CN115448943A - 离子液体及其制备方法、表面修饰的二氧化硅及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及功能材料领域，提供了一种离子液体及其制备方法、表面修饰的二氧化硅及其应用。所述咪唑盐类离子液体，其特征在于，其结构通式如下式1所示：
式1中，X‑为离子液体阴离子，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基。本申请提供的咪唑盐类离子液体，可以实现对二氧化硅的表面修饰，并提高二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
Description
技术领域
本申请属于功能材料技术领域，尤其涉及一种离子液体及其制备方法，以及一种表面修饰的二氧化硅及其应用。
背景技术
二氧化硅球形粉体由于热膨胀系数低，同时具有高耐热、高耐湿等优点，被广泛用作填料填充到聚合物和有机树脂基体中，以降低复合材料的热膨胀系数。复合材料热膨胀系数的大小与二氧化硅填料的填充量有关，二氧化硅的填充量越高，复合材料的热膨胀系数越低。但随着二氧化硅填充量的增大，二氧化硅容易团聚，不能均一地分散于有机树脂之中，从而引起一系列的问题。
大量研究与实践表明，采用硅烷偶联剂对氧化硅进行表面改性能极大地提高二氧化硅的分散性。硅烷偶联剂改性二氧化硅提高分散性的一个重要原因在于，硅烷偶联剂与二氧化碳表面的羟基位点键合，在二氧化硅表面偶联了一层与有机树脂官能团类似的官能基团。基于相似相溶原理，二氧化硅就能够很好的分散于有机树脂基体之中。如在一些研究工作中，有研究工作者采用KH-560硅烷偶联剂修饰二氧化硅，来改善二氧化硅与有机树脂基体材料的相溶性。这种方法得到的二氧化硅填料，修饰成分单一，重复性好，易于对修饰结果进行验证分析，且成本低。此外，还有研究工作者尝试将多种单官能团硅烷偶联剂修饰二氧化硅，如同时采用KH-550氨基硅烷偶联剂与环氧硅烷偶联剂对二氧化硅纳米粒子进行表面修饰。相较于单独采用KH-560硅烷偶联剂修饰二氧化硅，这种方法修饰二氧化硅，可以同时将两种或多种单官能团硅烷偶联剂接枝于氧化硅表面，增加接枝官能团种类。而且，将该方法得到的二氧化硅纳米粒子加入到酚醛有机树脂中后，可以提高有机树脂的耐热性能和机械性能。尽管如此，上述方法改性二氧化硅纳米粒子时，由于氧化硅表面改性位点羟基的数量有限，偶联接枝后表面的官能团数较少，表面接枝的官能团数仍然有限，修饰后的二氧化硅与有机树脂基体的相溶性不够，限制了氧化硅在有机树脂中的分散性；同时，由于二氧化硅纳米粒子表面的位阻效应，环氧基团的接枝密度并不高，总体修饰修饰效果并不理想。
发明内容
本申请的目的在于提供一种离子液体及其制备方法，以及一种表面修饰的二氧化硅及其应用，旨在解决现有的表面修饰的二氧化硅表面接枝官能团数量受限，接枝密度不高，导致二氧化硅表面修饰效果不好，影响二氧化硅与有机树脂之间的相容性的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种咪唑盐类离子液体，其结构通式如下式1所示：
式1中，X-为离子液体阴离子，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基。
本申请提供的咪唑盐类离子液体，具有两个含氮位点，一个含氮位点连接硅氧烷基，从而使得咪唑盐类离子液体可以通过硅氧烷基的水解接枝到二氧化硅表面，实现对对二氧化硅的表面修饰；另一个含氮位点连接含有不饱和官能团的基团，由此，通过咪唑盐类离子液体中的不饱和官能团丰富二氧化硅表面接枝官能团的类型，并提高二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度，从而提高二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，所述碳原子数为1～6的基团包括-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-中的一种。这些基团具有合适的碳链长度，有利于硅氧烷基的水解接枝，且可以降低多支链的硅氧烷基对R3的空间位阻，提高不饱和官能团与有机树脂的接触概率，从而改善修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅与有机树脂之间的相容性。其中，当咪唑盐类离子液体含有-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-时，咪唑盐类离子液体接修饰二氧化硅后，还能提高二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度和丰富官能团类型，一定程度增加二氧化硅与有机树脂之间的相容性。当然，由于R1、R2中的不饱和官能团受到的空间位阻较大，对二氧化硅与有机树脂之间的相容性的改善作用不如R3对二氧化硅与有机树脂相容性的改善作用显著。
在一种可能的实现方式中，所述R1、所述R2各自独立地选自-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-。R1、R2为上述基团时，形成的咪唑盐类离子液体易于制备，且空间位阻较小，有利于实现咪唑盐类离子液体与二氧化硅的接枝，并进一步促进不饱和基团与有机树脂的接触，进而使得经咪唑盐类离子液体修饰的二氧化硅与有机树脂之间的相容性提高。
在一种可能的实现方式中，所述不饱和官能团包括-CH＝CH-、-C(O)-、羧酸酯基、苯基、多硫烃基中的至少一种。咪唑盐类离子液体接枝在二氧化硅表面后，R3中的上述不饱和官能团能够改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性，特别是当，R3中含有多个不饱和官能团时，二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度明显提高，改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用更加明显。
在一种可能的实现方式中，所述R3选自-COCH2CH＝CH2、-CH＝CHCH2CH2COCH＝CH2、-C(COCH3)＝CHCH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH2COOCH＝CH2或-C6H5-COCH2CH＝CH2。R3为上述基团的咪唑盐类离子液体，具有明显的改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用。
在一种可能的实现方式中，所述R41、所述R42、所述R43各自独立地选自甲基或乙基。R41、R42、R43各自独立地选自甲基或乙基时，咪唑盐类离子液体中的硅氧烷基容易水解断裂，从而能够将咪唑盐类离子液体接枝到二氧化硅表面。
在一种可能的实现方式中，所述X-选自双(五氟乙基磺酰基)亚氨基阴离子、卤素阴离子中的一种。上述阴离子均能与上述实施方式中的咪唑盐阳离子形成稳定的离子液体。其中，卤素阴离子在一定条件下形成盐酸，对接枝的二氧化硅具有一定的腐蚀性，因此，其对接枝的条件以及接枝后的二氧化硅材料的保存要求更高。大体积的阴离子双(五氟乙基磺酰基)亚氨基离子不仅具有较好的稳定性，而且不会对接枝的二氧化硅材料造成腐蚀性。
在一种可能的实现方式中，所述咪唑盐类离子液体包括如下结构：
上述咪唑盐类离子液体，接枝到二氧化硅表面后，能够有效改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用。
本申请第二方面提供一种咪唑盐类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
提供如下式2所示的咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3，其中，A为卤素，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基；
