CN117815911B - 一种两亲性超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两亲性超滤膜及其制备方法和应用。该两亲性超滤膜的制备方法包括如下步骤：对超滤基膜进行等离子体处理，然后与硅烷单体置于同一空间中，通过气相沉积的方式在超滤基膜表面形成羟基封端的聚硅氧烷链段，得到聚硅氧烷‑基膜；对所述聚硅氧烷‑基膜的聚硅氧烷链段进行末端氨基化处理，再置于谷氨酸溶液中进行接枝反应，即得所述两亲性超滤膜。该制备方法得到的两亲性超滤膜在保持较高通量的情况下，具有良好的抗大分子有机物污染的性能，也具有良好的抗微生物污染的性能，并且其对蛋白质和多糖表现出长期且稳定的抗污染性能，从而可以长期稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，更具体地，涉及一种两亲性超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤技术是以膜为介质，通过在膜两侧施加压力使小分子溶质通过，截留大分子溶质的分离过程，其操作方式通常采用错流过滤形式。超滤膜的操作压力为0.1~0.5MPa，孔径分布范围为5~40nm，是一种以尺寸筛分为分离机理的低压驱动膜。超滤膜技术相较常规水处理工艺来说具有出水水质好，固液分离严格、操作简单、占地面积小、运行效率高、安装便利及减少化学过程等优点。
膜生物反应器（Membrane Bioreactor，MBR）是一种膜分离技术与微生物学、生物化学等相结合进行废水处理的新技术，其中的膜分离技术主要是超滤技术。然而，膜生物反应器处理的废水通常含有大量的大分子有机化合物和微生物等污染物，这些污染物会造成膜的有机污染和生物污染，从而缩短超滤膜的有效使用寿命，提高超滤分离浓缩的成本，阻碍MBR中的应用与推广。
在MBR的应用中，超滤膜的有机污染主要是由于水中的大分子有机化合物（如蛋白质、腐殖酸、多糖以及其他天然有机物），在过滤过程中会由于其自身与膜之间的较强的吸附作用（如疏水作用、范德华作用等）而黏附在膜表面并形成一层较为紧密的滤饼层，其中，不同种类的大分子有机化合物的吸附作用有差异，从而产生的污染程度不同，多糖和蛋白质通常对膜的污染更严重，尤其是蛋白质。超滤膜的生物污染是指由具有生物活性的有机体（如细菌等）所导致的膜污染现象。生物污染相比于有机污染都更为复杂，因为它涉及微生物在膜表面的粘附、生长、繁殖、释放以及迁移过程。
超滤膜的膜污染已经成为了超滤膜技术应用的主要障碍。开发具有抗污染性能的膜材料已经成为了解决膜污染问题的根本途径。
目前，抗污染膜材料的制备主要有两种手段：一是常选用聚乙二醇、两性离子聚合物等亲水性物质对膜表面进行亲水改性，提高膜表面的亲水性；受亲水性官能团不饱和键力或极性的影响，水分子在膜表面进行定向密集的有序排列而形成界面水合层，对污染物吸附造成了物理及能量上的障碍，从而实现抗污染；比如专利CN102218273A就在超滤膜上修饰了聚乙二醇来提高膜的抗污染性能；但是，在MBR的应用中，仅依靠形成水合层这种单一的抗污染机制难以使超滤膜对不同溶解性有机化合物以及微生物都表现出优异的抗污染性能。二是构筑低表面能表面，它能减弱污染物在表面的附着力，在流体剪切力作用下易从沉积表面上去除，释放污垢；目前常见的低表面能表面包括氟化聚合物和聚硅氧烷，该策略通常用于油水分离的聚合物膜中，比如专利CN115920650A。
此外，虽然现有技术提出了不少的超滤膜抗污染改性的方法，但是仍存在以下几点问题：1）现有将大分子聚合物（比如亲水性大分子聚合物）涂覆或接枝在膜材料的表面，使膜材料具有较好的抗污染性能的同时，往往会导致原膜通量的急剧下降，使得基膜的原有用途改变，难以做到同时兼顾优异抗污染性能和高通量；2）现有的方案中，膜改性的过程繁琐、改性物质成本高昂，以及改性过程中需要用到有毒有害的化学试剂来辅助反应，增加了生产单位的成本；3）表面覆盖改性物质等手段使得改性层与膜基体的结合不稳定，导致膜在长期使用的过程中的稳定性存在问题。
因此，开发一种对基膜通量影响小、抗有机污染和抗生物污染性能好、长期运行的稳定性好、制备过程简单且环境友好的超滤膜改性技术，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有超滤膜的抗有机污染和抗生物污染性能不佳、长期运行的稳定性差、且现有膜改性技术对基膜通量的负面影响大、制备过程复杂繁琐以及可能对环境不友好的问题，提供一种两亲性超滤膜的制备方法。
本发明的进一步目的是提供一种两亲性超滤膜。
