CN100556517C

CN100556517C - 一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN100556517C
Application number: CNB2007100407643A
Authority: CN
Inventors: 平郑骅; 张桃周
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: CN101108311A

Abstract

本发明是关于膜分离技术领域，具体为一种有机-无机渗透汽化分离膜及其制备方法和应用。通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应，制备得以无机陶瓷膜为载体的亲水性复合渗透汽化分离膜。其中，接枝聚合在油相中进行，自由基接枝含环氧基的烯烃化合物。该分离膜不仅化学与热稳定性好，而且在醇水溶液的分离中，特别是在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。

Description

一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种有机-无机复合渗透汽化膜及其制备方法和应用。

背景技术

渗透汽化是国外20世纪80年代开发的专门用于液体混合物分离的膜技术，特别适用于共沸物和沸点相近的液体混合物的分离。具有高效、节能、无污染等特点。透蒸发利用膜对液体混合物中各组分具有不同的溶解与扩散性能来达到分离目的的。

由聚合物材料制备的渗透汽化膜，制备工艺简单、成本低、品种多，膜的分离效率高，因而获得了大规模的应用。但因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱性差，稳定性和分离效果都不理想，所以在有些领域的应用中受到限制。与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗，所以在分离和膜反应过程中有良好的应用前景。但是无机膜制备过程复杂，成品率低，设备投资费用高也较难推广。

近年来有机-无机复合渗透汽化膜受到人们的关注。这类膜综合了有机膜选择性高和无机膜机械强度高，化学稳定性好的特点，而且制备成本低，具有潜在的应用前景。有机-无机杂化膜的制备有很多方法，常用的有无机粒子在聚合物膜中掺杂，聚合物在无机多孔膜表面涂覆成膜，聚合物在无机多孔膜中填充成膜等。其中Y.Cohen发明的在无机多孔陶瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制备的有机-无机膜使有机活性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，提高了有机分离层的稳定性(US 6,440309B1，2002)。是有机-无机膜制备中的突破。该发明在孔径小于

表面含活性羟基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮等单体，制成的复合膜主要用于从污水中脱除挥发性有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离选择性高、渗透性好、稳定性优良、制作成本低的有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和其在醇水分离中的应用。

本发明提出的亲水有机-无机复合渗透汽化分离膜，是以孔径为2～5μm的大孔陶瓷膜为基膜(支撑体)，通过在油相中自由基接枝方法接枝聚合物单体，在陶瓷膜的表面或表面孔内形成以化学键相连的聚合物分离层，再经不同条件下的开环反应制得。其中，接枝聚合物单体为含环氧基烯烃的化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、丙烯酸缩水甘油脂等，接枝反应在有机溶剂中进行。

本发明提出的有机-无机复合渗透汽化膜的制备方法，包括如下三个步骤：对基膜(大孔陶瓷膜)的正硅酸乙酯(TEOS)的气相沉积及硅烷偶联剂的处理、接枝含环氧基的烯烃化合物和环氧基的开环反应。

(1)对基膜进行化学气相沉积和偶联剂处理。陶瓷膜先在密闭的高压釜中用气相沉积的方法以TEOS为沉积剂在160～200℃温度下沉积40min～80min。然后，用含双键的硅烷偶联剂(如γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)等)处理，使在陶瓷膜载体上引入具有反应活性的乙烯基。

(2)接枝含环氧基烯烃的化合物。接枝反应在有机溶剂中进行，适用的有机溶剂有苯、甲苯、1，4-二氧六环等。反应温度为50℃～120℃。选用的引发剂为常用的偶氮类或过氧类有机化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或过氧化苯甲酰(BPO)等。

本发明中，单体在无机陶瓷膜支撑体上的接枝率可以通过调节单体浓度和接枝时间来控制。通常单体在溶液中的质量浓度为6％～20％。接枝时间为30min～90min。引发剂浓度为0.001ml/ml～0.008ml/ml。反应结束后，用甲醇和甲苯的混合液反复洗涤，以除去未反应的单体及粘附在膜表面的均聚物。