在惰性气氛或真空条件下，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，得到本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体；或在惰性气氛或真空条件下，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，反应结束后，在反应体系中加入阴离子盐将合成离子液体中的卤素置换出来，得到本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体
本申请提供的咪唑盐类离子液体的制备方法，只需要将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3进行加热反应即可得到本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体。该方法操作简单，流程易于控制，能够控制咪唑盐类离子液体的生产成本。
在一种可能的实现方式中，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合的步骤中，所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3的摩尔比为1～1.5：1。在这种情况下，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3可以以合适的摩尔比有效反应，特别是当咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2适量过量时，过量的咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2可以促进两者的反应超正反应方向进行，提高反应效率。应当注意的是，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2的含量过高时，容易在制得的咪唑盐类离子液体造成残留，影响咪唑盐类离子液体的纯度和使用性能。
在一种可能的实现方式中，所述加热反应的温度为50-80℃，反应时间为24～72小时。在这种条件下，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3反应生成式1所示的离子液体，且可以减少副反应的发生，提高得到的离子液体的产率和纯度。
本申请第三方面提供一种表面修饰的二氧化硅，包括二氧化硅颗粒，以及结合在所述二氧化硅颗粒表面的修饰物，所述修饰物包括如本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。
本申请提供的表面修饰的二氧化硅，在二氧化硅颗粒表面结合有本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。引入咪唑盐类离子液体的二氧化硅颗粒，单一硅羟基位点官能团类型得到丰富，接枝密度得到提高，这些官能团促进二氧化硅与有机树脂之间的接触，从而提高两者的相容性。
在一种可能的实现方式中，所述修饰物的重量为所述二氧化硅颗粒的重量的0.2～5％。在这种情况下，修饰物以合适的密度接枝在二氧化硅颗粒表面，改善二氧化硅的表面性能，进而改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，所述二氧化硅颗粒的粒径为300nm～5μm。在这种情况下，二氧化硅颗粒具有合适的比表面积和表面羟基数，有利于大分子咪唑盐类离子液体修饰物的接枝。
在一种可能的实现方式中，所述修饰化合物为所述咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。在这种情况下，二氧化硅颗粒表面的修饰物只有一种，且为式1所示的咪唑盐类离子液体水解后的产物，二氧化硅通过咪唑盐类离子液体提高挂能团的类型和接枝密度，进而改善与有机树脂之间的相容性。
本申请第四方面提供一种表面修饰的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化硅粉末与本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体混合，在温度为80～200℃的条件下反应，制得本申请第二方面所述的表面修饰的二氧化硅。
本申请提供的表面修饰的二氧化硅的制备方法，将二氧化硅粉末和和式1所示的咪唑盐类离子液体在合适温度下反应，即可制得表面修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅，该方法简单易控，更重要的是，由此得到的表面修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅，其表面不饱和官能团的类型和数量提高，可以提高其与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，所述反应的时间为0.5-3小时。在80～200℃的反应温度下，二氧化硅粉末和本申请第一方面所述的咪唑盐类离子液体反应0.5-3小时，有利于两者充分反应。
本申请第五方面提供一种复合材料，包括有机树脂和填料，且所述填料为本申请第三方面所述的表面修饰的二氧化硅。
本申请提供的复合材料，包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，因此，能够增强有机树脂和二氧化硅填料之间的相容性，提高二氧化硅在有机树脂中的填充率和分散性，从而使得二氧化硅充分发挥降低复合材料热膨胀性能的作用。
在一种可能的实现方式中，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为7:3～4:6。两者的含量在此范围内时，有机树脂和二氧化硅填料之间的相容性增强，有利于提高二氧化硅在有机树脂中的填充率和分散性，从而赋予复合材料较好的可靠性。
在一种可能的实现方式中，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。这类有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料复合，两者通过二氧化硅表面的咪唑盐类离子液体(式1所示的咪唑盐类离子液体水解后的产物)增加彼此的相容性，从而改善复合材料的均匀性和性能稳定性，有助于二氧化硅充分发挥降低复合材料热膨胀性能的作用。
本申请第六方面提供一种电子元器件，包括印刷线路板，位于所述印刷线路板至少一表面的填充胶层，以及设置在所述填充胶层背离所述印刷线路板一侧的芯片，所述填充胶层中的填充胶为本申请第五方面提供的复合材料。
本申请提供的电子元器件，填充胶包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强填充胶的流动性，降低热膨胀系数，最终提高芯片的可靠性。
在一种可能的实现方式中，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为:5:5～4:6。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而赋予填充胶层较好的热稳定性能，可以提高电子元器件的可靠性。
在一种可能的实现方式中，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为电子元器件中印刷线路板和芯片之间的填充胶层，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强填充胶的流动性，降低热膨胀系数，最终有效改善芯片的可靠性。
本申请第七方面提供一种芯片保护外壳，所述芯片保护外壳由本申请第五方面提供的复合材料制成。
本申请提供的芯片保护外壳，其原料材料包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强芯片保护外壳材料的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的可靠性。