本发明的进一步目的是提供上述两亲性超滤膜在制备膜生物反应器中的应用。
本发明的进一步目的是提供一种膜的清洗方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种两亲性超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
对超滤基膜进行等离子体处理，然后与硅烷单体置于同一空间中，通过气相沉积的方式在超滤基膜表面形成羟基封端的聚硅氧烷链段，得到聚硅氧烷-基膜；对所述聚硅氧烷-基膜的聚硅氧烷链段进行末端氨基化处理，再置于谷氨酸溶液中进行接枝反应，即得所述两亲性超滤膜。
对超滤基膜构建两性（疏水性和亲水性）表面，结合界面水合层带来的污染物抵御和低表面能带来的污染物释放两种抗污染机制，从而在膜表面和污染物之间能产生多重相互作用力，可以有效提高膜的抗污染能力。
本发明的发明人尝试在超滤基膜表面形成反应性基团，然后将大分子的聚二甲基硅氧烷接枝到膜的表面来形成疏水层，然而，这会导致膜的通量急剧下降，其原因是：大分子的聚二甲基硅氧烷容易进入超滤基膜的膜孔并堵塞膜孔。
本发明的发明人继续研究发现，先在超滤基膜表面形成反应性基团，然后通过气相沉积的方式在膜表面发生聚合反应来形成羟基封端的聚硅氧烷链段（比如，PDMS链段），可以成功引入有效的低表面能疏水层，从而为膜带来污染物释放机制，同时可以避免形成的聚硅氧烷链段堵塞膜孔，保持膜较高的通量。其中，气相沉积形成羟基封端的聚硅氧烷链段的原理是：硅烷单体与超滤基膜独立地置于同一空间中，硅烷单体先成为气态，然后利用环境中的水发生水解生成硅醇，硅醇与超滤基膜上反应性基团反应而接枝到超滤基膜上，接枝到超滤基膜上的硅醇进一步进行聚合反应，逐渐形成羟基封端的聚硅氧烷链段。
在超滤基膜表面形成反应性基团的方式也很关键，本发明通过等离子体处理的方式来形成反应性基团，同时可以降低超滤基膜的疏水性，从而使得硅烷单体在膜的表面顺利地发生聚合反应并形成有效含量的聚硅氧烷链段。如果采用碱溶浸泡的方式来在超滤基膜表面形成反应性基团，其会因为膜表面残留有水分而阻碍单体的聚合接枝，从而难以在基膜表面形成有效含量的聚硅氧烷链段，无法在膜表面实现污染物释放机制。
在形成了聚硅氧烷链段的基础上，本发明的发明人将聚硅氧烷链段的末端的羟基修饰为氨基，通过氨基与谷氨酸的羧基的反应来进一步接枝谷氨酸，形成亲水层，从而得到两亲性超滤膜。
本发明的两亲性超滤膜结合了污染物抵御和释放两种抗污染机制，最大程度提高膜的抗污染性能。发明人发现，本发明的两亲性超滤膜对多糖、蛋白质等大分子有机物具有良好的抗污染性能，在蛋白质或多糖恒压抗污染测试中，膜的通量恢复率相对基膜明显提高。其原理可能是：两亲性超滤膜的聚硅氧烷链段形成的低表面能疏水层可以促进污染物在膜表面的迁移，有利于污染物释放至溶液中；而接枝谷氨酸形成的亲水层富含羧基，亲水性的羧基会与体系中的水分子通过氢键作用相结合，进而在膜表面形成一层水化层，水化层的存在使得膜表面多了一层物理和能量屏障，可以有阻止污染物在膜表面的粘附，从而有效阻挡污染物进入更深层的疏水层，维持聚硅氧烷链段在水中延展的柔性状态，减缓膜污染进程；此外，谷氨酸分子链中含有的大量羧基，在碱性条件下分解为羧酸根离子，导致分子链中具有较高的电荷密度，分子链呈膨胀状态，松散膨胀状态的分子链形成更致密的水化层，能更好的托举和充分暴露污染物，便于污染物的清洗。
该两亲性超滤膜不仅在恒压抗污染测试中表现出良好的抗蛋白质和多糖污染的性能，而且还在多循环过滤测试中，能对蛋白质和多糖表现出长期且稳定的抗污染性能。如果亲水层不是由谷氨酸形成，而是由其他氨基酸（比如赖氨酸）形成，则膜的抗污染的长期稳定运行性能变差。此外，本发明的两亲性超滤膜的通量相对基膜的通量仍保持在较高的水平，同时还具有良好的抗微生物粘附性能，即抗生物污染性能良好。
另外，本发明的制备方法的操作过程简单，且可以在温和的条件下发生反应，形成聚硅氧烷链段和接枝的谷氨酸均具有良好的生物相容性以及无毒性，可以有效避免潜在的环境风险。
可选地，所述超滤基膜为聚丙烯腈膜或聚醚砜膜。
可选地，所述超滤基膜的孔径为5~50KDa。
优选地，所述硅烷单体的用量为：每平方厘米大小的超滤基膜对应使用硅烷单体1.0～1.5微升。
优选地，所述等离子体处理的功率为50~150W，时间为30~120s。
本发明中，所述硅烷单体是指可通过气相沉积的方式发生聚合反应而形成聚硅氧烷的单体。
优选地，所述硅烷单体为二甲基二氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述气相沉积的温度为30~50℃，压强为-0.1~-0.08Mpa，时间为1~20min。
