KR101744207B1 - 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 미세 다공성 지지막 상에 분리 기능층을 가지는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이, 측쇄에 산성기 및 이미다졸륨 구조를 가지는 트리알콕시 실란기를 가지는 폴리머의 축합 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 의해, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 우수하며, 나아가서는 장기적인 내성(耐性)도 우수한 복합 반투막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 복합 반투막은, 해수담수화, 음료수 제조 등의 각종 수처리 분야에 바람직하게 이용할 수 있으며, 또한 연속적으로 또는 간헐적으로 염소 함유 원수를 투과시켜 막의 살균을 행해도 종래의 복합 반투막만큼은 열화되지 않는다.
Description
본 발명은, 액체 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 복합 반투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 분리 기능층과 이것을 지지하는 미세 다공질 지지체로 이루어지고, 선택 분리성이 우수한 복합 반투막에 관한 것이다.
용매(예를 들면, 물)에 용해된 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 저비용 프로세스로서 막 분리법이 수처리 분야에 있어서 적극적으로 이용되어 오고 있다. 막 분리법에 사용되고 있는 대표적인 막에는, 정밀 여과막, 한외(限外) 여과막, 나노 여과막(NF 막), 역침투막(RO 막)이 있다.
RO 막 및 NF 막의 대부분은 복합 반투막이며, 또한 이들 대부분은, 미세 다공성 지지막 상에 겔층 및 폴리머를 가교한 박막층(분리 기능층)을 가지는 것과, 미세 다공성 지지막 상에서 모노머를 중축합한 박막층(분리 기능층)을 가지는 것 중 어느 하나이며, 이들 박막층의 소재로서는 가교 폴리아미드가 많이 사용되고 있다. 그 중에서도, 특허 문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 미세 다공성 지지막 상에 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 구성되는 박막층을 피복하여 이루어지는 복합 반투막은, 투수량(透水量), 염 제거율이 높아지기 쉽기 때문에, 역침투막이나 NF 막에 적용되어 널리 사용되고 있다.
RO 막 및 NF 막을 사용한 수처리에 있어서의 경제적 요인으로서, 탈염 성능에 더하여, 이온의 선택 분리성을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 1가 이온은 투과시키고, 2가 이온은 저지하고자 할 경우에는, 선택 분리성이 낮은 막이라면, 막의 한쪽으로 과잉되게 이온 농도가 증가하고, 상기 한쪽에서의 막의 침투압이 증가한다. 한쪽에서의 침투압이 증가하면, 막의 양쪽에서의 압력의 균형을 유지하기 위하여, 이온이 더욱 더 막을 투과하고자 하므로, 탈염된 물을 강제적으로 막 투과시키는 위해서는, 보다 큰 압력이 필요하게 된다. 결과적으로 높은 에너지가 필요하게 되므로, 수처리에 드는 비용이 커지게 된다.
현행의 RO 및/또는 NF 막은 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 충분하지 않으며, 전체 탈염율이 높으므로, 막의 양쪽으로 높은 침투압이 형성되고, 그러므로 실용적인 유속을 달성하기 위해서는, 더욱 높은 압력, 즉 높은 에너지가 필요하게 되므로, 에너지 절약화의 관점에서는 불충분했다.
한편, 재료의 분야에서, 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4, 비특허 문헌 1과 같이 친수성 유기 폴리머와 규소 화합물의 축합 생성물을 분자간 상호 작용을 이용하여 복합화시킨 유기·무기 하이브리드 재료가 알려져 있지만, 산업 용도로 실용화된 예는 지금까지 보고되어 있지 않다.
「Chemistry Letters」, 제37권, 일본화학회, 2008년, p580-p581
본 발명은, 전술한 문제점을 감안하여, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 우수하며, 또한 장기적인 내성(耐性)도 우수한 복합 반투막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 구성을 가진다.
(I) 미세 다공성 지지막 상에 분리 기능층을 가지는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이, 측쇄에 산성기 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 가지는 폴리머의 축합 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
[화학식 1]
(일반식 (1) 중, n은 1∼4 중 어느 하나의 정수이며, R1, R2는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 탄화 수소기로부터 임의로 선택되거나, 서로 공유 결합되어 있을 수 있다. R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)
(II) 산성기가 카르복실기, 설폰산기, 및 포스폰산기 중에서 선택되는, 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, (I)에 기재된 복합 반투막.
