CN112934009A - 一种具有生物催化功能的自清洁膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有生物催化功能的自清洁膜及其制备方法。所述的生物催化膜为在中空纤维膜表面黏附有聚多巴胺涂层，涂层上接枝有混合酶分子。本发明不仅保留了中空纤维膜本身的分离过滤功能，还通过引入聚多巴胺亲水涂层和混合酶使其具有自清洁能力，并可通过调节pH或温度激活酶的活性，实现对复杂膜污染层不同物质的酶促降解，既可减少化学清洁剂和膜面损伤，又可通过降解有机底物以减少生物污染。本发明的生物催化膜可用于水处理，对主要膜污染成分(蛋白质和碳水化合物)及其协同污染物均具有抗污染效果，可使膜通量恢复率在60％以上，不可逆污染下降36％以上；与现有技术相比，本发明简单、安全，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，涉及一种基于黏附化学及生物催化机制的自清洁膜制备方法。
背景技术
膜污染问题是膜分离技术应用于污水处理的主要瓶颈之一。随着抗污染膜研究工作的不断深入，目前抗污染膜广泛应用的抗污染机制有被动防御机制和主动降解机制两类，主要包括基于亲水改性的污染抵御机制、基于低表面能的污染驱除机制、基于细胞失活和底物分解的污染攻击机制。
通常情况下，通过对工业成品膜的改性(表面改性)或对相转化过程的改性(基体改性)，可以制备出抗污染膜。与基体改性不同，表面改性不改变膜基体的结构和性质,只改善膜表面的亲水性、粘接性、生物相容性、抗污染等性能，或赋予膜表面新的功能。表面改性的主要方法有表面涂覆、表面化学处理、表面接枝等。与常规的物理方法(例如涂覆，共混)相比，受生物启发的黏附化学结合了多种相互作用来构建粘合涂料，从而稳定地固定防污改性剂。多巴胺是一种含有邻苯二酚和胺官能团的生物分子，可以在碱性水溶液与空气存在下发生自聚合，被氧化成聚多巴胺(polydopamine，PDA)涂层。该涂层能够牢固地粘附在各种固体表面上。酶中的氨基可通过席夫碱或迈克尔加成法固定在聚多巴胺的醌基上。沉积在膜上的PDA涂层的富醌结构提供了反应位点，用于通过迈克尔加成反应或席碱反应形成共价接枝氨或巯基的功能分子。Phillip B.等人将胰蛋白酶偶联固定在涂覆有聚多巴胺涂层的不同材料上(Lee H,Rho J,Messersmith P B.Facile Conjugation ofBiomolecules onto Surfaces via Mussel Adhesive Protein Inspired Coatings[J].Advanced Materials,2010,21(4):431-434.)。可利用此原理将混合酶固定至膜表面，缓解过滤过程中复杂的膜污染问题。
CN112007526A公开了一种多巴胺及牛磺酸改性聚砜膜及其制备方法。基于污染抵御机制，将亲水性聚合物——牛磺酸和多巴胺分子通过表面涂覆方法固定到聚砜超滤膜表面，极大地改善了膜表面的亲水性，在一定程度上缓解了膜污染。
猪胰酶(Pancreatin from porcine pancreas)是猪胰腺外分泌细胞产生的几种消化酶的混合物。它是一种广谱蛋白酶，由淀粉酶，胰蛋白酶，脂肪酶，核糖核酸酶和蛋白酶组成。固定在膜表面上的这种酶混合物同时可对蛋白质，脂质和糖类三种主要的生物分子提供催化水解特性，属于污染攻击机制。已有研究利用共价接枝法成功将胰酶固定到平板膜表面(Schmidt Martin,Breite Daniel,Thomas Isabell,等.Polymer membranes foractive degradation of complex fouling mixtures[J].Journal of MembraneScience,2018,563:481-491.)，从而实现污染混合物的同时酶促降解。但是膜的预改性需要大型仪器电子加速器，存在制备成本高，过程较复杂且膜本身机械性能下降的问题。如何将这种酶混合物引入膜表面的同时保持高载酶量、酶活力以及膜本身性能，仍有待解决。