在一种可能的实现方式中，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为2:8～1:9。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而赋予芯片保护外壳材料较好的热稳定性能，可以提高芯片保护外壳的可靠性。
在一种可能的实现方式中，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚线型环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为芯片保护外壳材料，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强芯片保护外壳材料的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的可靠性。
本申请第八方面提供一种导线，包括导线芯体，以及包覆在所述导线芯体表面或形成在所述导线芯体接头处表面的堆叠绝缘胶，所述堆叠绝缘胶由本申请第五方面提供所述的复合材料制成。
本申请提供的导线，堆叠绝缘胶材料包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强堆叠绝缘胶的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的绝缘和隔热性能。
在一种可能的实现方式中，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为6:4～4.5:5.5。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而降低堆叠绝缘胶的热膨胀系数，最终获得优异的隔热和绝缘性能。
在一种可能的实现方式中，所述有机树脂选自双酚A环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为芯片用堆叠绝缘胶膜，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强堆叠绝缘胶的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的绝缘和隔热性能。
附图说明
图1是本申请实施例提供的电子元器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“CTE”为“Coefficient of thermal expansion”的缩写，表示热膨胀系数。
未修饰或修饰基团不足的二氧化硅作为填料填充在有机树脂中形成的复合材料，存在二氧化硅易团聚、分散困难等问题，从而导致二氧化硅填充率低、流动性差、热膨胀系数大等，影响复合材料的工艺操作性能和可靠性。
采用硅烷偶联剂修饰二氧化硅时，受二氧化硅表面位阻效应和表面硅羟基数量有限的影响，总体修饰效果不明显，影响二氧化硅与有机树脂的相容性。有鉴于此，本申请实施例通过使用可以引入多个不饱和官能团的离子液体修饰二氧化硅，使得二氧化硅在单一硅羟基位点可以同时接枝多个和/或多种官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的目的。
第一方面，本申请实施例提供了一种咪唑盐类离子液体，其结构通式如下式1所示：
本申请实施例中，式1所示的结构通式含有咪唑结构，咪唑结构含有两个氮位点，两个氮位点之间相隔一个碳原子的距离。本申请实施例提供的咪唑盐类离子液体阳离子，在一个氮位点引入三个烷氧硅基链，三个烷氧硅基水解后与二氧化硅颗粒表面的羟基键合，将咪唑盐类离子液体接枝在二氧化硅表面，实现对二氧化硅的表面修饰。咪唑盐类离子液体阳离子的另一个氮位点引入含有不饱和官能团的基团，可以丰富二氧化硅表面修饰物中不饱和官能团的类型，提高二氧化硅表面单一羟基位点不饱和官能团的接枝密度。由于咪唑盐类离子液体阳离子中的两个氮位点之间存在一定的距离，还可以降低硅氧烷基链对不饱和官能团的空间位阻效应。将式1所示结构的咪唑盐类离子液体结合在二氧化硅表面后，可以改善二氧化硅的表面性能，提高二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
本申请实施例的式1结构中，X-为离子液体阴离子，X-以外的部分，构成咪唑盐类离子液体的阳离子。
咪唑盐类离子液体的阳离子中，R1形成硅氧烷基与咪唑结构的桥梁，主要用于在制备式1结构的咪唑盐类离子液体的过程中，在咪唑结构的一个氮位点引入烷氧硅基。本申请实施例中，R1选自碳原子数为1～6的基团。R1合适的碳链长度，不仅能使式1结构的咪唑盐类离子液体中的硅氧烷基发生有效水解，还能一定程度降低烷氧硅基对R2、R3，特别是对R3的空间位阻效应，有利于式1结构的咪唑盐类离子液体、特别是咪唑盐类离子液体结构中的R3对二氧化硅的表面改性。若R1中碳原子数量过多，硅氧烷基的水解难度增加，且由于R1的碳链长度对应增加，由此产生的空间位阻效应反而增大，会阻碍烷氧硅基与二氧化硅表面的羟基之间的反应，影响式1所示结构的咪唑盐类离子液体对二氧化硅的表面修饰。
在一种可能的实现方式中，R1选自-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-中的一种。这些基团具有合适的碳链长度，有利于硅氧烷基的水解接枝，且可以降低多支链的硅氧烷基对R3的空间位阻，提高不饱和官能团与有机树脂的接触概率，从而改善修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅与有机树脂之间的相容性。其中，当咪唑盐类离子液体的R1含有-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-时，咪唑盐类离子液体接修饰二氧化硅后，还能提高二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度和丰富官能团类型，一定程度增加二氧化硅与有机树脂之间的相容性。当然，由于R1中的不饱和官能团受到的空间位阻较大，咪唑盐类离子液体修饰二氧化硅后，R1与有机树脂之间的接触概率较低，因此对二氧化硅和有机树脂相容性的改善作用不如R3对二氧化硅与有机树脂相容性的改善作用显著。
在一些实施例中，R1选自-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-。R1为上述基团时，咪唑盐类离子液体中的硅氧烷基可以有效水解，且能够增加硅氧烷基与R3之间的距离，降低硅氧烷基对R3的空间位阻效应。示例性的，-C3H6-包括(烷氧硅基)-CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(CH3)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C3H6-选择空间位阻更小的(烷氧硅基)-CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C4H8-包括(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C3H7)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C4H8-选择空间位阻更小的(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C5H10-包括(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(CH3)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C2H5)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C3H7)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C3H7)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C4H9)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