(III) 폴리머가 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과, 산성기 및 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물을 적어도 1종을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, (I) 또는 (II)에 기재된 복합 반투막.
[화학식 2]
(일반식 (2) 중, n은 1∼4 중 어느 하나의 정수이다. R1, R2는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 탄화 수소기로부터 임의로 선택되거나, 서로 공유 결합되어 있을 수 있다. R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4는 중합 가능한 이중 결합을 가지는 관능기를 나타내며, Y
는 임의의 음이온을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 우수한 복합 반투막을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은, 선택 분리성이 우수하므로, 종래의 복합 반투막보다 경제적으로 우위에 있으며, 또한 연속적으로 또는 간헐적으로 염소 함유 원수를 투과시켜 막의 살균을 행해도 종래의 복합 반투막만큼은 열화되지 않는다.
본 발명의 복합 반투막은, 실질적으로 분리 성능을 가지는 분리 기능층(박막층)이, 실질적으로 분리 성능을 가지지 않는 미세 다공성 지지막 상에 피복되어 있다.
본 발명에 있어서 미세 다공성 지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 가지지 않으며, 실질적으로 분리 성능을 가지는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽의 표면까지 서서히 크게 변화하는 미세공을 가지고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세공의 크기가 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 미세 다공성 지지막인 것이 바람직하다.
미세 다공성 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기재(基材) 상에 형성된 다공질 지지체에 의해 구성되며, 예를 들면, 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 직물(기재)에 의해 강화된 폴리설폰, 아세트산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 또는 이들을 혼합한 것(다공질 지지체)이 바람직하게 사용된다. 다공질 지지체로서 사용되는 소재로서는, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리설폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리설폰을 사용하면, 공경(孔徑)을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높으므로 바람직하다.
[화학식 3]
예를 들면, 상기 폴리설폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을, 조밀하게 직조된 폴리에스테르 천 또는 부직포 상에 일정한 두께로 주조하고, 이것을 수중(水中)에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10 nm 이하의 미세한 구멍을 가진 미세 다공성 지지막을 얻을 수 있다.
상기 미세 다공성 지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리멘트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 50㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위 내이다. 또한, 미세 다공성 지지막에 있어서의 다공질 지지체의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내이다.
다공질 지지체의 형태는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 또는 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰할 경우, 기재로부터 다공질 지지체를 박리시킨 후, 이것을 동결할단법(凍結割斷法)으로 절단하여 단면 관찰용 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3∼6 kV의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 다공질 지지체의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 그리고, 본 발명에 있어서의 두께나 공경은 5회 측정했을 때의 평균값을 의미하는 것이다.
다음으로, 분리 기능층은, 실질적으로 분리 성능을 가지는 층으로서, 산성기 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 가지는 폴리머의 축합 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 분리 기능층에 있어서는, 상기 산성기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 이온 결합되어 있는 것에 의해, 본 발명이 원하는 효과가 얻어지는 것으로 여겨진다.
분리 기능층 형성을 위해 예시되는 방법으로서는, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중 적어도 1종과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 도포액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 중합 가능한 이중 결합을 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정을 차례로 행하는 방법을 예로 들 수 있다. 중합 가능한 이중 결합을 중합시키는 공정에 있어서, 가수분해성기가 동시에 축합될 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 도포액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중 적어도 1종과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시키는 방법이 있지만, 상기 도포액이 2종의 화합물을 함유하고 있다면 그 방법은 한정되지 않는다. 그리고, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물이나 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 그 해리 평형 상수에 따라 일부가 수중에서 전리(電離)된다.
