I)，易产生化合物(A)与化合物(B)的共聚，从而具有下述效果：使由化合物(A)的水解性基团的缩合产生的交联点适当地分散，提高细孔的均匀性。另一方面，代替化合物(C)将不满足数学式(I)的化合物(C)添加到化合物(A)及化合物(B)的共聚体系中时，化合物(C)和化合物(A)的共聚性或化合物(C)和化合物(B)的共聚性变得低于化合物(A)和化合物(B)的共聚性。其原因在于，根据Q-e理论，Q值之差接近的单体之间易于聚合，Q值之差大的单体之间难以共聚。结果，通过添加化合物(C)，无法使交联点(来自于交联性官能团即水解性基团直接键合的硅原子)适当地分散在膜中，无法提高细孔的均匀性。
在化合物(C)与化合物(A)同样地是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物的情况下，将投入的摩尔量多的化合物种类规定为化合物(A)，将投入的摩尔量少的化合物种类规定为化合物(C)。另外，化合物(C)含有具有乙烯性不饱和基团的反应性基团、但不是与硅原子直接键合的化合物的情况下，与化合物(B)相比，将投入的摩尔量少的化合物种类规定为化合物(C)。另一方面，将投入的摩尔量多的化合物种类规定为化合物(B)。
对于数学式(I)中使用的Alfrey-Price的Q值，是表示自由基聚合性单体的双键与其取代基的共轭程度的指标，是在1948年由T.Alfrey和C.C.Price与作为该双键的电子密度指标的e值一同提出的，大多单体的该值是以苯乙烯作为基准(Q值＝1.0、e值＝-0.8)通过实验求出的。
代表性的单体的Q值示于表1。另外，关于更多单体的Q值，归纳于J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke著、“聚合物手册(PolymerHandbook)”、(美国)、第4版、(JohnWiley&SonsInc)、1999年、p.II/181～II/319等，也可以进行参照。
[表1]
单体 Alfrey-Price的Q值
丁烯醛 0.013
乙烯 0.016
异丁烯 0.023
乙酸乙烯酯 0.026
异丁基乙烯基醚 0.030
四氟乙烯 0.032
烯丙醇 0.052
氯乙烯 0.056
丙烯酰胺 0.23
丙烯酸甲酯 0.45
丙烯酸异丁酯 0.48
丙烯腈 0.48
丙烯酸辛酯 0.63
甲基丙烯酸甲酯 0.78
丙烯酸 0.83
马来酸酐 0.86
α-甲基苯乙烯 0.97
甲基丙烯酸 0.98
苯乙烯 1.0
对氯苯乙烯 1.33
对甲氧基苯乙烯 1.53
间甲基苯乙烯 1.57
丙烯醛 1.08
甲基丙烯酸苯酯 1.17
甲基丙烯酸对甲基苯酯 1.23
甲基丙烯酸对甲氧基苯酯 1.30
丁二烯 1.70
异戊二烯 1.99
α-氰基丙烯酸甲酯 4.91
氯丁二烯 7.26
亚乙烯基二氰 14.2
作为该Q值的导出方法，首先将想要得知Q值的单体M1与Q值及e值为已知的单体M2按照各种摩尔比(F＝[M1]/[M2])进行聚合，根据使用气相色谱法等测定的数据算出聚合初期的各单体的消耗量之比(f＝d[M1]/d[M2])。已知该F及f满足数学式(II)的关系，将F(f-1)/f相对于F2/f进行作图，使其近似为直线，由此根据其斜率和纵轴截距的值，可知共聚反应性比r1及r2。
F(f-1)/f＝r1F2/f-r2…(II)
通过将该共聚反应性比r1、r2及单体M2的Q值及e值(Q2及e2)代入由T.Alfrey和C.C.Price提出的数学式(III)及数学式(IV)中，可以导出单体M1的Q值(Q1)。
r1＝(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]…(III)
r2＝(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]…(IV)
关于该方法，参照文献1(M.Fineman等、JournalofPolymerScience、Vol.5、p.269，JohnWiley&SonsInc、1950年)、和文献2(修订高分子合成化学、p.111～116、大津隆行著、化学同人、1992年)可以了解其详细内容。
通常对于Q值差别大的单体之间的共聚，由于Q值大的单体和Q值小的单体分别进行均聚的几率变高，所以存在相互之间的共聚反应性变得极差的倾向。另外，通常将Q值为0.2以上的单体称作共轭类单体，将Q值小于0.2的单体称作非共轭类单体，共轭单体之间、非共轭单体之间易发生共聚。
本发明的复合半透膜中，为了形成分离功能层，可以使用除化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)之外还含有聚合引发剂的反应液。需要如下进行：将该反应液涂布在微多孔性支承膜上，进而将水解性基团进行缩合，此外还将乙烯性不饱和基团进行聚合，由此将上述化合物进行高分子量化。
在不共存有化合物(B)、化合物(C)的情况下将化合物(A)进行缩合及聚合时，由于由水解性基团的缩合产生的交联点变得过多，所以存在孔径变得过小、透水性变低的倾向。另一方面，除化合物(A)的高分子量化及交联之外，还使化合物(B)共聚时，由水解性基团的缩合产生的交联点适当地被分散。如上所述，通过使交联点适当地分散，可以构成具有适当大小孔径的分离功能层，可以得到透水性能和除去性能的均衡性良好的复合半透膜。形成复合半透膜时，对于具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)来说，如果为低分子量，则在复合半透膜使用时可能会溶出，引起膜的性能降低，因此必须进行高分子量化。