优选地，所述末端氨基化处理的具体过程为：将聚硅氧烷-基膜与(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷单体置于同一空间中，在温度为30~50℃、压强为-0.1~-0.08Mpa的条件下反应10~20min。
优选地，对所述聚硅氧烷-基膜的聚硅氧烷链段进行末端氨基化处理之后，置于谷氨酸溶液之前，还包括对膜进行清洗的步骤。
更为优选地，所述清洗选用的清洗剂为正己烷和异丙醇。
通常地，所述谷氨酸溶液还包括羧基活性剂。羧基活性剂的加入，可以活化谷氨酸的羧基，使羧基更好地与氨基发生反应。
优选地，所述羧基活性剂为EDC/NHS体系，所述EDC/NHS体系中的EDC和NHS的摩尔比为1：（1~6）。
更为优选地，所述EDC/NHS体系中的EDC和NHS的摩尔比为1：（2~4）。
具体地，所述谷氨酸溶液中的谷氨酸的浓度为0.001~0.002g/mL，EDC的浓度为0.1~0.6mol/L，NHS的浓度为0.05~0.1mol/L，MES的浓度为0.05~0.1mol/L；所述谷氨酸溶液的溶剂为水。
本发明中，MES是指2-（N-吗啉基）乙磺酸，EDC是指N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，NHS是指N-羟基丁二酰亚胺。
优选地，所述接枝反应的时间为15~90min。
更为优选地，所述接枝反应的时间为30~60min。
可选地，所述接枝反应的温度为室温，比如25~35℃。
优选地，所述接枝反应在摇晃条件下进行。
一种两亲性超滤膜，通过上述制备方法制备得到。
上述两亲性超滤膜在制备膜生物反应器中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述膜生物反应器所处理的废水的蛋白质的浓度≥1g/L，多糖的浓度≥20mg/L，微生物（如，细菌）的含量≥108CFU/mL。
一种膜的清洗方法，包括如下步骤：采用清洗液对被污染的膜进行清洗；所述清洗液的pH为10~11；所述膜为上述两亲性超滤膜。
常规的清洗液，比如纯水，即可实现本发明的两亲性超滤膜的良好的清洗效果，从而使膜保持良好的过滤效果。本发明还提供了一种膜的清洗方法，具体采用碱性的清洗液对被污染的上述的两亲性超滤膜进行清洗，其可以进一步提高清洗效果，使膜的长期使用效果更佳。
优选地，所述污染物为蛋白质、多糖或微生物（如，细菌）中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法得到的两亲性超滤膜在保持较高通量的情况下，具有良好的抗大分子有机物（比如蛋白质、多糖）污染的性能，也具有良好的抗微生物（比如，细菌）污染的性能，并且其对蛋白质和多糖表现出长期且稳定的抗污染性能，从而可以长期稳定运行。此外，该制备方法还具有操作过程简单、可以在温和的条件下发生反应以及环境友好的特点。
附图说明
图1为超滤基膜、实施例1、对比例2和对比例3的膜样品的SEM形貌图；其中，图1中的A为超滤基膜的SEM表面形貌图，图1中的B为对比例2的超滤膜2#的SEM表面形貌图，图1中的C为对比例3的超滤膜3#的SEM表面形貌图，图1中的D为实施例1的两亲性超滤膜的SEM表面形貌图，图1中的E为超滤基膜的SEM截面形貌图，图1中的F为对比例2的超滤膜2#的SEM截面形貌图，图1中的G为对比例3的超滤膜3#的SEM截面形貌图，图1中的H为实施例1的两亲性超滤膜的SEM截面形貌图。
图2为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜、对比例2的超滤膜2#和对比例3的超滤膜3#的红外光谱分析结果图。
图3为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜、对比例2的超滤膜2#和对比例3的超滤膜3#的XPS分析结果图。
图4为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜、对比例2的超滤膜2#和对比例3的超滤膜3#的Zeta电位结果图。
图5为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜、对比例1的超滤膜1#、对比例2的超滤膜2#和对比例3的超滤膜3#的水接触角的测试结果图。
图6为超滤基膜和实施例1的第1）步的不同的等离子体处理时间得到的超滤膜1#的通量和水接触角测试结果图。
图7为超滤基膜、超滤膜1#和实施例1的第2）步的不同的聚合反应时间得到的超滤膜2#的通量测试结果图。