因此，在本领域，期望将主被动抗污染机制相结合，开发一种具有同时降解多种污染物以及良好综合性能的生物催化抗污染膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物催化膜及其制备方法和应用，尤其提供一种同时降解蛋白质、脂质和碳水化合物的多功能生物催化抗污染膜及其制备方法和应用，所述方法具有高膜通量、良好的亲水性能和抗污染性能、低成本、制备方法简单等特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种生物催化膜，所述生物催化膜为在超滤膜或微滤膜表面黏附有聚多巴胺涂层，在所述聚多巴胺涂层上接枝有不同酶分子。
在本发明中，膜可以为商品化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
优选地，所述聚多巴胺涂层是由多巴胺氧化自聚合形成的。
优选地，所述酶分子为猪胰酶，包括各种蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶和其他消化酶。固定在膜表面上的这种酶混合物同时对蛋白质，脂质和糖类三种主要的生物分子提供自清洁特性。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物催化膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中空纤维膜进行预处理以保持膜的清洁；
(2)将步骤(1)得到的清洁膜浸入多巴胺溶液，多巴胺氧化自聚形成聚多巴胺，其黏附在膜表面形成仿生涂层；
(3)利用去离子水对膜进行冲洗，再浸入胰酶溶液中反应，酶分子可共价固定至膜表面；
(4)取出膜，用磷酸钠缓冲液冲洗，得到所述生物催化膜，膜泡在磷酸钠缓冲液中储存。
优选地，步骤(1)所述的预处理为将膜丝浸入体积分数75％的乙醇溶液中过夜，取出后在去离子水冲洗干净，在4℃下保存备用。
优选地，步骤(2)所述多巴胺溶液为多巴胺溶于10mM Tris-HCl缓冲液中得到的溶液。
优选地，步骤(2)所述多巴胺溶液的浓度为2.5g/L，pH为8.5。
优选地，步骤(2)所述多巴胺氧化自聚在空气存在下进行。
优选地，步骤(2)所述多巴胺氧化自聚在室温搅拌下进行，磁力搅拌器搅拌速度为中速600-1000rpm。例如600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm。
优选地，步骤(2)所述多巴胺氧化自聚的时间为1-18小时，例如1小时、2小时、4小时、6小时、12小时或18小时。
优选地，步骤(3)所述酶溶液为将胰酶溶解于10mM磷酸钠缓冲溶液中得到的溶液。
优选地，所述磷酸钠缓冲溶液的pH为7.6-8.0。
优选地，所述胰酶溶液浓度为1-2.5g/L。
优选地，步骤(3)所述反应时间为8-16小时，例如8小时、12小时或16小时。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的生物催化抗污染膜在污水处理中的应用。
本发明所述生物催化抗污染膜可用于污水处理，由于其同时具有分离、吸附和催化功能，具有高膜通量、高抗污染性、低成本、制备方法简单等特点，使其对废水的处理效率较高。本发明所述生物催化膜中聚多巴胺和胰酶在一定pH范围下带负电，因此改性表面具有静电吸附和π键堆积作用，可对目标底物进行吸附。为酶催化提供足够的反应时间。通过分离、吸附和催化的多功能协同效应可以强化目标物质的去除。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将黏附化学及酶的共价固定技术应用于膜表面改性领域，改性膜不仅保留了本身的渗透、分离能力，还提高了复合酶的稳定性和催化效率，并且表面的聚多巴胺涂层具有高比表面积和高亲水性，同时增加了膜的机械性能。本发明的生物催化膜可用于污水处理，其具备同时降解蛋白质、脂质和碳水化合物污染的功能。针对主要膜污染成分(蛋白质和碳水化合物)及其协同污染都有一定的抗污染效果，可使膜通量恢复率在60％以上，不可逆污染下降36％以上；并且该生物催化膜的制备方法简单、安全节能，采用商品化有机膜，成本低廉，可广泛应用于生物催化改性膜的制备。
附图说明
