CN112063200B - 一种MXene基无溶剂纳米流体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MXene基无溶剂纳米流体及制备方法,使用表面化学工程的方法,在MXene纳米片表面接枝有机硅烷作为颈状层,再使用有机低聚物作为冠状层,颈状层与冠状层通过共价键或离子键连接,制备出MXene基无溶剂纳米流体。该纳米流体结构稳定,室温下呈现出宏观液体行为,解决了MXene纳米片容易团聚的问题。本发明制备的MXene基无溶剂纳米流体制备方法简单易行、成本低,兼具MXene纳米片自身优异的物理化学性能与流体的流动性,其可作为纳米填料提高阻燃材料阻燃性能,改善增强聚合物基复合材料的力学性能,提高涂料的阻隔性能等。
Description
技术领域
本发明属于纳米流体方面,,涉及一种MXene基无溶剂纳米流体及制备方法,可以作为纳米填料应用于阻燃材料、聚合物基复合材料改性剂、涂料保护层等领域。
背景技术
MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物,具有类似石墨烯的二维结构,于2011年被美国德雷塞尔大学的Gogotsi教授通过选择性蚀刻掉MAX相中的A元素制备出来。其化学通式是Mn+1XnTx,n=1,2,3,其中M为早期过渡金属元素,X为碳或氮元素,T为表面链接的-OH、-O等活性官能团。因其具有独特的二维层状结构、较大的比表面积、优异的力学性能、易表面功能化等特征,可作为纳米填料广泛应用于聚合物基复合材料的填料、涂料的保护层、阻燃材料等领域(Nature communications,2019,10(1):1-9.Composites PartA:2019,123:293-300.)。但是,二维MXene材料表面能高,容易团聚堆叠,且表面与基体之间结合力差,限制了其优异性能的发挥。
2005年Giannelis等(Advanced Materials,2005,17,234-237)使用表面化学工程的方法对纳米粒子进行有机链接枝改性,获得了在室温下存在的无溶剂纳米流体,纳米粒子分散性得到了极大的提高。经过近15年的探索,以多种纳米粒子为核(如氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅等)的无溶剂纳米流体被开发出来,如已有报道将氧化石墨烯基无溶剂纳米流体应用为聚合物基复合材料的填料,极大提高了材料的力学性能、阻尼性能、阻燃性能等(Carbon,2016,96:40-48.,Materials&Design,2016,89:653-659.)。作为一种类石墨烯的二维材料,目前MXene基无溶剂纳米流体的制备方法和性能还未见报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种MXene基无溶剂纳米流体及制备方法,具有以MXene为核,有机硅烷为颈状层,有机低聚物链为冠状层的核-壳结构。可将MXene纳米片的优异性能与无溶剂纳米流体的流动性有机结合起来,解决纳米片层的团聚问题,增强纳米填料与聚合物基质的界面相容性,发挥MXene纳米片层本身的优异性能,其可作为纳米填料提高阻燃材料阻燃性能、聚合物基复合材料的力学性能、涂料的阻隔性能等。
技术方案
一种MXene基无溶剂纳米流体,其特征在于在室温下具有宏观流动行为,组份的质量分数为:5~15%的MXene纳米片和85~95%柔性有机分子链;结构为核、颈状层与冠状层三层组成的核-壳结构;所述颈状层与冠状层通过共价键或者离子键连接;所述柔性有机分子链包括颈状层有机硅烷和冠状层有机低聚物,控制加入的颈状层与冠状层低聚物官能度比为1:1。
所述冠状层有机低聚物为9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO基基低聚物、4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾PEGS。
所述颈状层有机硅烷为末端含铵盐或环氧基的硅烷偶联剂。
所述MXene为Ti3C2Tx,平均尺寸≤100nm。
一种制备所述MXene基无溶剂纳米流体的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、温和酸刻蚀法制备MXene:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在上述刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片粉末;所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5;
步骤2、颈状层与冠状层反应制备柔性有机链作为流动介质:将作为冠状层的有机低聚物溶于甲醇溶液,然后加入等摩尔量的颈状层有机硅烷,磁力搅拌24h得到有机硅烷-低聚物的甲醇溶液产物;所述的有机低聚物与甲醇溶液的质量比为1:10;