作为提高分离功能层中的孔径的均匀性的方法，可以举出提高共聚性的方法。通过在化合物(A)和化合物(B)存在的体系中添加Q值在化合物(A)的Q值和化合物(B)的Q值之间的化合物(C)，易引起化合物(A)、化合物(B)、及化合物(C)的共聚。即，通过添加满足下述数学式(I)的关系的化合物(C)，具有水解性基团的化合物(A)易于与其他成分共聚，由水解性基团的缩合产生的交联点适当地分散，构成具有均匀孔径的分离功能层。结果，可以得到透水性能和除去性能的均衡性良好的复合半透膜。
|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I)
(QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)
化合物(C)为具有乙烯性不饱和基团的化合物，水解性基团不具有与硅原子直接键合的官能团的情况下，化合物(A)和化合物(C)均为共轭类单体，或者均为非共轭类单体时，由于Q值接近，所以易发生共聚，从而由化合物(A)所具有的水解性基团的缩合产生的交联点适当地分散，细孔的均匀性提高的效果明显。
化合物(C)与化合物(A)同样地是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物的情况下，化合物(C)和化合物(B)均为共轭类单体，或者均为非共轭类单体时，由于Q值接近，所以易发生共聚，从而由化合物(C)所具有的水解性基团的缩合产生的交联点适当地分散，细孔的均匀性提高的效果明显。
作为用于形成分离功能层而列举的方法，可以依次进行如下工序，即，涂布含有化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的反应液的工序；除去溶剂的工序；使乙烯性不饱和基团聚合的工序；使水解性基团缩合的工序。使乙烯不饱和基团聚合的工序中，也可以同时进行水解性基团的缩合。
首先，使含有化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的反应液与微多孔性支承膜接触。上述反应液通常为含有溶剂的溶液，上述溶剂只要不破坏微多孔性支承膜、且溶解化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及根据需要添加的聚合引发剂即可，没有特别限定。优选在上述反应液中与无机酸或有机酸一起添加相对于化合物(A)和化合物(C)的摩尔数的总量为1～10倍摩尔量、优选1～5倍摩尔量的水，促进化合物(A)的水解。
作为反应液的溶剂，优选水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂及将它们混合得到的溶剂。例如作为醇类有机溶剂，可以举出甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙酸酯(ethyleneglycolmonoacetoester)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙醚、甲氧基丁醇等。另外，作为醚类有机溶剂，可以举出甲缩醛、乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基乙缩醛、二己基醚、三氧杂环己烷(trioxane)、二氧杂环己烷(dioxane)等。另外，作为酮类有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮(acetonitrileacetone)、二甲醚(dimethyloxide)、佛尔酮、环己酮、双丙酮醇等。另外，作为溶剂的添加量，优选相对于反应液的总重量为50～99重量％，更优选为80～99重量％。溶剂的添加量在上述优选的范围内时，可以保持所得复合半透膜具有较高的透水性，另一方面，膜中不易产生疵点。
微多孔性支承膜与反应液的接触优选在微多孔性支承膜面上均匀且连续地进行。具体而言，可以举出例如使用旋涂机、线棒、淋幕式涂布机、模具涂布机、辊式涂布机、喷涂机等涂布装置将反应液涂布在微多孔性支承膜上的方法。另外，可以举出将微多孔性支承膜浸渍在反应液中的方法。
使微多孔性支承膜浸渍于反应液时，微多孔性支承膜与反应液的接触时间优选在0.5～10分钟的范围内，更优选在1～3分钟的范围内。使反应液与微多孔性支承膜接触后，优选充分地排出液体使膜上不残留液滴。通过充分地排出液体，可以防止在膜形成后液滴残存部分成为膜疵点导致膜性能降低。作为排出液体的方法，可以使用如下方法：在垂直方向上握持反应液接触后的微多孔性支承膜，使过剩的反应液自然流下的方法；和由空气喷嘴喷射氮等的风，强制性地排出液体的方法等。另外，排出液体后，也可以使膜面干燥，除去反应液的一部分溶剂成分。
使化合物的水解性基团缩合的工序，通过使微多孔性支承膜接触反应液后进行加热处理来进行。此时的加热温度要求低于微多孔性支承膜熔融、且作为分离膜的性能降低的温度。为了加快进行缩合反应，通常优选在0℃以上进行加热，较优选为20℃以上。另外，上述反应温度优选为150℃以下，较优选为120℃以下。反应温度为0℃以上时，水解及缩合反应快速地进行，为150℃以下时，易于控制水解及缩合反应。另外，通过添加促进水解或缩合的催化剂，即使在更低的温度下也可以进行反应。进而，本发明中，选定加热条件及湿度条件使分离功能层具有细孔，从而适当地进行缩合反应。