또한, 도포액을 미세 다공성 지지막 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 각종 방법, 예를 들면, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 브러시에 의한 코팅 등의 방법에 의해 도포할 수 있지만, 본 발명에서는, 적량의 도포액을 미세 다공성 지지막 상에 탑재한 후, 용매와 접촉하여 중합도가 변화하지 않는 폴리에스테르제 필름 등의 필름을 씌워 정치(靜置)시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 필요한 도포액량을 적게 해도 되는 점 외에 조작이 간편하기 때문이다. 이 경우에, 정치시키는 시간은 30초 이상 2분 이하가 바람직하다. 또한, 필름을 박리시킨 후, 막 상에 액적(液滴)이 잔존하지 않도록 충분히 액체를 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액체를 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결함이 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액체를 제거하는 방법으로서는, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사시켜, 강제적으로 액체를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 도포액을 미세 다공성 지지막 상에 도포한 후, 에너지 선을 조사하고, 다음으로, 가열 건조를 행함으로써 본 발명의 복합 반투막을 얻을 수 있다. 여기서, 에너지 선의 조사에 의해, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중 적어도 1종과 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 중합, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물끼리의 중합, 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물끼리의 중합이 일어나는 것으로 여겨진다. 작업성의 관점에서, 에너지 선의 조사 시간은 5초 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가열 건조시킴으로써 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 축합되어, 축합 생성물을 얻을 수 있지만, 이 때의 가열 온도는, 미세 다공성 지지막이 용융되어 분리 막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮을 필요가 있다. 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해 통상 0℃ 이상에서 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 가수분해 및 축합 반응이 신속하게 진행되고, 150℃ 이하이면, 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진시키는 촉매를 첨가함으로써, 보다 저온에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 분리 기능층이 세공을 가지도록 가열 조건 및 습도 조건을 선정하여, 축합 반응을 적절하게 행하도록 한다.
상기 제조 방법에 따라 얻어진 복합 반투막은, 알코올 수용액에 1분 이상 20분 이하 침지시킴으로써 친수화되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 알코올은 물에 가용(可溶)이며, 또한 소수성 막 표면과도 친화되기 쉽기 때문에, 막 표면을 친수화시킬 수 있어, 막조수량(膜造水量)을 높일 수 있기 때문이다. 친수화에 사용되는 알코올 수용액으로서는, 10 wt%의 이소프로필 알코올 수용액을 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서의 산성기로서는, 설폰산기, 설핀산기, 카르복실기, 포스폰 산기, 포스핀산기, 수산기, 티올기 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 이들 산성기 중에서도 산성도 및 시약 입수의 용이성을 고려하면, 카르복실기, 설폰산기, 및 포스폰산기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 산성기 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 가지는 폴리머를 합성할 때의 간편성이나, 산성기와 일반식 (1)로 표시되는 관능기 사이에서 형성되는 이온 결합의 조정을 용이하게 하는 관점에서, 산성기 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 가지는 폴리머는, 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중 적어도 1종과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 가능한 이중 결합으로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물에 대하여 설명한다. 상기 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중, 카르복시산기를 가지는 화합물로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다. 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 예로 들 수 있다.
상기 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중, 포스폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐 에스테르가 예시된다.
상기 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중, 인산 에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필 일수소포스페이트 및 2-메타크릴로일옥시프로필 이수소포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 일수소포스페이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 이수소포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐 일수소포스페이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-이수소포스페이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 모노-(1-아크릴로일피페리딘-4-일)-에스테르 포스페이트, 6-(메타크릴아미드)헥실 이수소 포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-이수소 포스페이트가 예시된다.
상기 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물 중, 설폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐설폰산, 4-비닐페닐설폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필설폰산을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 비닐설폰산 및 그 염, 알릴설폰산, o-스티렌설폰산 및 그 염, p-스티렌설폰산 및 그 염, m-스티렌설폰산 및 그 염, 2-비닐벤조산 및 그 염, 3-비닐벤조산 및 그 염, 4-비닐벤조산 및 그 염, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 3,5-디아크릴아미드벤조산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, o-스티렌포스폰산 및 그 염, p-스티렌포스폰산 및 그 염, m-스티렌포스폰산 및 그 염 등이 있다.