(3)环氧基开环反应。接枝在无机陶瓷膜上的疏水性聚合物还要进行环氧基的开环反应，环氧基开环可以在酸性或碱性条件下水解开环，也可以用含有伯胺活泼氢的有机小分子化合物开环。开环后在接枝链的侧基形成亲水基，如-OH，-NH₂，-COOH等。与此相对应，所用的开环剂分别为无机或有机酸(如硫酸、盐酸或乙酸等)，氨水等碱性溶液，含有伯胺活泼氢的小分子有机物。

本发明中，当开环剂使用氨基酸、多元胺、羟胺等含有伯胺活泼氢的小分子化合物时，将化合物溶解在有机溶剂中，化合物在溶液中的质量体积浓度为0.1g/ml～0.55g/ml，最好0.18g/ml～0.45g/ml。开环温度一般在80℃～130℃，反应时间为20min～60min。有机溶剂为甲苯、苯或1，4-二氧六环等。

本发明中，当开环剂为碱性水溶液时，溶液的pH值控制在8～10，开环反应温度为30℃～45℃，反应时间为30min～80min。常用的开环试剂是氨水、NaOH、Na₂CO₃或Na₂HPO₄-NaH₂PO₄等缓冲液。

本发明中，当开环剂为有机酸或无机酸时，将酸溶解在水中，即水解开环反应在酸性水溶液中进行。酸的质量分数为10％～38％，开环反应温度为50℃～80℃，反应时间为40min～90min。

由本发明制得的有机-无机复合膜是一种性能优良的亲水性渗透汽化分离膜，可用于醇类的脱水，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的脱水，尤其适用于甲醇的脱水。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例所用的无机陶瓷膜支撑体是平均孔径为2～3μm的φ36X25的大孔陶瓷膜，在185℃时用TEOS对陶瓷膜支撑体在高压釜中进行化学气相沉积55min，再用硅烷偶联剂KH-570偶联处理后，在50mL浓度为9.2％的丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液中进行接枝反应，引发剂为AIBN，其浓度为0.005ml/ml，反应温度为80℃，接枝时间为90min。

反应结束后，将接枝膜置于浓度为0.210g/mL的L-组氨酸甲苯溶液中，在120℃时反应30min。产物用水反复洗涤以除去未反应的组氨酸。经组氨酸处理后，水的接触角由106°下降到60°。该膜用于95％的甲醇水溶液的分离，其渗透通量为152g/m²h，水在渗透液中的含量为98.5％。该膜用于95％的乙醇水溶液的禽分离，其渗透通量为289g/m²h，水在渗透液中的含量为99％。

实施例2：

用实例1所采用的条件进行气相沉积、偶联反应和接枝聚合。

在本实例中丙烯酸缩水甘油酯的水解开环是在碱性介质中进行的。将接枝膜置于pH为8～9的氨水溶液中，在35℃时回流50min，反应结束后用水洗涤以除去过量的氨水。水解后，膜的水的接触角由GMA接枝的膜的106°下降到开环后的56°。该膜用于95％的甲醇水溶液的分离，其渗透通量为322.3g/m²h，测得水在渗透液中的含量为98.8％；该膜用于95％的乙醇水溶液的分离，其渗透通量为420.3g/m²h，测得水在渗透液中的含量为99.5％；该膜用于95％异丙醇水溶液的分离其渗透通量为560.5g/m²h，测得水在渗透液中的含量为99.2％；

实施例3：

用实例1所采用的条件进行气相沉积、偶联反应和接枝聚合。

在本实例中丙烯酸缩水甘油酯的水解开环是在酸性介质中进行的。将接枝膜置于18.5％的硫酸水溶液中，温度为60℃反应50min。反应结束后用水反复洗涤，以除去过量的酸。经水解开环处理后的膜，其水的接触角由GMA接枝的膜的106°下降到开环后的63°。用于95％的甲醇水溶液的分离其渗透通量为135g/m²h，测得水在渗透液中的含量为97.6％；该膜用于95％的乙醇水溶液分离，其渗透通量为229g/m²h，测得水在渗透液中的含量为98％。