图8为超滤基膜和实施例1的第2）步的不同的聚合反应时间得到的超滤膜2#的多循环过滤（BSA溶液）测试结果图。
图9为超滤基膜和实施例1的第2）步的不同的聚合反应时间得到的超滤膜2#的多循环过滤（SA溶液）测试结果图。
图10为超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜的恒压抗污染测试结果图；其中，图10中的A为BSA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图，图10中的B为SA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图。
图11为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜和对比例6的对比超滤膜的恒压抗污染测试结果图。
图12为超滤基膜和实施例1~4的两亲性超滤膜的恒压抗污染测试结果图。
图13为超滤基膜和实施例1、5~7的两亲性超滤膜的恒压抗污染测试结果图。
图14为超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜的多循环过滤测试结果图；其中，图14中的A为BSA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图，图14中的B为SA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图。
图15为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜和对比例4的对比超滤膜的多循环过滤测试结果图。
图16为超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜、对比例2的超滤膜2#和对比例3的超滤膜3#的抗微生物污染测试结果图；其中，图16中的A为超滤基膜的抗微生物污染测试结果，图16中的B为比例2的超滤膜2#的抗微生物污染测试结果，图16中的C为对比例3的超滤膜3#的抗微生物污染测试结果，图16中的D为实施例1的两亲性超滤膜的抗微生物污染测试结果。
图17为实施例1的两亲性超滤膜在多循环过滤测试中采用不同的清洗液进行清洗的结果图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1）修饰反应性基团：将超滤基膜（PAN基膜，厂家为国初科技，型号为GC-UF0503，孔径为50kDa）裁剪直径为7cm的圆形，然后进行空气等离子体处理，处理的功率为100W，时间为60s，得到超滤膜1#；
2）形成PDMS链段：在直径为10cm的培养皿中滴加50μL二甲基二氯硅烷（纯度为>98.5%（GC）），同时将超滤膜1#置于培养皿中，其中，二甲基二氯硅烷靠近培养皿的侧壁，超滤膜1#位于培养皿的中间，二甲基二氯硅烷和超滤膜1#不直接接触，然后盖上培养皿盖。将培养皿置于40℃，-0.1Mpa真空环境下反应（聚合反应）10min，将膜取出，得到超滤膜2#；
3）末端氨基化处理：在直径为10cm的培养皿中滴加50μL (3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷（纯度>97%），同时将超滤膜2#置于培养皿中，其中，(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷靠近培养皿的侧壁，超滤膜2#位于培养皿的中间，(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷和超滤膜2#不直接接触，盖上培养皿盖。将培养皿置于40℃，-0.1Mpa真空环境下反应10min，将膜取出，用正己烷、异丙醇依次对膜进行清洗，将膜表面未反应的硅烷和反应产生的副产物清洗干净，得到超滤膜3#；
4）先用0.1mol/L的MES溶液润洗超滤膜3#的表面，然后将超滤膜3#浸泡在谷氨酸溶液中，置于摇床（60r/min）上反应30min，然后将膜取出，再用超纯水对膜清洗三次，即得两亲性超滤膜。其中，该步骤用到的谷氨酸溶液的溶剂为水；该步骤用到的谷氨酸溶液的溶质包括谷氨酸、EDC、NHS和MES，其浓度分别为0.002g/ml、0.4mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L。
实施例2