作为促进化合物(A)及化合物(B)的乙烯性不饱和基团的聚合的方法，可以采用热处理、电磁波照射、电子线照射、等离子体照射。此处所谓电磁波，包括红外线、紫外线、X射线、γ射线等。适当采用最佳的选择，但从运转成本、生产率等方面考虑，优选通过电磁波照射促进聚合。电磁波中，从简便性的方面考虑，较优选红外线照射和紫外线照射。实际使用红外线或紫外线来促进聚合时，上述光源无需选择性地仅产生该波长区域的光，只要包括上述波长区域的电磁波即可。但是，从缩短聚合时间、易于控制聚合条件等方面考虑，优选上述电磁波的强度高于其他波长区域的电磁波。
电磁波可以由卤素灯、氙灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等产生。电磁波的能量只要能进行聚合即可，没有特别限制，其中，高效率、且低波长的紫外线的薄膜形成性高。上述紫外线可以通过低压汞灯、准分子激光灯产生。本发明的分离功能层的厚度、形态根据各聚合条件的不同也有较大变化，利用电磁波进行聚合时，根据电磁波的波长、强度、与被照射物的距离、处理时间的不同，有时变化较大。因此，需要将上述条件适当进行最优化。
为了加快聚合速度，优选在形成分离功能层时添加聚合引发剂、聚合促进剂等。此处对聚合引发剂、聚合促进剂没有特别限定，根据所使用的化合物的结构、聚合方法等适当选择。
以下列举聚合引发剂。作为由电磁波产生聚合的引发剂，可以举出苯偶姻醚、二烷基苄基缩酮、二烷氧基苯乙酮、酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物、α-二酮(例如9，10-菲醌)、二乙酰基醌、呋喃基醌(furylquinone)、茴香基醌(anisylquinone)、4，4’-二氯苄基醌及4，4’-二烷氧基苄基醌、及樟脑醌。作为通过热进行聚合的引发剂，可以举出偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)或偶氮二-(4-氰基戊酸)、或过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化辛酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯或二叔丁基过氧化物)、以及芳香族重氮盐、二锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基锂、枯基钾(cumylpotassium)、萘基钠、二苯乙烯基二价阴离子(distyryldianion)。其中，作为用于自由基聚合的引发剂，特别优选苯频哪醇及2，2’-二烷基苯频哪醇。
为了加速开始，过氧化物及α-二酮优选与芳香族胺组合使用。上述组合也被称作氧化还原体系。作为上述体系的例子，包括过氧化苯甲酰或樟脑醌、和胺(例如N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二羟基乙基对甲苯胺、对二甲基-氨基苯甲酸乙基酯或其衍生物)的组合。进而，还优选组合含有过氧化物与作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸的体系。
接着，在约100～200℃下对其进行加热处理10分钟～3小时左右时，引起缩聚反应，可以得到在微多孔性支承膜表面形成有分离功能层的本发明的复合半透膜，为优选。加热温度还取决于微多孔性支承膜的原料，在上述优选的范围内时，由于充分地引起缩聚反应，所以可以在使功能层不溶出的情况下保持高除去率，另一方面，不会引起由溶解导致的微多孔性支承膜的细孔阻塞，因此可以保持复合半透膜的高造水量。
需要说明的是，在上述制造方法中，乙烯性不饱和基团的聚合工序可以在水解性基团的缩聚工序之前或之后进行。另外，也可以同时进行缩聚反应和聚合反应。
如上所述得到的复合半透膜可以直接使用，但优选在使用前，使用例如含醇的水溶液、碱水溶液对膜表面进行亲水化。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于此。
以下实施例中，复合半透膜的盐除去率的初期性能、复合半透膜的膜透过流束的初期性能、浸渍氯后的性能保持率分别根据下述数学式(V)、数学式(VI)、数学式(VII)计算。
除去率(％)＝{(供给液的浓度-透过液的浓度)/供给液的浓度}×100…(V)
膜透过流束(m3/m2/day)＝(1日的透过液量)/(膜面积)…(VI)
浸渍氯后的性能保持率(％)＝(浸渍氯后的除去率)/(浸渍氯前的除去率)×100…(VII)
(实施例1)
在室温(25℃)下，将聚砜的15.7重量％二甲基甲酰胺溶液以200μm的厚度浇铸在聚酯无纺布上，立即浸渍在纯水中放置5分钟，由此制作微多孔性支承膜。
使所得微多孔性支承膜与以下溶液接触1分钟，所述溶液是将化合物(A)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Q值＝0.92)46mM、化合物(B)4-乙烯基苯磺酸钠(Q值＝2.49)70mM、化合物(C)对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(Q值＝1.50)43mM、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮8.3mM溶解于65％异丙醇水溶液中得到的，从空气喷嘴吹入氮，从支承膜表面上除去多余的溶液，在微多孔性支承膜上形成上述溶液层。上述溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。接着，使用能够照射波长365nm的紫外线的HARISONTOSHIBALIGHTING公司制UV照射装置TOSCURE(注册商标)752，将照射强度设定为20mW/cm2，照射紫外线10分钟，制作在微多孔性支承膜表面上形成有分离功能层的复合半透膜，所述分离功能层以3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯磺酸钠及对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷作为原料。