图1是本发明生物催化膜的制备工艺流程示意图；
图2是实施例1和对比例1所得的生物催化改性膜表面的扫描电镜照片；
图3是实施例1和对比例1的水接触角；
图4是实施例1、对比例1和对比例2的膜表面红外光谱图；
图5是本发明应用例1的污染与自清洁实验中膜通量的变化情况；
图6是本发明应用例2的污染与自清洁实验中膜通量的变化情况；
图7是本发明应用例3的污染与自清洁实验中膜通量的变化情况。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，同时具备分离、吸附和催化功能的生物催化膜的制备方法如下(其制备工艺流程可以形象地以图1所示示意图来说明)，具体包括以下步骤：
首先将5根长度均为8cm，总有效面积为35.28cm2的聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入体积分数75％的乙醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗干净，在4℃下保存备用。将1000mg盐酸多巴胺加入400mL10mM的Tris缓冲液(2mg/15s)，加10mM NaOH溶液保持pH＝8.5。将膜浸入盐酸多巴胺溶液，600rpm下搅拌12h，聚多巴胺薄层粘附在膜表面。然后取出膜丝用水冲洗，转移到400mL胰酶溶液(1.3mg/mL,10mM磷酸钠缓冲液，pH7.8，4℃)中接枝反应12h。用磷酸钠缓冲液冲洗改性后的膜，得到生物催化膜，其载酶率约为60％，膜通量约为2520L/(m2·h)。
本实施例得到的催化膜的结构见图2。
对比例1
一种中空纤维膜，为未经处理的公称孔径0.4μm聚偏氟乙烯中空纤维膜。
对比例2
一种改性膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(3)，即最终得到的改性膜中不含有酶。
表面性质测试：
(1)亲水性：通过接触角测量仪器评价膜表面的亲水性。
(2)红外光谱测试：通过傅里叶变换红外光谱仪确认酶的成功固定。扫描波长范围400-4000cm-1，分辨率2cm-1。
(3)酶活性：以胰蛋白酶为代表，用紫外分光光度计测试实施例1在280nm处1wt％牛血清蛋白溶液中的吸光度的变化。
按上述方法依次测试实施例1、对比例1、2提供的膜的表面亲水性和酶活性。根据测试结果可知，实施例1所述催化膜表现出良好的亲水性和酶活性。
对比例1为未经处理的高分子原膜，其表面为疏水状态。静态水接触角高达93°±1.9。对比例2提供的改性膜与与实施例1的区别在于表面未固定酶。因此对比例2与实施例1具有表面的亲水性，实施例1相较对比例2降低了9.5°。图3显示对比例1和对比例2的FTIR光谱没有显著差异，表明由于聚多巴胺层太薄，下层膜基体的吸光度主导了光谱。而实施例1的FITR谱图呈现明显差异，在1535cm-1和1653cm-1处的信号特征是酰胺键(“酰胺I”和“酰胺II”)，因此证明存在由氨基酸组成的酶分子。
应用例1
本应用例为实施例1提供的自清洁膜的应用测试例，具体为所述自清洁膜对模拟污染溶液进行污染实验，处理方法和处理效果如下：
模拟蛋白质污染液含有100mg/L牛血清蛋白，1mM CaCl2和7mM NaCl，pH7.8。恒压(0.1MPa)下采用死端过滤模式来模拟长期过滤并周期性反冲洗。实验在测试装置中进行三个周期的过滤和自清洁。每过滤20分钟后用250mL去离子水清洗以除去松散结合的污染层。过滤60分钟后；将膜取出浸入37℃的磷酸钠缓冲液中过夜激活胰酶。之后重复相同步骤进行第二、第三个周期。
使用相同模拟污染液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。
按照以下方法测试膜污染的相关参数：
(1)通量衰减率：利用过滤操作时的通量衰减程度衡量总体膜污染，以公式I表示：
公式I中，RPD为通量衰减率，Jw为该循环的初始通量，Je(n)为第n个周期过滤终止时的通量。
(2)通量恢复率：可表现多轮污染-清洁实验中催化膜的持续抗污染性能，以公式II表示：
公式II中，Rfr为通量恢复率，Jw(n)为第n个周期自清洁结束后的通量。