步骤3、MXene基无溶剂纳米流体的制备:将MXene纳米片加入到步骤2得到的产物中,搅拌12h,反应完成后,使用透析袋透析48h,再经过70℃,持续时间为24h的真空干燥,得到黑色流动状的MXene基无溶剂纳米流体;所述的MXene纳米片与DOPO基有机低聚物的质量比为1:10~1:20。
一种制备所述MXene基无溶剂纳米流体的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1)、温和酸刻蚀法制备MXene:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在上述刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片粉末;所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5;
步骤2)、有机硅烷修饰的MXene制备:将MXene粉末作为核,溶于去离子水中,在Ar气氛保护下,用碱液调节pH至为8~10;在悬浮液中加入有机硅烷,在50~80℃反应24h,经洗涤、干燥后加酸将产物中的阳离子置换为氢离子,洗涤、干燥;所述MXene与有机硅烷质量比为1:1~10:1;所述酸为9mol/L的盐酸;
步骤3)、有机硅烷修饰的MXene与PEGS反应:将步骤2)的有机硅烷修饰的MXene,加入到PEGS的甲醇溶液中,通过有机硅烷中的铵盐与PEGS的磺酸基通过静电作用相连,在35~65℃反应24h,然后在60℃下干燥,制备得到通过离子键连接的MXene基无溶剂纳米流体;所述甲醇与PEGS的质量为10:1;所述的PEGS为4-壬基酚-聚乙烯醚磺酸钾,所述有机硅烷修饰的MXene与PEGS的摩尔比为1:1~1:10。
所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
所述步骤3的透析袋分子量截留分子量均为5000。
有益效果
本发明提出的一种MXene基无溶剂纳米流体及制备方法,使用表面化学工程的方法,在MXene纳米片表面接枝有机硅烷作为颈状层,再使用有机低聚物作为冠状层,颈状层与冠状层通过共价键或离子键连接,制备出MXene基无溶剂纳米流体。该纳米流体结构稳定,室温下呈现出宏观液体行为,解决了MXene纳米片容易团聚的问题。本发明制备的MXene基无溶剂纳米流体制备方法简单易行、成本低,兼具MXene纳米片自身优异的物理化学性能与流体的流动性,其可作为纳米填料提高阻燃材料阻燃性能,改善增强聚合物基复合材料的力学性能,提高涂料的阻隔性能等。
相比现有技术的优点在于:
本发明所制备的MXene基纳米流体,不受溶剂制约,稳定性高,质量百分含量大于5%,有效解决了MXene纳米片层的团聚问题,其兼具MXene材料的物理化学性质和流体的流动性,在室温25℃下可保持宏观流动状态,零蒸汽压,极大地提高了MXene纳米材料的加工应用性能,可以作为纳米填料提高阻燃材料阻燃性能,提高聚合物基复合材料的力学性能,提高涂料的阻隔性能等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1:以有机硅烷SID 3392.0作为颈状层为例的共价型MXene基无溶剂纳米流体制备示意图。
图2:为本发明实施例2制得的MXene基无溶剂纳米流体照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
一种MXene基无溶剂纳米流体,其特征在于组份的质量分数为:5~15%的MXene和85~95%的柔性有机链;所述低聚物包括颈状层有机硅烷和冠状层有机低聚物,控制加入的颈状层与冠状层低聚物比摩尔比为1:1。
所述MXene基无溶剂纳米流体在室温下具有宏观流动行为。
所述MXene为Tin+1CnTx纳米片,Tin+1CnTx纳米片≤100nm。
所述有机硅烷为末端含铵盐或环氧基的硅烷偶联剂。
所述冠状层有机低聚物为9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基基低聚物、4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾(PEGS)。
所述颈状层与冠状层可以分别通过共价键或者离子键相连接。
所述一种通过共价键接枝的MXene基无溶剂纳米流体的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:温和酸刻蚀法制备MXene片层:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片。所述MAX粉末材料为Ti3Al2C。所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5。
步骤2:颈状层与冠状层反应制备柔性有机链作为流动介质:将作为冠状层的有机低聚物溶于甲醇溶液,然后加入等摩尔量的颈状层有机硅烷,磁力搅拌24h得到有机硅烷-低聚物的甲醇溶液产物。所述的有机低聚物与甲醇溶液的质量比为1:10;所述的有机硅烷为带有环氧基的KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷),所述的低聚物为DOPO基有机低聚物。