然后，将所得复合半透膜在120℃的热风干燥机中保持3小时，使硅烷偶联剂缩合，得到在微多孔性支承膜上具有分离功能层的干燥复合半透膜。之后，将干燥复合半透膜浸渍在10重量％异丙醇水溶液中10分钟进行亲水化。在0.75MPa、25℃的条件下，向如上所述得到的复合半透膜供给pH调节为6.5的500ppm食盐水，进行加压膜过滤运转，测定透过水、供给水的水质，由此可以得到表3所示的结果。
另外，将所得复合半透膜浸渍于pH调节为7的500ppm的氯水溶液中1周，进行耐氯性试验。浸渍氯水溶液后的性能保持率也示于表3。
[表3]
(实施例2)
除将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46mM替换为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Q值＝1.08)43mM之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例3)
除将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46mM替换为3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(Q值＝0.86)52mM之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例4)
将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46mM替换为1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化咪唑鎓(Q值＝0.28)53mM，将对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷43mM替换为3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷35mM，将4-乙烯基苯磺酸钠70mM替换为4-乙烯基苯磺酸钠104mM，进而，将UV照射装置由HARISONTOSHIBALIGHTING公司制UV照射装置TOSCURE(注册商标)752替换为能够照射波长172nm的紫外线的USHIO电机公司制准分子灯(UER20-172)，将照射距离改变为1cm、照射时间改变为10分钟，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例5)
将实施例1中使用的4-乙烯基苯磺酸钠70mM替换为苯甲酸乙烯基酯(Q值＝5.17)60mM，进而将照射强度20mW/cm2改变为40mW/cm2、将照射时间从10分钟改变为5分钟，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例6)
将实施例1中使用的4-乙烯基苯磺酸钠70mM替换为丙烯酸(Q值＝0.83)99mM，将化合物(C)对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷42mM替换为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷43mM，进而，将照射强度20mW/cm2改变为30mW/cm2、将照射时间从10分钟改变为5分钟，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例7)
除在实施例1中使用的反应液中共存有四甲氧基硅烷10mM之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(实施例8)
将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46mM替换为94mM，将4-乙烯基苯磺酸钠70mM替换为66mM，将对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷42mM改变为1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪20mM，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
(比较例1)
在与实施例1相同的微多孔性支承膜上涂布含有3.0重量％间苯二胺、0.5重量％亚硫酸氢钠的水溶液，在70℃的热风中干燥1分钟。之后，涂布含有0.4重量％间苯二甲酰氯、0.1重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，用100℃的热风处理5分钟。之后，再将其浸渍在pH调节为7的100ppm的氯水溶液中2分钟后，用纯水洗涤。结果，得到设置有含有聚酰胺的分离功能层的复合半透膜。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。
由表3可知，对于比较例1中得到的复合半透膜，浸渍氯水溶液后的性能保持率大幅降低，相对于此，实施例1～7中得到的复合半透膜，浸渍氯水溶液后也维持与浸渍前同样的性能。
