WO2017047882A1 - 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 및 이를 이용한 분리막 수처리 장치 - Google Patents

생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 및 이를 이용한 분리막 수처리 장치 Download PDF

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WO2017047882A1
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biofilm formation
carrier
membrane
formation inhibiting
microorganism immobilization
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PCT/KR2016/001739
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이정학
이선기
이기백
최동찬
이상현
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서울대학교산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a technology for suppressing membrane biofouling caused by biofilm formed by growing on the surface of the membrane during the membrane water treatment operation, and more specifically, immobilization of microorganisms capable of inhibiting biofilm formation.
  • the present invention relates to a membrane microbial immobilization container and a membrane water treatment device capable of stably maintaining a permeation performance of a membrane for a long time by injecting the same into a water treatment reactor.
  • MLR Membrane BioReactor
  • microorganisms such as bacteria, fungi, algae, etc. present in the reaction tank start attached growth on the membrane surface and finally have a thickness of about several tens of micrometers.
  • a film that is, a biofilm, forms and covers the surface. This is a phenomenon commonly found not only in a membrane bioreactor process but also in a conventional membrane water treatment process or an advanced water treatment process of nanofiltration and reverse osmosis membrane processes. Such biofilms cause problems with membrane biofouling, which acts as a filtration resistance that degrades the filtration performance of the membrane.
  • the water permeability, the cleaning cycle and life of the membrane, and the energy consumption required for filtration are reduced.
  • Biofilm fouling prevention / removal technology using the conventional physical / chemical method lacks the understanding of the characteristics of microorganisms in the reactor that directly or indirectly affects membrane fouling in the membrane water treatment process and the lack of technical considerations for the formation of biofilm There is a limit to substantially suppressing.
  • the biofilm which is the main cause of biofilm contamination in the membrane water treatment process, is not easy to remove since it is highly resistant to external physical / chemical impacts once formed. Therefore, membrane fouling suppression techniques using conventional physicochemical methods are mainly effective at the initial stage of biofilm formation, but the membrane fouling inhibition effect is deteriorated after the biofilm is sufficiently formed (maturation).
  • it is required to develop a new technology that can approach the characteristics of microorganisms in the reactor, in particular in terms of the regulation and control of biofilm formation and growth on the surface of the separator, but the conventional physical / chemical
  • the solution technology based on the study of the characteristics of microorganisms other than the method is still a basic level.
  • microorganisms recognize surrounding cell density by synthesizing specific signal molecules in response to changes in various environmental conditions such as temperature, pH, nutrients, and releasing / absorbing them to the outside of cells.
  • quorum sensing phenomena In general, it occurs under high density of cells.
  • Representative examples of quorum detection include symbiosis, infection, competition, conjugation, antibiotic production, motility, sporulation, and biofilm formation. biofilm formation) and the like (Fuqua et al ., Ann. Rev. Microbiol ., 2001, Vol. 50, pp.725-751).
  • the quorum detection mechanism of the microorganisms may occur more easily and actively in biofilm conditions with a higher cell density than the suspended phase.
  • Davies et al. (Science, Vol. 280, pp. 295-298) reported that this mechanism of microbial quorum detection was characterized by physical structural properties such as the extent, thickness and morphology of the biofilm formation of the pathogenic microorganism Pseudomonas aeruginosa . preventing contamination of medical devices in some areas, such as studies to inhibit biofilm formation through artificial control of the quorum sensing mechanism since the report represent a closely related with a variety of characteristics such as biofilm resistance recent medical and agriculture (Baveja et al ., Biomaterials , 2004, Vol. 50, pp. 5003-5012), plant diseases (Dong et al ., Nature , 2001, Vol. 411, pp. 813-817).
  • biofilm formation inhibitors such as microbial quorum detection inhibitors, such as lactonase, acylase
  • microorganisms producing the enzymes can do.
  • biofilm formation inhibitors such as microbial quorum detection inhibitors, such as lactonase, acylase
  • microorganisms producing the enzymes can do.
  • biofilm formation inhibitors such as microbial quorum detection inhibitors, such as lactonase, acylase
  • microorganisms producing the enzymes can do.
  • Xu et al. inhibited biofilm formation on various surfaces by injecting an acylase solution, an enzyme that degrades acyl-homoserine lactone (AHL), a signal molecule of gram-negative bacteria (bacteria).
  • AHL acyl-homoserine lactone
  • bacteria a signal molecule of gram-negative bacteria
  • the applicability is not practical in practical aspects such as not only the loss of the enzyme is severe but also the deactivation is rapidly progressed due to the denaturation of the enzyme. Can be.
  • a quorum-sensing inhibitor (acylase) is immobilized on a magnetic carrier by a layer-by-layer to prevent inactivation due to degeneration of the enzyme, and at the same time, an enzyme-immobilized magnetic carrier using a magnetic field.
  • sMBR submerged Membrane BioReactor
  • the carrier in order to maximize the recovery rate of the magnetic carrier, the carrier should be an immersion type reaction tank existing only in the reaction tank without circulating the inside of the system (eg, tubing, valve, fitting, etc.), and high pressure should be used, such as a nanofiltration process or a reverse osmosis membrane process. In the case of the separation membrane process, most of the external pressurized type is difficult to apply because of the limitation.