C5H10-选择空间位阻更小的(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C6H12-包括(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C2H5)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C2H5)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C3H7)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C3H7)CH2CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH2CH(C3H7)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C4H9)CH2-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH2CH(C4H9)-(咪唑基)、(烷氧硅基)-CH(C5H11)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C6H12-选择空间位阻更小的(烷氧硅基)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。
咪唑盐类离子液体的阳离子中，R41、R42、R43为式1咪唑盐类离子液体结构中烷氧硅基中的烷基，本申请实施例R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基。碳原子数为1～4的R41、R42、R43形成的烷氧硅基可以有效水解，若碳链长度过长，则水解难度增加，从而降低式1咪唑盐类离子液体对二氧化硅的表面修饰。在一种可能的实现方式中，R41、R42、R43各自独立地选自甲基或乙基。R41、R42、R43各自独立地选自甲基或乙基时，咪唑盐类离子液体中的硅氧烷基容易水解断裂，从而能够将咪唑盐类离子液体接枝到二氧化硅表面。应当理解的是，R41、R42、R43不要求完全相同，示例性的，R41、R42为甲基，R43为乙基；或R41、R42为乙基，R43为甲基；或R41、R43为乙基，R42为甲基；或R41、R43为甲基，R42为乙基；当然，也可以R41、R42、R43同时为甲基或乙基。
咪唑盐类离子液体的阳离子中，R2为R3与咪唑结构的桥梁，用于延伸碳链长度，降低咪唑基对R3中不饱和官能团的空间位阻效应。特别是当R3与R2相连的碳为不饱和碳时，能改有效缓解咪唑基对不饱和官能团的空间位阻效应。本申请实施例中，R2选自碳原子数为1～6的基团。R2合适的碳链长度，能够增加烷氧硅基对R3的空间位阻效应，有利于式1结构的咪唑盐类离子液体、特别是咪唑盐类离子液体结构中的R3对二氧化硅的表面改性。若R2中碳原子数量过多，碳链长度对应增加，由此产生的空间位阻效应反而增大，不仅会增加会咪唑盐类离子液体对二氧化硅的接枝难度，而且由于R3与有机树脂之间的接触难度增加，影响二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，R2选自-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-中的一种。这些基团具有合适的碳链长度，可以降低多支链的硅氧烷基对R3的空间位阻，提高不饱和官能团与有机树脂的接触概率，从而改善修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅与有机树脂之间的相容性。其中，当咪唑盐类离子液体的R2含有-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-时，咪唑盐类离子液体接修饰二氧化硅后，还能提高二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度和丰富官能团类型，一定程度增加二氧化硅与有机树脂之间的相容性。当然，相对R3，由于R2中的不饱和官能团受到的空间位阻较大，咪唑盐类离子液体修饰二氧化硅后，R2与有机树脂之间的接触概率较低，因此对二氧化硅和有机树脂相容性的改善作用不如R3对二氧化硅与有机树脂相容性的改善作用显著。
在一些实施例中，R2选自-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-。R2为上述基团时，能够增加硅氧烷基与R3之间的距离，降低硅氧烷基对R3的空间位阻效应。示例性的，-C2H4-包括(R3)-CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(CH3)-(咪唑基)。示例性的，-C3H6-包括(R3)-CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(CH3)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C3H6-选择空间位阻更小的(R3)-CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C4H8-包括(R3)-CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(R3)-CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(R3)-CH(C3H7)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C4H8-选择空间位阻更小的(R3)-CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C5H10-包括(R3)-CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(CH3)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(R3)-CH(C2H5)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C3H7)-(咪唑基)、(R3)-CH(C3H7)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(C4H9)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C5H10-选择空间位阻更小的(R3)-CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。示例性的，-C6H12-包括(R3)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH2CH2CH(CH3)-(咪唑基)、(R3)-CH(C2H5)CH2CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C2H5)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(C2H5)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH2CH(C2H5)-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C3H7)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH(C3H7)CH2CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH2CH(C3H7)-(咪唑基)、(R3)-CH(C4H9)CH2-(咪唑基)、(R3)-CH2CH(C4H9)-(咪唑基)、(R3)-CH(C5H11)-(咪唑基)，在一种可能的实施方式中，-C6H12-选择空间位阻更小的(R3)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(咪唑基)。