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步的谷氨酸溶液中，EDC的浓度为0.1mol/L，NHS的浓度为0.1mol/L，即EDC与NHS的摩尔比为1:1。
实施例3
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步的谷氨酸溶液中，EDC的浓度为0.2mol/L，NHS的浓度为0.1mol/L，即EDC与NHS的摩尔比为2:1。
实施例4
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步的谷氨酸溶液中，EDC的浓度为0.6mol/L，NHS的浓度为0.1mol/L，即EDC与NHS的摩尔比为6:1。
实施例5
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步中，反应的时间为15min。
实施例6
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步中，反应的时间为60min。
实施例7
本实施例提供一种两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1不同的是：第4）步中，反应的时间为90min。
对比例1
本对比例提供一种对比超滤膜，其为实施例1的第1）步得到的超滤膜1#。
对比例2
本对比例提供一种对比超滤膜，其为实施例1的第2）步得到的超滤膜2#。
对比例3
本对比例提供一种对比超滤膜，其为实施例1的第3）步得到的超滤膜3#。
对比例4
本对比例提供一种对比两亲性超滤膜的制备方法，其与实施例1的不同在于：将第4）步中的谷氨酸溶液替换为ε-聚赖氨酸盐酸盐溶液，ε-聚赖氨酸盐酸盐溶液的溶剂为水，ε-聚赖氨酸盐酸盐的浓度为0.002g/ml，EDC的浓度为0.4mol/L，NHS的浓度为0.1mol/L，MES的浓度为0.1mol/L。
对比例5
本对比例提供一种对比超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
取实施例1的第1）步的超滤膜1#，浸泡于羟基封端的聚二甲基硅氧烷中，通过热激活平衡法（在100℃下反应24小时），将聚二甲基硅氧烷接枝到膜表面将反应结束得到的膜片用正己烷、异丙醇依次对膜进行清洗，即得本对比例的对比超滤膜。
对比例6
本对比例提供一种对比超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将超滤基膜（PAN基膜，厂家为国初科技，型号为GC-UF0503，孔径为50kDa）浸泡在2mol/L NaOH溶液中，在50℃的温度下进行水解反应30 min；反应结束后将膜用去离子水冲洗，并在1mol/L HCl中浸泡，以去除膜表面残留的NaOH；再将浸泡在盐酸中的膜取出用去离子水冲洗直至洗出液pH为中性，得水解膜；在直径为10cm的培养皿中滴加50μL二甲基二氯硅烷（纯度为>98.5%（GC）），同时将水解膜置于培养皿中，其中，二甲基二氯硅烷靠近培养皿的侧壁，水解膜位于培养皿的中间，二甲基二氯硅烷和水解膜不接触，然后盖上培养皿盖；将培养皿置于40℃，-0.1Mpa真空环境下反应（聚合反应）10min，将膜取出，即得本对比例的对比超滤膜。
样品表征与性能测试
1、样品表征
对超滤基膜（PAN基膜）、实施例1得到的两亲性超滤膜和对比例2~3的超滤膜2~3#共4个样品分别进行形貌分析、红外光谱分析、XPS分析、Zeta电位分析，结果如下：
图1为各样品的SEM表面形貌图和SEM截面形貌图；其中，图1中的A为超滤基膜的SEM表面形貌图，图1中的B为对比例2的超滤膜2#的SEM表面形貌图，图1中的C为对比例3的超滤膜3#的SEM表面形貌图，图1中的D为实施例1的两亲性超滤膜的SEM表面形貌图，图1中的E为超滤基膜的SEM截面形貌图，图1中的F为对比例2的超滤膜2#的SEM截面形貌图，图1中的G为对比例3的超滤膜3#的SEM截面形貌图，图1中的H为实施例1的两亲性超滤膜的SEM截面形貌图。从SEM表面形貌图来看，超滤膜2#、超滤膜3#以及两亲性超滤膜和超滤基膜无明显差别，说明改性方法温和，不会对膜结构产生破坏。此外，观察到一些白色颗粒均匀分布在两亲性超滤膜表面，可能是由于少量谷氨酸在膜表面形成了部分结晶。对超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜共4个样品分别进行AFM分析，得到的均方根粗糙度（Rq）分别为23.5nm、20.7nm、16.2nm和27.6nm，从AFM分析结果可以看出：超滤基膜、超滤膜2#和超滤膜3#的粗糙度逐渐下降，其可能是接枝硅烷分子对膜表面小尺度缺陷起到了填补作用，而两亲性超滤膜的粗糙度较高，其可能是接枝谷氨酸后，膜表面出现了少量谷氨酸结晶导致的，这也与SEM结果相对应。