(比较例2)
在实施例4的反应液中不含化合物(C)3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，且将化合物(A)1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化咪唑鎓的浓度改变为47mM，除此之外，与实施例4同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。比较例3中得到的复合半透膜的初期性能中，盐除去率明显低于实施例4中得到的复合半透膜。
(比较例3)
在实施例1的反应液中不含化合物(C)对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浓度改变为90mM，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)及其化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。比较例2中得到的复合半透膜的初期性能中，透水性低于实施例1～3及8中得到的复合半透膜。
(比较例4)
在实施例5的反应液中不含化合物(C)对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，将化合物(A)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度改变为90mM，除此之外，与实施例5同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。比较例4中得到的复合半透膜的初期性能中，盐除去率及透水性低于实施例5中得到的复合半透膜。
(比较例5)
在实施例6的反应液中不含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度改变为90mM，除此之外，与实施例6同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。比较例5中得到的复合半透膜的初期性能中，盐除去率低于实施例6中得到的复合半透膜。
(比较例6)
在实施例7的反应液中不含对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度改变为90mM，除此之外，与实施例7同样地制作复合半透膜。溶液中所含的化合物(A)、化合物(B)及其他化合物如表2所示。对所得复合半透膜与实施例1同样地进行评价，得到表3所示的结果。比较例6中得到的复合半透膜的初期性能中，盐除去率及透水性低于实施例7中得到的复合半透膜。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可以用于固液分离、液体分离、过滤、精制、浓缩、污泥处理、海水淡水化、饮用水制造、纯水制造、废水再利用、废水容积减小化、贵重物品回收等水处理的领域。结果，可以提供高性能的膜，同时可以期待节约能源化、降低运转成本等的改善。

Claims (5)

1.一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层，
所述分离功能层是如下形成的：使用化合物A、化合物B及化合物C，所述化合物A是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物B是除所述化合物A之外的具有乙烯性不饱和基团和酸性基团的化合物，所述化合物C是除所述化合物A及B之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物A所具有的水解性基团的缩合、以及化合物A、化合物B及化合物C所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成所述分离功能层，
(1)化合物C为具有乙烯性不饱和基团的化合物时，化合物A和化合物C均为共轭类单体、或均为非共轭类单体；(2)化合物C是乙烯性不饱和基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物的情况下，化合物B和化合物C均为共轭类单体、或均为非共轭类单体，
化合物A、化合物B及化合物C满足下述数学式(I)的关系，所述数学式(I)与单体的共聚性指标即Alfrey－Price的Q值相关，
|QA－QC|+|QB－QC|＝|QA－QB|…(I)
QX表示化合物X的Alfrey－Price的Q值。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，化合物C具有硅原子，在所述硅原子上直接键合有水解性基团。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，化合物A如下述化学式(i)所示，
Si(R1)m(R2)n(R3)4－m－n…(i)
R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个，R3表示氢原子或烷基，m、n为满足m+n≦4的整数，满足m≧1、n≧1，分别在R1、R2、R3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。
4.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，化合物C如下述化学式(ii)所示，