咪唑盐类离子液体的阳离子中，R3选自含不饱和官能团的基团。本申请实施例提供的咪唑盐类离子液体，接枝到二氧化硅表面后，通过R3引入的不饱和官能团，修饰二氧化硅的表面，进而改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性问题。
在一种可能的实现方式中，不饱和官能团包括-CH＝CH-、-C(O)-、羧酸酯基、苯基、多硫烃基中的至少一种。在这种情况下，咪唑盐类离子液体接枝在二氧化硅表面后，R3中的上述不饱和官能团能够改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性，特别是当，R3中含有多个不饱和官能团时，二氧化硅表面的单一硅羟基位点官能团的接枝密度明显提高，改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用更加明显。
在一种可能的实现方式中，R3选自含两个或两个以上不饱和官能团的基团，由此，采用式1所示的咪唑盐类离子液体对二氧化硅进行表面修饰时，可以增加二氧化硅表面单一羟基的不饱和官能团接枝密度，更好地改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一些实施例中，R3选自-COCH2CH＝CH2、-CH＝CHCH2CH2COCH＝CH2、-C(COCH3)＝CHCH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH2COOCH＝CH2或-C6H5-COCH2CH＝CH。R3为上述基团的咪唑盐类离子液体，具有明显的改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用。
本申请实施例提供的式1中，X-为离子液体阴离子。在一种可能的实现方式中，X-选自双(五氟乙基磺酰基)亚氨基阴离子、卤素阴离子中的一种。上述阴离子均能与上述实施方式中的咪唑盐阳离子形成稳定的离子液体。其中，卤素阴离子在一定条件下形成盐酸，对接枝的二氧化硅具有一定的腐蚀性，因此，其对接枝的条件以及接枝后的二氧化硅材料的保存要求更高。大体积的阴离子双(五氟乙基磺酰基)亚氨基离子不仅具有较好的稳定性，而且不会对接枝的二氧化硅材料造成腐蚀性。
在一种可能的实现方式中，咪唑盐类离子液体包括如下结构：
上述咪唑盐类离子液体，接枝到二氧化硅表面后，能够有效改善二氧化硅与有机树脂之间相容性的作用。
本申请实施例第一方面提供的咪唑盐类离子液体，可以通过下述方法制备得到。
第二方面，本申请实施例提供了一种咪唑盐类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供如下式2所示的咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3，其中，A为卤素，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基
该步骤中，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3作为原料，直接制备式1结构的咪唑盐类离子液体。其中，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2中R1、R41、R42、R43的选择，以及有机物A-R2-R3中R2、R3的选择，如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2和有机物A-R2-R3可以自行制备，也可以通过市场购入。
S02.在惰性气氛或真空条件下，将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，得到本申请实施例第一方面的咪唑盐类离子液体；或在惰性气氛或真空条件下，将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，反应结束后，在反应体系中加入阴离子盐将合成离子液体中的卤素置换出来，得到本申请实施例第一方面的咪唑盐类离子液体。
该步骤在惰性气氛或真空条件下进行，可以防止气体环境引入的物质与原料反应或参与加热反应，影响产物的制备或纯度。示例性的，惰性气氛可以为氮气气氛，也可以为惰性气体气氛，还可以为二氧化碳气氛或二氧化氮气氛。
在一些可能的实施方式中，将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合时，按照咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3的摩尔比为1～1.5：1的比例进行。在这种情况下，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3可以以合适的摩尔比有效反应，特别是当咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2适量过量时，过量的咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2可以促进两者的反应超正反应方向进行，提高反应效率。应当注意的是，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2的含量过高时，容易在制得的咪唑盐类离子液体造成残留，影响咪唑盐类离子液体的纯度和使用性能。
将混合后的原料进行加热处理，在合适的加热温度条件下，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3反应，生成阴离子为卤素阴离子的咪唑型离子液体。两者的反应式如下所示：
一种可能的实现方式中，加热反应的温度为50-80℃，反应时间为24～72小时。在这种条件下，咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3反应生成目标离子液体，且可以减少副反应的发生，提高得到的离子液体的产率和纯度。
当目标咪唑盐类离子液体为阴离子为卤素阴离子的咪唑盐类离子液体时，反应结束即可得到目标产物。
在一些可能的实施方式中，目标咪唑盐类离子液体中的阴离子不为卤素阴离子。此时，在惰性气氛或真空条件下，将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应结束后，在反应体系中加入目标阴离子盐(阴离子盐中的阴离子为目标咪唑型离子液体中的阴离子)，将合成离子液体中的卤素置换出来，得到本申请实施例第一方面提供的、阴离子不为卤素阴离子的咪唑盐类离子液体。示例性的，目标阴离子盐可为双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐。
本申请实施例提供的咪唑盐类离子液体的制备方法，只需要将咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3进行加热反应即可得到本申请第一方面的咪唑盐类离子液体。该方法操作简单，流程易于控制，能够控制咪唑盐类离子液体的生产成本。
本申请实施例第三方面提供一种表面修饰的二氧化硅，包括二氧化硅颗粒，以及结合在二氧化硅颗粒表面的修饰物，修饰物包括如本申请实施例第一方面的咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。
本申请实施例提供的表面修饰的二氧化硅，如下结构3所示，其中，
表示二氧化硅表面的一个羟基位点
本申请提供的表面修饰的二氧化硅，在二氧化硅颗粒表面结合有本申请第一方面的咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。引入咪唑盐类离子液体的二氧化硅颗粒，单一硅羟基位点官能团类型得到丰富，接枝密度得到提高，这些官能团促进二氧化硅与有机树脂之间的接触，从而提高两者的相容性。
本申请实施例中，咪唑盐类离子液体为式1所示的咪唑盐类离子液体，