图2为各样品的红外光谱分析结果图，从图2可以看出，超滤膜2#、超滤膜3#和两亲性超滤膜相对于超滤基膜在1039/1097cm-1（ν Si-O-Si）和806cm-1（ν Si-(CH3)2）处出现了新的特征峰，这表明了PDMS链段的成功接枝；两亲性超滤膜在1600cm-1处-C=O（-COOH）伸缩振动峰的出现表明了谷氨酸的成功接枝。
图3为各样品的XPS分析结果图，图3中对比例2、对比例3及实施例1中Si元素峰的出现可以进一步证明，PDMS链段的成功接枝。
图4为各样品的Zeta电位结果图，从图4可知，超滤基膜、超滤膜2#和超滤膜3#和两亲性超滤膜在pH为3~10范围内均带负电。但超滤膜2#在酸性条件下，电位高于超滤基膜；在碱性条件下，电位则低于超滤基膜。在酸性条件下时，主要是因为Si-OH会结合H+生成，从而使膜表面带上正电，因此，电位会高于超滤基膜。在碱性条件下时，Si-OH会结合OH-生成/>，从而使膜表面带负电。因此，在碱性条件下，膜表面的电负性会进一步增强。超滤膜3#的电位升高是由于膜表面-NH2的接枝。两亲性超滤膜的电位与超滤膜3#相比有所下降是由于谷氨酸的接枝，使膜表面产生-COOH，羧基具有负电性。
对超滤基膜（PAN基膜）、实施例1得到的两亲性超滤膜和对比例1~3的超滤膜1~3#共5个样品分别进行水接触角。结果如下：
图5为各样品的水接触角的测试结果图，从图5可以看出，经等离子体处理后，由于膜表面大量羟基和羧基的生成，使得超滤膜1#的亲水性大幅提高。超滤膜2#和超滤膜3#的接触角上升，这是硅烷链的疏水性导致的。在接枝谷氨酸后得到两亲性超滤膜，接触角重新下降，与超滤基膜相似。
2、性能测试
2.1 各样品的性能测试的测试过程如下：
2.1.1 通量测试
该测试中的过滤实验均采用错流过滤装置，膜的有效过滤面积为0.0008m2，过滤实验均在室温下进行。具体的过滤流程如下：
a）将待测膜样品进行适当裁剪，固定在错流装置中；
b）在1.5bar的压力下用纯水预压30min，以达到较为稳定的通量；
c）以1bar的压力过滤测试0.5h，得到的纯水通量为J w，通量计算式为：
其中，J w表示膜的纯水通量(L/(m2·h))，ΔV为时间内膜透过水的体积(L)，A为超滤膜的有效过滤面积(m2)，Δt为过滤时间(h)。
2.1.2 恒压抗污染测试
在2.1.1的通量测试完成后接着进行下列步骤开展抗污染性能测试：
a）用BSA（牛血清白蛋白，浓度为1g/L）或SA（海藻酸钠，浓度为20mg/L）溶液代替纯水作为进料液，在0.1MPa压力下测试30min；
b）将膜片取出，用装有纯水的注射器对膜表面进行2次冲洗，随后再装回超滤杯中；
c）以1bar的压力过滤测试0.5h，得到的纯水通量为J w，得到恒压过滤曲线。
2.1.3 多循环过滤测试
a）将待测膜样品进行适当裁剪，固定在错流装置中；
b）在1.5bar的压力下用纯水预压30min，以达到较为稳定的通量；
c）调节压力使纯水通量保持在130±2.5 L/(m2·h)，在对应的压力下，用纯水过滤30min；
d）用BSA（1g/L）或SA（20mg/L）溶液代替纯水作为进料液，在0.1MPa压力下测试30min；
e）将膜片取出，用装有纯水的注射器对膜表面进行2次冲洗，随后再装回超滤杯中；
f）以1bar的压力过滤纯水0.5h；
g）重复步骤c）~f），得到5次循环的动态污染曲线。
2.1.4 抗微生物污染测试：
该测试采用大肠杆菌(E.coli，ATCC 8739，购于广东省微生物菌种保藏中心)作为模型菌，在37℃下，将膜与20ml含有一定量大肠杆菌(≈108CFU/mL)的液体培养基接触培养24h，随后将膜用0 .9％(v/v)NaCl溶液清洗2次，再置于20mL 0 .9％(v/v)NaCl溶液中超声10min，将得到的菌悬液进行CFU平板计数。
2.2 各样品的性能测试的结果如下：
2.2.1 等离子体处理时间的探究
调控实施例1的第1）步的等离子体处理分别为30s、60s、90s和120s，分别得到不同等离子体处理时间的超滤膜1#，进行通量和水接触角测试，结果如图6所示。从图6可知，等离子体处理处理时间超过30s之后，超滤膜1#的水接触角就有明显下降，而在60s之后，水接触角的变化就不大了；随着等离子体处理处理时间的增加，膜通量逐渐下降，控制等离子体处理处理时间为30~90s，可以让膜实现反应性基团修饰的同时保持较高的通量。