  • microorganisms in the case of the enzyme-immobilized magnetic carrier as described above, in the production of enzymes using conventional microbial recombination technology, microorganisms can be cultured and extracted and purified to produce immobilizable enzymes. It is also pointed out that immobilization of the purified enzyme through the lamination method also requires a lot of cost and time.
  • the biofilm formation inhibitory microorganism that produces the enzyme is immobilized in the spherical permeable carrier having fluidity by aeration in water.
  • the fluid carrier since the fluid carrier has a spherical geometric shape, the microorganisms inhibiting the formation of biofilms inside the fluid carrier effectively prevent the microorganisms from effectively removing the actual contact area (surface area per carrier volume) with the external treated water and the membrane surface.
  • the membrane fouling inhibitory effect on the surface of the membrane may not be sufficiently achieved.
  • the micro-seive, the screen, or the like may be used. If the diameter of the spherical fluid carrier is increased to a certain level for efficient recovery, the contact area between the treated water and the membrane surface of the carrier decreases and the membrane fouling inhibitory effect on the membrane surface is reduced. In case of membrane water treatment process using In some cases, the carrier may get stuck and lose fluidity.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6,777,223
  • Patent Document 2 Registered Patent No. 981519
  • Patent Document 3 Registered Patent No. 1270906
  • Non Patent Literature 1 Henzer et al., EMBO Journal, Vol. 22, 3803-3815
  • the present inventors immobilized the biofilm formation inhibiting microorganisms inside the fluid carrier having a sufficiently large substantial contact area (surface area per carrier volume) with the water to be treated and the membrane surface instead of the spherical fluid carrier. By putting it inside, it has been intensively researched to effectively solve the membrane fouling problem in the membrane water treatment process by efficiently applying the biofilm formation suppressing technology from the molecular biological point of view.
  • An object of the present invention is to suppress or mitigate the membrane fouling phenomenon caused by the formation of biofilms in the membrane water treatment process.
  • Membrane cleaning effect by desorption is to provide a membrane fouling suppression / mitigation technology that can be more effectively obtained.
  • the present inventors immobilized the biofilm formation inhibiting microorganisms in a columnar or sheet-like permeable carrier having fluidity by underwater aeration, and then, Application of the present invention has been accomplished by finding that the membrane fouling of the separator can be more efficiently suppressed / reduced from the molecular biological / physical point of view while maintaining the activity of the biofilm formation inhibitory microorganism stably.
  • the present invention provides a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container including a columnar or sheet-like permeable carrier having fluidity due to an aeration in water and a biofilm formation inhibiting microorganism immobilized therein, and containing water to be treated.
  • a separator water treatment apparatus comprising a reaction tank, a separation membrane module for water treatment, and the microbial immobilization container for inhibiting formation of the biofilm disposed inside the reactor.
  • the "permeable" carrier can separate and arrange the biofilm formation inhibiting microorganisms from the treated water in the water treatment tank at a high density and prevent inflow and outflow of oxygen, nutrients and metabolites related to the growth and activity of the biofilm formation inhibiting microorganisms.
  • the area where the microorganisms which inhibit the formation of biofilms immobilized therein are substantially in contact with the external treated water and the membrane surface regardless of the type of membrane module such as columnar or sheet type ( In other words, a form having a sufficiently large surface area per carrier volume) is employed.
  • the "immobilization" of the biofilm formation inhibiting microorganism inside the flowable carrier means that the biofilm formation suppressing microorganism is adhesion / entrapment / encapsulation / capture / This includes things that are collected / supported.
  • the mechanical strength and flexibility of the permeable carrier are possible, provided that the mass transfer through the carrier is possible and the membrane surface is not damaged even when contacted with the membrane surface in aeration conditions.
  • a rather rigid form and material may be used, or a flexible form and material which is freely bent and resilient in the fluid flow in water may be used.
  • Flexible forms and materials can be used to maximize physical detachment of the biofilm while minimizing damage to the surface of the separator under stronger aeration conditions.
  • the permeable carrier in one embodiment of the present invention can be used to include a hydrogel consisting of a hydrophilic polymer as a main component, more specifically, the hydrogel is alginate-based, PVA-based, polyethylene glycol-based and polyurethane-based It may include at least one polymer (including a complex of these components) selected from the group consisting of, by using a fluid carrier of such a material not only facilitates mass transfer through and out of the carrier, but also under strong aeration conditions In case of contact with the surface of the membrane, damage to the surface of the membrane can be prevented.
  • a carbon-based additive such as graphene oxide (GO), carbon nanotubes (CNT), etc. may be added to the permeable carrier in one embodiment of the present invention.
  • bio-inspired adhesive polymer additives such as polydopamine-based polymers and polynorepinephrine-based polymers may be added.