Si(R1)m(R2)n(R3)4－m－n…(ii)
R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个，R3表示氢原子或烷基，m、n为满足m+n≦4的整数，满足m≧1、n≧1，分别在R1、R2、R3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。
5.一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法是在微多孔性支承膜上涂布化合物A、化合物B及化合物C，所述化合物A是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物B是除所述化合物A之外的具有乙烯性不饱和基团和酸性基团的化合物，所述化合物C是除所述化合物A及B之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物A所具有的水解性基团的缩合、以及使化合物A、化合物B及化合物C所具有的乙烯性不饱和基团聚合，形成分离功能层，
其中，(1)化合物C为具有乙烯性不饱和基团的化合物时，化合物A和化合物C均为共轭类单体、或均为非共轭类单体；(2)化合物C是乙烯性不饱和基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物的情况下，化合物B和化合物C均为共轭类单体、或均为非共轭类单体，
化合物A、化合物B及化合物C满足下述数学式(I)的关系，
|QA－QC|+|QB－QC|＝|QA－QB|…(I)
QX表示化合物X的Alfrey－Price的Q值。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102834167B (zh) * 2010-03-30 2014-11-05 东丽株式会社 复合半透膜
JP6201754B2 (ja) * 2012-06-28 2017-09-27 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
JP6206043B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-04 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
JP6655785B2 (ja) * 2014-04-17 2020-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置
EP3225299A4 (en) * 2014-11-28 2018-07-04 Toray Industries, Inc. Multilayer semipermeable membrane

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052459A (zh) * 2004-10-29 2007-10-10 东丽株式会社 复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153916A (en) * 1976-06-16 1977-12-21 Nippon Oil & Fats Co Ltd Novel peroxycarbonate
US4576993A (en) * 1978-09-20 1986-03-18 Raychem Limited Low density polyethylene polymeric compositions
JPH0330820A (ja) * 1989-06-27 1991-02-08 Kuraray Co Ltd 浸透気化用分離膜
JP3053266B2 (ja) * 1991-08-08 2000-06-19 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜
JPH07155571A (ja) * 1993-11-30 1995-06-20 Toray Ind Inc 有機蒸気分離膜
JP2000024471A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Daicel Chem Ind Ltd 固液分離膜
DE10163518A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Protonenleitfähige Membranen/Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
CN100556518C (zh) * 2007-06-07 2009-11-04 复旦大学 亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用
JP5703563B2 (ja) * 2008-09-12 2015-04-22 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052459A (zh) * 2004-10-29 2007-10-10 东丽株式会社 复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法

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