2.2.2 聚合反应时间的探究
调控实施例1的第2）步的聚合反应的时间为1min、3min、5min、10min和20min，分别得到不同聚合反应时间的超滤膜2#，分别记为PAN-C-1、PAN-C-3、PAN-C-5、PAN-C-10和和PAN-C-20，进行通量测试。
其中，通量测试的结果如图7所示。从图7可知，接枝PDMS链段后，超滤膜2#（包括聚合反应时间为1min、3min、5min、10min和20min的五个样品）相对超滤膜1#的通量都上升了，这是由于疏水性的硅烷链不易粘附水分子，能够促进水分子在膜表面的横向及纵向流动，促使更多的水分子过膜。但随着聚合反应时间的增加，膜的通量逐渐下降，可能是由于分子链的不断增长影响了膜孔，最终导致通量的下降；控制聚合反应的时间为1~10min，可以使膜保持更高的通量。选用聚合反应时间为1min、3min、5min和10min的超滤膜2#样品（PAN-C-1、PAN-C-3、PAN-C-5和PAN-C-10），进行多循环过滤测试。
多循环过滤测试如图8和图9所示，图8为BSA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图，图9为SA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图。从图8可知，进行聚合反应形成了PDMS链段之后，在经过BSA溶液的5次循环后，超滤膜PAN-C-1、PAN-C-3、PAN-C-5和PAN-C-10的通量恢复率（都在60%以上）都高于超滤基膜的恢复率（55.6%），显现出了长期且稳定的抗蛋白污染性能；其中，聚合反应时间为5~10min时，通量恢复率更高，聚合反应时间为10min，通量恢复率（77.2%）最高，表明本发明的制备方法通过引入PDMS链段，可以提升膜的长期且稳定的抗蛋白污染性能。从图9可知，进行聚合反应形成了PDMS链段之后，在经过SA溶液5次循环后，超滤膜PAN-C-1、PAN-C-3、PAN-C-5和PAN-C-10的通量恢复率（都在85%以上）都高于超滤基膜的恢复率（80%），显现出了长期且稳定的抗多糖污染性能；其中，聚合反应时间为5~10min时，通量恢复率更高，聚合反应时间为10min，超滤膜表现出近乎完全可逆的通量恢复性能（恢复率为99.7%）；以上表明本发明的制备方法通过引入PDMS链段，可以提升膜的长期且稳定的抗多糖污染性能。
2.2.3 恒压抗污染测试
对超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜进行恒压抗污染测试，结果如图10所示，其中，图10中的A为BSA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图，图10中的B为SA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图。从图10可知，实施例1、对比例2和对比例3的初始通量相对超滤基膜都有所下降，但仍保持在较高的水平；而从通量恢复率来看，实施例1的两亲性超滤膜在恒压过程中对BSA、SA均可达到接近100%的通量恢复率，表明本发明的两亲性超滤膜对蛋白质和多糖表现出良好的抗污染性能。
对对比例6的对比超滤膜进行恒压抗污染测试（BSA溶液），其结果如图11所示。从图11可知，实施例1的通量恢复率明显提高（96.01%），而对比例6的对比超滤膜的通量恢复率为73.01%，比超滤基膜的通量恢复率（74.14%）更低。对比例6采用碱进行浸泡水解，使膜表面产生反应性基团，然后接枝二甲基二氯硅烷，得到对比例6的对比超滤膜，一方面，对比超滤膜的初始通量变低，另一方面，由于浸泡水解后，膜表面残留的水阻止了疏水性的硅烷接近膜表面发生聚合反应，进而影响了膜的抗污染性能。
对比例5的对比超滤膜是经热激活平衡法接枝大分子的聚二甲基硅氧烷，大分子的聚二甲基硅氧烷直接堵塞膜孔，导致膜的通量急剧下降，失去了膜的原有应用价值，因此对比例5的对比超滤膜不进行抗污染测试。
对实施例1~7的两亲性超滤膜进行恒压抗污染测试（BSA溶液），结果如图12和图13所示。从图12可知，实施例1~4的两亲性超滤膜都具有良好的抗污染性能，其中控制EDC与NHS的摩尔比为（2~4）：1（实施例1和实施例3），两亲性超滤膜的抗污染性能更好，这是因为：控制EDC与NHS的摩尔比在合适范围内，谷氨酸的接枝量更合适，形成更有效的水化层，并且会对疏水层的柔性链段的负面影响更小，进而表现出更好的抗污染性能。从图13可知，实施例1、5~7的两亲性超滤膜的都表现出良好的抗污染性能，其中，控制第4）步的接枝时间为0.5~1小时（实施例1和实施例6），两亲性超滤膜的抗污染性能更好，这是因为：控制接枝时间在合适范围内，谷氨酸的接枝量合适，形成更有效的水化层，并且会对疏水层的柔性链段的负面影响更小，进而表现出更好的抗污染性能。