步骤3:MXene纳米片与有机硅烷-低聚物链反应:将一定量的MXene纳米片加入到步骤2得到的产物中,搅拌12h,反应完成后,使用透析袋透析48h,再经过真空干燥,得到黑色流动状的MXene基无溶剂纳米流体。所述的一定量的MXene纳米片与DOPO基有机低聚物的质量比为1:10~1:20;所述的透析袋分子量截留分子量均为5000;所述的真空干燥条件是指温度为70℃,持续时间为24h。
所述一种通过离子键接枝的MXene基无溶剂纳米流体的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:温和酸刻蚀法制备MXene片层:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片。所述MAX粉末材料为Ti3Al2C。所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5;所述的MXene纳米片为Tin+1CnTx。
步骤2:有机硅烷修饰的MXene制备:将步骤1中所得一定量的MXene粉末作为核,溶于去离子水中,在Ar气氛保护下,用碱液调节pH至碱性,在悬浮液中加入一定量的有机硅烷,在50~80℃反应24h,经洗涤、干燥后加酸将产物中的阳离子置换为氢离子,洗涤、干燥备用。所述调节pH至碱性指调节pH为8~10。所述一定量的MXene与有机硅烷质量比为1:1~10:1。所述调节pH的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种;所述有机硅烷为N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵(地西氯铵,SID 3392.0);所述酸为9mol/L的盐酸。
步骤3:有机硅烷修饰的MXene与PEGS反应:将步骤2中所得产物,加入到一定量的PEGS的甲醇溶液中,通过有机硅烷中的铵盐与PEGS的磺酸基通过静电作用相连,在35~65℃反应24h,然后在60℃下干燥,制备得到通过离子键连接的MXene基无溶剂纳米流体。所述一定量的甲醇与PEGS的质量为10:1;所述的PEGS为4-壬基酚-聚乙烯醚磺酸钾,所述有机硅烷修饰的MXene与PEGS的摩尔比为1:1~1:10。
本发明的制备方法见附图1(以有机硅烷SID 3392.0为例):
主要成分为MXene,颈状层为有机硅烷SID 3392.0,冠状层为有机低聚物。
所述的MXene纳米片Ti3C2Tx,平均尺寸≤100nm。
所采用的有机硅烷为地氯西铵,SID 3392.0。
外层低聚物(冠状层)为4-壬基酚-聚乙烯醚磺酸钾(PEGS)。
制备MXene纳米片的方法如下:
a)将摩尔比为1:1的LiF和HCl(9mol/L),搅拌5min,充分溶解,得到溶液。
b)将1g Ti3AlC2加入到a中所得溶液中,在25℃下搅拌24h,得到酸性混合溶液B。
c)将上述溶液B使用去离子水反复洗涤(5000rmp/min)、离心,倾倒上层清液,直至上层清液的pH=7为止,取下层沉淀物,冷冻干燥48h。
MXene基无溶剂纳米流体的制备方法如下:
a)将0.05g的MXene(Ti3C2Tx)纳米片分散到水溶液中,加入0.1~0.1.0mLSID3392.0(30%水溶液),60℃~70℃条件下搅拌24小时,硅烷水解通过共价键连接在MXene(Ti3C2Tx)纳米片表面。
b)冠状层采用有机低聚物PEGS,逐滴加入上述悬浊液中,继续搅拌12h。
c)将b)所得的混合溶液在截留量为Mw=5000的透析袋中透析48h,将所得溶液在真空干燥箱中烘至恒重,即可得到以有机硅烷SID 3392.0为颈状层,PEGS为冠状层,离子型的MXene基无溶剂纳米流体。
所述的MXene基无溶剂纳米液体,在室温下具有宏观流体行为,MXene纳米片的含量达5%(质量比)以上,具有优异的分散稳定性。
实施例2:
a)MXene(Ti3C2Tx)纳米片的制备:将1.6g的LiF与20mL的HCl溶液(9mol/L)混合,并搅拌5min,充分溶解。然后加入1g的前驱体原材料Ti3AlC2,25℃下搅拌24h,得到酸性混合溶液。将此溶液用去离子水反复洗涤、离心(5000rmp/min),倾倒上层清液,直至上层清液的pH=7为止,取下层沉淀物,冷冻干燥48h后得到MXene(Ti3C2Tx)纳米片。
b)使用有机硅烷N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵(地西氯铵,SID 3392.0)作为颈状层,将0.05g的MXene(Ti3C2Tx)纳米片分散到水溶液中,加入0.1~0.1.0mL SID 3392.0(30%水溶液),60℃~70℃条件下搅拌24小时,硅烷水解通过共价键连接在MXene(Ti3C2Tx)纳米片表面,冠状层采用有机低聚物PEGS,逐滴加入上述悬浊液中,SID 3392.0在水溶液中呈现负电性,可通过离子键与颈状层连接,继续搅拌12h,将所得的混合溶液在截留量为Mw=5000的透析袋中透析48h,将所得溶液在真空干燥箱中烘至恒重。即可得到以有机硅烷SID 3392.0为颈状层,PEGS为冠状层,离子型的MXene基无溶剂纳米流体。