实施例4：

本实施例所用的接枝反应条件为接枝温度是80℃，接枝时间是90分钟，单体浓度为7.3％，AIBN做引发剂。

在本实例丙烯酸缩水甘油酯的水解开环是在碱性介质中进行的。将接枝膜置于pH为8～9的氨水溶液中，在35℃时回流50min，反应结束后用水反复洗涤，以除去过量的酸。经水解开环处理后的膜，其水的接触角由GMA接枝的膜的106°下降到开环后的53°。用于95％的甲醇水溶液的分离其渗透通量为422.3g/m²h，测得水在渗透液中的含量为96.8％；该膜用于95％的乙醇水溶液的分离，其渗透通量为620.3g/m2h，测得水在渗透液中的含量为97.5％；该膜用于95％异丙醇水溶液的分离其渗透通量为667.5g/m2h，测得水在渗透液中的含量为96.2％。

Claims

1、一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜，其特征在于它是以孔径为2～5μm的大孔陶瓷膜为基膜，通过在油相中自由基接枝方法接枝新聚合物单体，在陶瓷膜的表面或表面孔内形成以化学键相连的聚合物分离层，再经不同条件下开环反应制得；其中，接枝单体为含环氧基烯烃的化合物。

2、根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于所述的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

3、一种如权利要求1所述的亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜的制备方法，其特征在于包括如下三个步骤：对基膜的正硅酸乙酯的气相沉积及硅烷偶联剂的处理、接枝含环氧基的烯烃化合物和环氧基的开环反应；其中：

(1)对基膜进行化学气相沉积和偶联剂处理陶瓷膜先在密闭的高压釜中用气相沉积的方法以正硅酸乙酯为沉积剂在160℃～200℃温度下沉积40min～80min；然后，用含双键的硅烷偶联剂处理，使在陶瓷膜载体上引入具有反应活性的乙烯基；

(2)接枝含环氧基烯烃的化合物接枝反应在有机溶剂中进行，所用的有机溶剂为苯、甲苯或1，4-二氧六环，反应温度为50℃～120℃；选用的引发剂为偶氮类或过氧类有机化合物；

含环氧基烯烃化合物在溶液中的质量浓度为6％～20％，接枝时间为30min～90min，引发剂体积浓度为0.001ml/ml～0.008ml/ml；反应结束后，用甲醇和甲苯的混合液反复洗涤，以除去未反应的单体及粘附在膜表面的均聚物；

(3)环氧基开环反应在酸性或碱性条件下水解开环，或者用含有伯胺活泼氢的有机小分子化合物开环，开环后在接枝链的侧基形成亲水基，与此相对应，所用的开环剂分别为无机或有机酸，碱性溶液，或含有伯胺活泼氢的小分子有机物。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于水解开环反应在碱性水溶液中进行，所用的开环剂为氨水、NaOH、Na₂CO₃或Na₂HPO₄-NaH₂PO₄，溶液的pH在8～10之间，开环反应温度为30℃～45℃，反应时间为30min～80min。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于水解开环反应在酸性水溶液中进行，所用的开环剂为硫酸、盐酸或硝酸，酸的质量浓度为10％～38％，开环反应温度为50℃～80℃，反应时间为40min～90min。

6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含伯胺活泼氢的小分子有机物是氨基酸、多元胺或羟胺，有机溶剂为苯、甲苯或1，4-二氧六环，含伯胺活泼氢的小分子有机物在所述溶剂中的质量体积浓度为0.1g/ml～0.55g/ml，反应温度为80℃～130℃，反应时间为20min～60min。

7、如权利要求1所述的亲水有机-无机复合渗透汽化分离膜在醇类脱水分离中的应用，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。