2.2.4 多循环过滤测试
对超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜进行多循环过滤测试，结果如图14所示，其中，图14中的A为BSA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图，图14中的B为SA溶液代替纯水作为进料液的测试结果图。从图14可知，实施例1的两亲性超滤膜抗BSA污染的循环测试中，经过5次动态污染循环实验后，表现出87.37%的通量恢复率，在抗SA污染的循环测试中，表现接近100%的通量恢复率，表明本发明的两亲性超滤膜不仅对蛋白质和多糖表现出良好的抗污染性能，而且长期运行的稳定性优异。
对超滤基膜、实施例1的两亲性超滤膜和对比例4的两亲性超滤膜进行多循环过滤测试（BSA溶液），结果如图15所示，从图15可以看出，当形成的亲水层由赖氨酸组成（对比例4），其抗蛋白质污染的性能不如本发明的两亲性超滤膜。
2.2.5 抗微生物污染测试
对超滤基膜、对比例2的超滤膜2#、对比例3的超滤膜3#和实施例1的两亲性超滤膜进行抗微生物污染测试，结果如图16所示，图16中的A为超滤基膜的抗微生物污染测试结果，图16中的B为比例2的超滤膜2#的抗微生物污染测试结果，图16中的C为对比例3的超滤膜3#的抗微生物污染测试结果，图16中的D为实施例1的两亲性超滤膜的抗微生物污染测试结果。下表1为各样品的菌落数量和抗菌黏附率。
表1 各样品的菌落数量和抗菌黏附率
从图16可知，实施例1的抗菌黏附性能明显优于超滤基膜、对比例2和对比例3；从表1可知，超滤基膜的菌落数量约为8.90×105±0.14×105CFU·mL-1，而实施例1上的菌落数量约为1.20×105±0.28×105CFU·mL-1，实施例1的两亲性超滤膜相比于超滤基膜，膜上的菌落黏附量减少了86.52%，以上表明本发明的两亲性超滤膜具有良好的抗微生物污染的性能。
2.2.6 多循环过滤测试的清洗液的选取
对实施例1的两亲性超滤膜进行多循环过滤测试，分别选择pH为10.5和6.0的清洗液进行清洗，测试结果如图17所示。从图17可知，相比于使用pH为6的清洗液（超纯水）进行清洗，使用碱性溶液（氢氧化钠溶液，pH为10.5）进行清洗时，五次BSA循环测试后，通量恢复率更高，达94.88%，因此，在实际应用过程中，采用碱性溶液开展化学清洗，可以进一步提高本发明的两亲性超滤膜的过滤效率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种两亲性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对超滤基膜进行等离子体处理，然后与硅烷单体置于同一空间中，通过气相沉积的方式在超滤基膜表面形成羟基封端的聚硅氧烷链段，得到聚硅氧烷-基膜；对所述聚硅氧烷-基膜的聚硅氧烷链段进行末端氨基化处理，再置于谷氨酸溶液中进行接枝反应，即得所述两亲性超滤膜；
所述气相沉积的温度为30~50℃，压强为-0.1~-0.08Mpa，时间为1~20min；
所述硅烷单体为二甲基二氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的孔径为5~50KDa。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为50~150W，时间为30~120s。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述谷氨酸溶液还包括羧基活性剂。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述接枝反应的时间为15~90min。
6.一种两亲性超滤膜，其特征在于，通过权利要求1~5任一所述制备方法制备得到。
7.权利要求6所述两亲性超滤膜在制备膜生物反应器中的应用。
8.一种膜的清洗方法，其特征在于，包括如下步骤：采用清洗液对被污染物污染的膜进行清洗；所述清洗液的pH为10~11；所述膜为权利要求6所述两亲性超滤膜。
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