여기서, 얻어지는 복합 반투막의 선택 분리성이 높다는 관점에서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, R1과 R2가 수소 원자, R4가 알릴기, n이 3인 화합물이 바람직하고, 또한 상기 박막 중에 존재하는 고분자가 가지는 산성기는, 카르복시산기, 설폰산기, 포스폰산기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
전술한 바와 마찬가지의 관점에서, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 도포액 중의 함유율은, 반응성 조직물 중 10 중량% 이상 90 중량% 이하 정도가 바람직하고, 10 중량% 이상 50 중량% 이하 정도가 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 복합 반투막의 분리 기능층으로서 상기 축합 생성물 중에 존재하는 산성기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기 중의 이미다졸륨기가 이온 결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
도포액에 사용하는 용매로서는, 미세 다공성 지지막을 용해시키지 않는 것이며, 또한 물과 혼화(混和)하는 용매이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류 등이 있다. 가열 건조 공정에 있어서의 축합을 촉진시키기 위하여, 도포액에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 가지는, 축합 가능한 관능기수에 대하여 동일 몰 이상의 물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 중합 개시제, 중합 조제(助劑), 그 외의 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합 반응성을 높이기 위해 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물의 구조, 중합 방법 등에 따라 적절하게 선택된다. 중합 개시제로서는, 사용하는 용매에 용해되는 것이면, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-tert-부틸디클로로아세토페논, 4-tert-부틸트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과 같은 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인류, 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 알릴화 벤조페논과 같은 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤과 같은 티옥산톤류, 그 외에, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 7,7 -아조비스(7-시아노카프릴산), 6,6 -아조비스(6-시아노-6-시클로헥실카프로산), 2,2 -아조비스(2-메틸프로피온산), 2,2 -아조비스(2-에틸-4-메톡시발레르산), 2,2-아조비스(2-벤질프로피온산) 등을 예로 들 수 있으며, 과산화물계 화합물로서, 예를 들면, 니치유(주)에서 제조한 숙신산 퍼옥사이드(상품명: 퍼로일(등록상표) SA) 등을 사용할 수 있다.
에너지 선으로서는, 자외선, 플라즈마, 감마선, 및 전자선 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 장치 및 취급의 간편한 점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 172 nm의 파장을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
고분자의 중합도가 지나치게 저하되면, 제막 후, RO수(Reverse Osmotic Water)로 세정할 때 분리 기능층으로부터 유출되어, 결함이 되므로, 첨가하는 중합 개시제의 농도는, 반응성 조성물 중 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수(原水) 유로재(流路材)와, 트리코(tricot) 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍이 형성된 통형의 집수관의 주위에 권취되고, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트(element)로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬로 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 만들 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 사전 처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수로부터 음료수 등의 투과수와, 막을 투과하지 않은 농축수를 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있고, 산업용도에서의 이용을 기대할 수 있다.
[실시예]
이하에서 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이하의 실시예에 있어서 복합 반투막의 배제율(Rej)은 하기 식 (3)으로 계산되며, 복합 반투막의 투과 속도(Flux)는 하기 식 (4)로 계산된다.
Rej(%) = {(공급액의 농도-투과액의 농도)/공급액의 농도}×100···식 (3)
Flux(m/d) = (하루 투과액량)/(막 면적)···식 (4)
실시예 1
21 cm×15 cm의 폴리에스테르 부직포(통기도 0.5∼1 cc/cm2/sec) 상에 폴리 설폰 15.3 중량% 포함하는 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 200㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수(純水) 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 미세 다공성 지지막을 제작하였다.
이 위에, p-스티렌설폰산 나트륨 3.0 중량부, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드 2.0 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.24 중량부, 65%의 이소프로필알코올 수용액 94.76 중량부로 이루어지는 도포액 A를, 표면의 수적(水滴)을 질소 블로우에 의해 제거한 미세 다공성 지지막 상에 2 ml 탑재하고, 도레이(주)에서 제조한 폴리에스테르 필름인 루미러(등록상표)를 표면에 씌워 1분간 정치시켰다. 루미러(등록상표)를 박리하고, 질소 블로우에 의해 표면의 액적을 제거한 후, 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는, 우시오전기사에서 제조한 엑시머 램프 UER20-172를 사용하여, 램프와 미세 다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하여 자외선을 10분간 조사하고, 그 후, 열풍 건조기로 120℃, 2시간 건조시켜, 복합 반투막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을, 10%의 이소프로필 알코올 수용액에 10분간 침지한 후, pH 6.5로 조정한 500 ppm의 식염수를 공급액으로 하고, 0.75 MPa, 25℃의 조건 하에서 역침투 테스트를 행한 결과, 표 1에 나타낸 성능을 얻을 수 있었다. 또한, 마찬가지로, 1500 ppm의 MgSO4 수용액을 공급액으로 하고, 0.75 MPa, 25℃의 조건 하에서 역침투 테스트를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