实施例3:
a)MXene纳米片的制备:将1.6g的LiF与20mL的HCl溶液(9mol/L)混合,并搅拌5min,充分溶解。然后加入1g的前驱体原材料Ti3AlC2,25℃下搅拌24h,得到酸性混合溶液。将此溶液用去离子水反复洗涤(5000rmp/min)、离心,倾倒上层清液,直至上层清液的pH=7为止,取下层沉淀物,冷冻干燥48h后得到MXene(Ti3C2Tx)纳米片。
b)颈状层-冠状层的制备:将1.4g有机硅烷KH560和12g冠状层DOPO基有机低聚物加入到250mL三口烧瓶中,并加入120mL甲醇超声分散均匀,在磁力搅拌下50℃冷凝回流24h,停止反应,冷却到室温,得到外层溶液。
c)将0.25g的MXene(Ti3C2Tx)纳米片加入到上述溶液中,在25℃下继续搅拌12h,将b所得的混合溶液在截留量为Mw=5000的透析袋中透析48h,将所得溶液在真空干燥箱中烘至恒重。即可得到以有机硅烷KH560为颈状层,DOPO基低聚物为冠状层的共价型MXene基无溶剂纳米流体。
实施例1与实施例2只有颈状层有所不同,即颈状层与冠状层的连接方式不同。
本发明相比现有技术的优点在于:
兼具MXene片层材料的优异的物理化学性能和液体的流动性,同时在工业上可采用可持续、连续化液体工艺过程。在聚合物基质中具有良好的分散性能,提高界面结合力,改善聚合物基复合材料的力学性能、提高阻燃材料阻燃性能、提高涂料的阻隔性能等。
Claims (5)
1.一种MXene基无溶剂纳米流体,其特征在于在室温下具有宏观流动行为,组份的质量分数为:5~15%的MXene纳米片和85~95%柔性有机分子链;结构为核、颈状层与冠状层三层组成的核-壳结构;所述颈状层与冠状层通过共价键或者离子键连接;所述柔性有机分子链包括颈状层有机硅烷和冠状层有机低聚物,控制加入的颈状层与冠状层低聚物官能度比为1:1;所述冠状层有机低聚物为9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO基基低聚物、4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾PEGS;所述颈状层有机硅烷为末端含铵盐或环氧基的硅烷偶联剂;所述MXene为Ti3C2Tx,平均尺寸≤ 100 nm。
2.一种制备权利要求1任一项所述MXene基无溶剂纳米流体的方法,其特征在于:步骤如下:
步骤1、温和酸刻蚀法制备MXene:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在上述刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片粉末;所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5;所述原材料MAX相为Ti3Al2C;
步骤2、颈状层与冠状层反应制备柔性有机链作为流动介质:将作为冠状层的有机低聚物溶于甲醇溶液,然后加入等摩尔量的颈状层有机硅烷,磁力搅拌24 h得到有机硅烷-低聚物的甲醇溶液产物;所述的有机低聚物与甲醇溶液的质量比为1:10;
步骤3、MXene基无溶剂纳米流体的制备:将MXene纳米片加入到步骤2得到的产物中,搅拌12 h,反应完成后,使用透析袋透析48 h,再经过70 ℃,持续时间为24 h的真空干燥,得到黑色流动状的MXene基无溶剂纳米流体;所述的MXene纳米片与DOPO基有机低聚物的质量比为1:10~1:20。
3.一种制备权利要求1所述MXene基无溶剂纳米流体的方法,其特征在于,步骤如下:
步骤1)、温和酸刻蚀法制备MXene:使用氟化锂与盐酸作为刻蚀剂,将原材料MAX相在上述刻蚀剂中磁力搅拌后,离心,水洗至pH=7后,冷冻干燥得到MXene纳米片粉末;所述氟化锂与盐酸的摩尔量比为1:1~1:1.5;所述原材料MAX相为Ti3Al2C;
步骤2)、有机硅烷修饰的MXene制备:将MXene粉末作为核,溶于去离子水中,在Ar气氛保护下,用碱液调节pH至为8~10;在悬浮液中加入有机硅烷,在50~80 ℃反应24 h,经洗涤、干燥后加酸将产物中的阳离子置换为氢离子,洗涤、干燥;所述MXene与有机硅烷质量比为1:1~10:1;所述酸为9 mol/L的盐酸;
步骤3)、有机硅烷修饰的MXene与PEGS反应:将步骤2)的有机硅烷修饰的MXene,加入到PEGS的甲醇溶液中,通过有机硅烷中的铵盐与PEGS的磺酸基通过静电作用相连,在35~65℃反应24 h,然后在60℃下干燥,制备得到通过离子键连接的MXene基无溶剂纳米流体;所述甲醇与PEGS的质量为10:1;所述的PEGS为4-壬基酚-聚乙烯醚磺酸钾,所述有机硅烷修饰的MXene与PEGS的摩尔比为1:1~1:10。
4.根据权利要求3所述方法,其特征在于:所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求2所述方法,其特征在于:所述步骤3的透析袋分子量截留分子量均为5000。
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