其中，X-、R1、R2、R41、R42、R43的选择，以及咪唑盐类离子液体可能的实现方式，如上所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一种可能的实现方式中，修饰物的重量为二氧化硅颗粒的重量的0.2～5％。在这种情况下，修饰物以合适的密度接枝在二氧化硅颗粒表面，改善二氧化硅的表面性能，进而改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，二氧化硅颗粒的粒径为300nm～5μm。在这种情况下，二氧化硅颗粒具有合适的比表面积和表面羟基数，有利于大分子咪唑盐类离子液体修饰物的接枝。
在一种可能的实现方式中，修饰化合物为咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。在这种情况下，二氧化硅颗粒表面的修饰物只有一种，且为式1所示的咪唑盐类离子液体水解后的产物，二氧化硅通过咪唑盐类离子液体提高挂能团的类型和接枝密度，进而改善与有机树脂之间的相容性。
本申请实施例第三方面提供的表面修饰的二氧化硅，可以通过下述方法制得。
第四方面，本申请实施例提供一种表面修饰的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化硅粉末中与本申请第一方面的咪唑盐类离子液体混合，在温度为80～200℃的条件下反应，制得本申请第二方面的表面修饰的二氧化硅。
本申请实施例提供的表面修饰的二氧化硅的制备方法，将二氧化硅粉末和式1所示的咪唑盐类离子液体在合适温度下反应，即可制得表面修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅，该方法简单易控，更重要的是，由此得到的表面修饰有咪唑盐类离子液体的二氧化硅，其表面不饱和官能团的类型和数量提高，可以提高其与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，按照咪唑盐类离子液体的重量为二氧化硅粉末的重量的0.2～5％的添加比例，将两者混合。在这种情况下得到的表面修饰的二氧化硅，咪唑盐类离子液体以合适的密度接枝在二氧化硅颗粒表面，改善二氧化硅的表面性能，进而改善二氧化硅与有机树脂之间的相容性。
在一种可能的实现方式中，通过在二氧化硅粉末中加入咪唑盐类离子液体，将二氧化硅粉末中与本申请第一方面的咪唑盐类离子液体混合。
将混合后的二氧化硅粉末中与本申请第一方面的咪唑盐类离子液体在温度为合适的加热温度下反应，咪唑盐类离子液体中的烷氧硅基发生水解，并接枝在二氧化硅颗粒的表面。
反应方程式如下所示。
本申请实施例中，二氧化硅粉末中与咪唑盐类离子液体在温度为80～200℃的条件反应。若反应温度过低，则咪唑盐类离子液体中的烷氧硅基的水解收到影响，不利于咪唑盐类离子液体接枝在二氧化硅颗粒的表面；若反应温度过高，则会引入较多的副反应，影响制备效果。
在一种可能的实现方式中，反应的时间为0.5-3小时。在80～200℃的反应温度下，二氧化硅粉末和本申请第一方面的咪唑盐类离子液体反应0.5-3小时，有利于两者充分反应。
在一种可能的实现方式中，在反应结束后，收集反应产物。在一些实施例中，将反应体系进行真空抽滤，分别采用纯水和乙醇分别洗涤多次，然后在50～130℃条件下干燥。其中，纯水用于去除没反应的无机离子，乙醇用于去除离子液体。示例性的，分别采用纯水和乙醇洗涤抽滤物三次或四次，收集反应产物。在一些实施例中，将反应体系进行减压蒸馏，收集反应产物。在一些实施例中，将反应体系在真空条件下进行干燥，收集反应产物。在一些实施例中，采用冷冻干燥的方式干燥并收集反应产物。
第五方面，本申请实施例提供一种复合材料，包括有机树脂和填料，且填料为本申请实施例第三方面的表面修饰的二氧化硅。
本申请实施例提供的复合材料，包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，因此，能够增强有机树脂和二氧化硅填料之间的相容性，提高二氧化硅在有机树脂中的填充率和分散性，从而使得二氧化硅充分发挥降低复合材料热膨胀性能的作用。
在一种可能的实现方式中，以复合材料的总重量份数为10份计，有机树脂和填料的重量份数比为7:3～4:6。两者的含量在此范围内时，有机树脂和二氧化硅填料之间的相容性增强，有利于提高二氧化硅在有机树脂中的填充率和分散性，从而赋予复合材料较好的可靠性。
在一种可能的实现方式中，有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。这类有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料复合，两者通过二氧化硅表面的咪唑盐类离子液体(式1所示的咪唑盐类离子液体水解后的产物)增加彼此的相容性，从而改善复合材料的均匀性和性能稳定性，有助于二氧化硅充分发挥降低复合材料热膨胀性能的作用。
第六方面，本申请实施例提供一种电子元器件，包括印刷线路板，位于印刷线路板至少一表面的填充胶层，以及设置在填充胶层背离印刷线路板一侧的芯片，填充胶层中的填充胶为本申请实施例第五方面提供的复合材料。
本申请实施例提供的电子元器件，填充胶包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强填充胶的流动性，降低热膨胀系数，最终提高芯片的可靠性。
示例性的，如图1所示，电子元器件包括印刷线路板1，设置在印刷线路板1至少一表面的焊球4，通过焊球4固定在印刷线路板上的芯片2，以及填充在印刷线路板1和芯片2之间的填充胶层3，填充层3用于保护和固定焊球4。其中，填充胶层3中的填充胶为有机树脂和二氧化硅填料的复合材料，二氧化硅填料为本申请实施例提供的表面修饰的二氧化硅填料。
在一些实施例中，电子元器件还包括用于封装组件5，封装组件5将芯片2固封在印刷线路板1的表面。示例性的，封装组件5的封装材料为环氧模树脂。
在一种可能的实现方式中，以复合材料的总重量份数为10份计，有机树脂和填料的重量份数比为50～40：50～60。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而赋予填充胶较好的热稳定性能，可以提高电子元器件的可靠性。
在一种可能的实现方式中，填充胶中的有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为电子元器件中印刷线路板和芯片之间的填充胶层，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强填充胶的流动性，降低热膨胀系数，最终有效改善芯片的可靠性。
本申请实施例第七方面提供一种芯片保护外壳，芯片保护外壳由本申请实施例第五方面提供的复合材料制成。
本申请实施例提供的芯片保护外壳，其原料材料包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强芯片保护外壳材料的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的可靠性。
本申请实施例提供的用作芯片保护外壳的复合材料，又称为环氧模树脂。
参考图1提供的电子元器件，电子元器件包括印刷线路板1，设置在印刷线路板1至少一表面的焊球4，通过焊球4固定在印刷线路板上的芯片2，填充在印刷线路板1和芯片2之间的填充胶层3，以及用于封装组件5，封装组件5将芯片2固封在印刷线路板1的表面。示例性的，封装组件5的封装材料为环氧模树脂。在一些实施例中，环氧模树脂包括有机树脂和二氧化硅填料形成的复合材料，二氧化硅填料为本申请实施例提供的表面修饰的二氧化硅填料。
在一种可能的实现方式中，以复合材料的总重量份数为10份计，有机树脂和填料的重量份数比为2:8～1:9。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而赋予芯片保护外壳材料即环氧模树脂较好的热稳定性能，可以提高芯片保护外壳的可靠性。