상기 도포액 A를 p-스티렌설폰산 나트륨 1.5 중량부, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드 3.5 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.15 중량부, 65%의 이소프로필알코올 수용액 94.76 중량부로 이루어지는 도포액 B로 변경하고, 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오전기사에서 제조한 엑시머 램프 UER20-172를 사용하여, 조사창(照射窓)과 미세 다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하여 자외선을 10분간 조사하는 공정을, 365 nm의 자외선을 조사 가능한, 해리슨 토시바 라이팅사에서 제조한 UV 조사 장치 TOSCURE752를 사용하여, 조사 강도를 20 mW/cm2로 설정하고, 자외선을 30분간 조사하는 공정으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 1-(2-아크릴로일에틸)-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 1-(4-비닐벤질)-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 1-비닐-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 도포액 A를 아크릴산 0.8 중량부, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드 3.0 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.14 중량부, 65%의 이소프로필 알코올 수용액 96.06 중량부로 이루어지는 도포액 C로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한 도포액 A를 p-비닐벤조산 1.0 중량부, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드 3.0 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 0.14 중량부, 65% 이소프로필알코올 수용액 95.86 중량부로 이루어지는 도포액 C로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 미세 다공성 지지막 상에, 피페라진 0.8 중량%, 1,3-비스(4-피페리딜)프로판 0.2 중량%, 계면활성제[일본유화제(주) 제조, 뉴콜 271A] 0.5 중량%, 인산삼나트륨 1.0 중량%를 함유한 수용액을 도포하고, 에어 나이프로 액체를 제거한 후, 120℃의 온풍으로 40초간 풍건(風乾)하였다. 그 후, 트리메신산 클로라이드 0.3 중량% 포함하는 데칸 용액을 도포한 다음, 100℃의 열풍으로 5분간 열처리하고, 반응을 진행시킨 후, 탄산나트륨 5.0 중량%와 도데실 황산 나트륨 0.1 중량%로 이루어지는 알칼리 수용액을 도포하여 반응을 정지시켜, 복합 반투막을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 복합 반투막은, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막에 비해, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 뒤떨어진 것으로 확인되었다.
비교예 2
1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서 얻어진 복합 반투막의 염 제거 성능은, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막에 비해, MgSO4 제거 성능이 낮고, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 뒤떨어진 것으로 확인되었다.
비교예 3
1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 성능을 얻을 수 있었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 복합 반투막의 염 제거 성능은, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막에 비해, 현저하게 뒤떨어진 것으로 확인되었다.
비교예 4
실시예 1의 반응액 중에, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 포함하지 않고, p-스티렌설폰산 나트륨을 5 중량%로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4에서 얻어진 복합 반투막의 염 제거 성능은, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막에 비해, 염 제거 성능이 현격하게 뒤떨어진 것으로 확인되었다.
비교예 5
실시예 1의 반응액 중에, p-스티렌설폰산 나트륨을 포함하지 않고, 1-알릴-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드를 5 중량%로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 표 1에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5에서 얻어진 복합 반투막의 염 제거 성능은, 실시예 1∼7에서 얻어진 복합 반투막에 비해, MgSO4 제거 성능이 낮고, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 뒤떨어진 것으로 확인되었다.
[표 1]
Claims (3)
- 미세 다공성 지지막 상에 분리 기능층을 가지는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이, 측쇄에 산성기 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 가지는 폴리머의 축합 생성물로 이루어지고,
상기 산성기와 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 이온 결합되어 있는 것인, 복합 반투막:
(일반식 (1) 중, n은 1∼4 중 어느 하나의 정수이며, R1, R2는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 탄화 수소기로부터 임의로 선택되거나, 서로 공유 결합되어 있을 수 있고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임). - 제1항에 있어서,
상기 산성기가 카르복실기, 설폰산기, 및 포스폰산기 중에서 선택되는, 1종 이상인, 복합 반투막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리머가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과, 산성기 및 중합 가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 복합 반투막:
(일반식 (2) 중, n은 1∼4 중 어느 하나의 정수이며, R1, R2는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 탄화 수소기로부터 임의로 선택되거나, 서로 공유 결합되어 있을 수 있고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4는 중합 가능한 이중 결합을 가지는 관능기를 나타내며, Y는 임의의 음이온을 나타냄).
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