(3)不可逆污染：指一个周期前后，催化膜纯水通量的变化，以公式III表示：
(4)可逆污染：可量化生物催化膜的自清洁效果，以公式Ⅳ表示：
(5)总污染：TR＝IF+RF 公式Ⅴ；
得到的测试结果如表1所示。
表1
通过对催化膜的总体膜污染和不可逆污染测试可知，过滤蛋白溶液结束后改性膜和原膜的通量衰减率均在90％以上，但随后的自清洁过程使原膜通量恢复20％-35％，改性膜通量恢复65％-80％，本步骤仅需使用磷酸盐缓冲液便可以恢复膜性能，可避免强酸或强碱清洗液对膜稳定性的影响。为量化实施例的自清洁能力，计算了膜污染参数RF、IF和TF。图5证明了实施例的永久性污染较少，三个周期后原膜的不可逆污染增加80％，而改性膜为35％。由此可见，本发明提供的催化膜在添加底物(牛血清蛋白)的情况下可以进行有效的在线抗污染和自清洗，具有良好的膜污染控制特性。
应用例2
本应用例为实施例1提供的自清洁膜的应用测试例，其测试方法与应用例1的区别仅在于将模拟蛋白质污染液用75mg/L的海藻酸钠溶液替换，对模拟污染溶液进行多糖污染实验。
使用相同模拟污染液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。得到的测试结果如表2所示。
表2
自清洁过程与对比例1中未改性的基膜相比，对比例可使通量恢复率明显提高35％以上，不可逆污染下降36％以上。
应用例3
本应用例为实施例1提供的自清洁膜的应用测试例，其测试方法与应用例1的区别仅在于将模拟蛋白质污染液用混合溶液(含有100mg/L牛血清蛋白，75mg/L海藻酸钠，1mMCaCl2和7mM NaCl，pH7.8)替换，对模拟污染溶液进行混合污染实验。
使用相同模拟污染液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。得到的测试结果如表3所示。
表3
与对比例1中未改性的基膜相比，对比例可使通量恢复率提高55％以上，不可逆污染下降50％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种具有生物催化功能的自清洁膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种生物催化膜，其特征在于，所述生物催化膜为在超滤膜或微滤膜表面黏附有聚多巴胺涂层，在所述聚多巴胺涂层上接枝有不同酶分子。
2.根据权利要求1所述的生物催化膜，其特征在于，所述膜基体为聚偏氟乙烯中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的生物催化膜，其特征在于，所述聚多巴胺涂层是由多巴胺氧化自聚形成的。
4.制备如权利要求1-3中任一项所述的生物催化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将中空纤维膜进行预处理以保持膜的清洁；
(2)将步骤(1)得到的清洁膜浸入盐酸多巴胺溶液，自聚1-18小时后形成聚多巴胺，其黏附在膜表面形成仿生涂层；所述盐酸多巴胺溶液为盐酸多巴胺溶于10mM Tris-HCl缓冲液中得到浓度为2.5g/L的混合溶液，并且滴加NaOH溶液使混合溶液pH为8.5；
(3)利用去离子水对膜进行冲洗，再浸入胰酶溶液中8-16h，酶分子共价固定至膜表面；
(4)取出膜用磷酸钠缓冲液冲洗，得到所述生物催化膜，储存在磷酸钠缓冲液中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理为将膜丝浸入体积分数75％的乙醇中过夜，取出后在去离子水冲洗干净，在4℃下保存备用。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，自聚形成聚多巴胺时进行搅拌，搅拌速度为600-1000rpm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述胰酶溶液为将胰酶溶解于10mM磷酸钠缓冲溶液中得到浓度为1-2.5g/L的溶液。
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