在一种可能的实现方式中，环氧模树脂中的有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚线型环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为芯片保护外壳材料，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强芯片保护外壳材料即环氧模树脂的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的可靠性。
本申请实施例第八方面提供一种导线，包括导线芯体，以及包覆在导线芯体表面或形成在导线芯体接头处表面的堆叠绝缘胶，堆叠绝缘胶由本申请实施例第五方面提供的复合材料制成。
本申请实施例提供的导线，其材料包括有机树脂和表面修饰的二氧化硅填料，由于二氧化硅表面修饰有咪唑盐类离子液体，在二氧化硅单一硅羟基位点同时接枝多种相同或不同的官能团，达到成倍改善二氧化硅填料和有机树脂的相容性的效果，进而提高二氧化硅在有机树脂中的有效填充率和分散均匀性，增强堆叠绝缘胶的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的隔热和绝缘性能。
在一种可能的实现方式中，以复合材料的总重量份数为10份计，有机树脂和填料的重量份数比为6:4～4.5:5.5。两者的含量在此范围内时，二氧化硅和有机树脂复合形成的复合材料中，二氧化硅均匀分散，从而降低堆叠绝缘胶的热膨胀系数，最终获得优异的隔热和绝缘性能。
在一种可能的实现方式中，有机树脂选自双酚A环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的至少一种。将这些有机树脂与表面修饰的二氧化硅填料后作为芯片保护外壳材料，由于表面修饰后的二氧化硅与有机树脂相容性较好，二氧化硅填料在有机树脂中得以有效填充并均匀分散，从而增强堆叠绝缘胶的流动性，降低热膨胀系数，最终获得优异的隔热和绝缘性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丙基三甲氧基硅烷与1-溴-5-羰基-7-辛烯按照摩尔比为1.2：1的比例混合，在温度为80℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐溶液混合，使产物中Br-置换为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到所需咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.4份的上述咪唑型离子液体，在温度为120℃的条件下反应2小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
实施例2
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丙基三甲氧基硅烷与1-溴-7-羰基-3,8-壬二烯按照摩尔比为1.4:1的比例混合，在温度为60℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐溶液混合，使产物中Br-置换为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到所需咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.8份的上述咪唑型离子液体，在温度为140℃的条件下反应1小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
实施例3
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丙基三甲氧基硅烷与2-羰基-3-溴代甲基-3,5-庚二烯按照摩尔比为1.3：1的比例混合，在温度为65℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐溶液混合，使产物中Br-置换为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到所需咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.7份的上述咪唑型离子液体，在温度为150℃的条件下反应1.5小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
实施例4
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丙基三甲氧基硅烷与1-溴-5-羰基-7-辛烯按照摩尔比为1.2：1的比例混合，在温度为80℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与六氟磷酸锂溶液混合，使产物中Br-置换为F-。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到所需咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.4份的上述咪唑型离子液体，在温度为120℃的条件下反应2小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
实施例5
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丙基三甲氧基硅烷与1-溴-2-烯乙酸乙烯酯按照摩尔比为1.3：1的比例混合，在温度为80℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐溶液混合，使产物中Br-置换为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到所需咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.8份的上述咪唑型离子液体，在温度为140℃的条件下反应1小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
实施例6
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在氮气保护下，将N-咪唑丁基三甲氧基硅烷与1-(4-(2-溴乙基)苯基)丁-3-烯-1-酮按照摩尔比为1.3:1的比例混合，在温度为80℃的条件下反应48小时，反应过程保持氮气氛围，反应结束后洗涤干燥；将得到的产物与双(五氟乙基磺酰基)亚氨盐溶液混合，使产物中Br-置换为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基。置换反应结束后，收集产物，经洗涤提纯并干燥处理，得到如下式所示的咪唑型离子液体。该步骤的化学反应式如下所示：
在重量份数为20份、平均粒径为1微米的二氧化硅粉末中加入0.8份的上述咪唑型离子液体，在温度为140℃的条件下反应1小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
对比例1
一种表面修饰的二氧化硅，其制备方法为：
在重量份数为20份、平均粒径2微米的氧化硅粉末中加入重量份数为0.4份的3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，在温度为120℃的条件下反应2小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
对比例2
在重量份数为20份、平均粒径1微米的氧化硅粉末中加入重量份数为0.2份的N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，在温度为120℃的条件下反应2小时。将反应得到的产物真空抽滤，用纯水和乙醇分别洗涤3次，50℃条件下真空干燥，得到最终改性的氧化硅粉末。
将实施例1～3与对比例1～2制得的表面改性二氧化硅以55％的重量百分比添加到双酚F环氧树脂中，充分脱泡混匀得到复合材料，测定其粘度、表面能，以及复合材料固化前后的CTE。其中，粘度采用流变仪测试，CTE采用TMA仪器测试，表面能采用反气相色谱测试。
测定结果汇总如表1所示，其中，CTE1表示复合材料固化前的热膨胀系数，CTE2表示复合材料固化后的热膨胀系数。
表1
由表1可见，相较于硅烷偶联剂修饰的二氧化硅，本申请实施例提供的咪唑型离子液体修饰的二氧化硅，与双酚F环氧树脂复合形成的复合材料，体系粘度更低，具有更好的流动性，表面能降低；复合材料固化前后的热膨胀系数均较对比例低，可见本申请实施例提供的复合材料热膨胀性能比较稳定。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (29)
1.一种咪唑盐类离子液体，其特征在于，其结构通式如下式1所示：
式1中，X-为离子液体阴离子，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述碳原子数为1～6的基团包括-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C2H2-、-C3H4-、-C4H6-、-C5H8-、-C6H10-、-CO-、-C2H2O-、-C3H4O-、-C4H6O-、-C5H8-O、-C6H10O-中的一种。
3.如权利要求2所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述R1、所述R2各自独立地选自-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-。
4.如权利要求1所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述不饱和官能团包括-CH＝CH-、-C(O)-、羧酸酯基、苯基、多硫烃基中的至少一种。
5.如权利要求4所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述R3选自-COCH2CH＝CH2、-CH＝CHCH2CH2COCH＝CH2、-C(COCH3)＝CHCH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH2COOCH＝CH2或-C6H5-COCH2CH＝CH2。
6.如权利要求1所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述R41、所述R42、所述R43各自独立地选自甲基或乙基。
7.如权利要求1所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述X-选自双(五氟乙基磺酰基)亚氨基阴离子、卤素阴离子中的一种。
8.如权利要求1至7任一项所述的咪唑盐类离子液体，其特征在于，所述咪唑盐类离子液体包括如下结构：
9.一种咪唑盐类离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如下式2所示的咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3，其中，A为卤素，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的基团，R3选自含不饱和官能团的基团，R41、R42、R43各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基；
在惰性气氛或真空条件下，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，得到权利要求1至7任一项所述的咪唑盐类离子液体；或在惰性气氛或真空条件下，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合，加热反应，反应结束后，在反应体系中加入阴离子盐将合成离子液体中的卤素置换出来，得到权利要求1至7任一项所述的咪唑盐类离子液体
10.如权利要求9所述的咪唑盐类离子液体的制备方法，其特征在于，将所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3混合的步骤中，所述咪唑型离子液体(R41O)(R42O)(R43O)SiR1C3H3N2与有机物A-R2-R3的摩尔比为1～1.5：1。
11.如权利要求9所述的咪唑盐类离子液体的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50-80℃，反应时间为24～72小时。
12.一种表面修饰的二氧化硅，其特征在于，包括二氧化硅颗粒，以及结合在所述二氧化硅颗粒表面的修饰物，所述修饰物包括如权利要求1至7任一项所述的咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。
13.如权利要求12所述的表面修饰的二氧化硅，其特征在于，所述修饰物的重量为所述二氧化硅颗粒的重量的0.2～5％。
14.如权利要求12所述的表面修饰的二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的粒径为300nm～5μm。
15.如权利要求12至14任一项所述的表面修饰的二氧化硅，其特征在于，所述修饰化合物为所述咪唑盐类离子液体脱除烷氧硅基中的烷基后的产物。
16.一种表面修饰的二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二氧化硅粉末和如权利要求1至7任一项所述的咪唑盐类离子液体混合，在温度为80～200℃的条件下反应，制得如权利要求12至15任一项所述的表面修饰的二氧化硅。
17.如权利要求16所述的表面修饰的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-3小时。
18.一种复合材料，其特征在于，包括有机树脂和填料，且所述填料为权利要求12至15任一项所述的表面修饰的二氧化硅。
19.如权利要求18所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为7:3～4:6。
20.如权利要求18所述的复合材料，其特征在于，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。
21.一种电子元器件，包括印刷线路板，位于所述印刷线路板至少一表面的填充胶层，以及设置在所述填充胶层背离所述印刷线路板一侧的芯片，其特征在于，所述填充胶层中的填充胶为权利要求18所述的复合材料。
22.如权利要求21所述的电子元器件，其特征在于，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为5:5～4:6。
23.如权利要求21或22所述的电子元器件，其特征在于，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂中的至少一种。
24.一种芯片保护外壳，其特征在于，所述芯片保护外壳由权利要求18所述的复合材料制成。
25.如权利要求24所述的芯片保护外壳，其特征在于，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为2:8～1:9。
26.如权利要求24或25所述的芯片保护外壳，其特征在于，所述有机树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚线型环氧树脂中的至少一种。
27.一种导线，包括导线芯体，以及包覆在所述导线芯体表面或形成在所述导线芯体接头处表面的堆叠绝缘胶，其特征在于，所述堆叠绝缘胶由权利要求18所述的复合材料制成。
28.如权利要求27所述的导线，其特征在于，以所述复合材料的总重量份数为10份计，所述有机树脂和所述填料的重量份数比为6:4～4.5:5.5。
29.如权利要求27或28所述的导线，其特征在于，所述有机树脂选自双酚A环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的至少一种。
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