  • the hydrogel in one embodiment of the present invention has a three-dimensional network structure through the internal chemical crosslinking, it is possible to continuously grow inside the carrier by trapping the biofilm formation inhibitory microorganisms between the chemical crosslinking Preferred at
  • the alginate-based polymer is a representative hydrophilic polymer material that can be used as a natural carrier, and forms a solid with a network structure that minimizes resistance to mass transfer through crosslinking, which is a chemical bond in a calcium chloride solution.
  • the biocompatibility is excellent, so it is suitable for use in a reaction tank in which microorganisms for water treatment are present. It is also preferable in that it is harmless to a human body.
  • the permeable carrier in one embodiment of the present invention can prevent damage to the surface of the immersion type membrane under water aeration conditions, and if the biofilm formation inhibiting microorganism inside the carrier can come into contact with the external treated water,
  • various forms such as columnar or sheet-like may be employed.
  • a columnar fluid carrier as an embodiment of the present invention for increasing the substantial contact area (specifically, the surface area per carrier volume) of the microorganism with the treated water and the membrane surface, the inhibition of biofilm formation
  • the microorganisms are placed inside a long columnar fluid carrier (matrix) to form a microbial immobilization vessel to suppress biofilm formation, thereby increasing the area in which the microorganisms come into contact with external treated water, thereby further improving the inhibitory action of biofilm formation.
  • a columnar fluid carrier matrix
  • the "column" fluid carrier herein includes not only a straight or approximate rigid shape of the central axis, but also a serpentine-shaped carrier having a curved central axis, and a cylindrical shape having a circular cross section perpendicular to the central axis. It includes not only a circular columnar carrier but also a polygonal columnar carrier having a polygonal cross-sectional shape, and furthermore, the cylindrical carrier is not only a carrier having a circular cross section perpendicular to the central axis, but also an ellipse or the like. It is used to include all carriers of similar shape.
  • the column flow carrier may be a column flow carrier having a full internal cross section (non-hollow) or a hollow column fluid carrier having at least a part of the interior cross section empty. do.
  • the hollow columnar carrier in addition to the outer surface in the longitudinal direction (shell side), the biofilm formation inhibiting microorganism can also be brought into contact with the external treated water through the inner surface in the longitudinal direction (lumen side). Further improvement can be achieved to achieve additional biofilm formation inhibitory effect.
  • the shape of the column flowable carrier is not particularly limited as long as it is long enough to have a sufficient contact area with the water to be treated and the surface of the separator.
  • the aspect ratio which is the ratio of the numerical value of the length to the length thereof, may be specifically used in the form of a column carrier having 5-500, more specifically 20-100.
  • the aspect ratio is too low, it is difficult to produce columnar carriers, and it is difficult to achieve the maximization of the contact area (surface area per carrier volume) with the treated water and the surface of the separation membrane of the microorganisms outside, and the aspect ratio is too high. Too high a columnar carrier is entangled in the water to be treated, which causes a problem that the mass transfer of biofilm formation inhibitory enzymes and the like is lowered.
  • the diameter and length of the cross section of the columnar carrier are not particularly limited, but the diameter of the cross section may be 0.2-20 mm, and the length may be 1-1,000 mm.
  • an outer diameter of the cross section is 0.2-20 mm, an inner diameter of the cross section is 0.1-10 mm, and a length of 1-1,000 mm can be used.
  • the biofilm formation inhibiting microorganisms are thin (or plate-shaped). It is arranged inside the fluid carrier (matrix) of the formation of the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel to further increase the contact area of the biofilm formation inhibiting microorganisms with the water to be treated, while maintaining the physical form of the solid and easy to maintain the membrane It is formed in the shape of a sheet (or plate) that can substantially secure a large contact area, thereby increasing the chance of detachment of the biofilm on the surface of the separator, thereby suppressing entanglement between the fluid carriers, and further employing a hollow fiber membrane module.
  • the fluid carrier is awakened between the individual hollow yarns. So disposed of can be greatly reduced the problem of the loss of fluidity, it is possible to achieve the effect of the more effective biofilm formation inhibitor
  • the sheet-shaped fluid carrier in the present invention is not particularly limited as long as the surface area per carrier volume (sum of all the surface areas divided by the carrier volume) is large enough to ensure sufficient contact area with the water to be treated and the membrane surface.
  • a sheet carrier having a surface area to volume (SA / V) ratio of specifically 5-1,000 mm ⁇ 1 , more specifically 10-100 mm ⁇ 1 may be used.
  • SA / V ratio is too low, it is difficult to sufficiently secure a substantial contact area with the external treated water and the surface of the separation membrane of the biofilm-inhibiting microorganisms, thereby preventing the biofilm formation mechanism and physical detachment (removal) of the biofilm on the membrane surface.
  • the surface area and average thickness of the sheet-like flowable carrier are not particularly limited, but the surface area may be 1-200 cm 2 , more specifically 2-100 cm 2 , and the average thickness is 0.1-5 mm, more specifically 0.2-2 mm can be used.
  • the flowable carrier of one embodiment of the present invention can be easily separated / recovered by means such as microsieve, screen, etc., because the carrier is easy to control the size of the carrier, it is possible to solve the problem of recovery of the carrier which was a problem in the conventional magnetic-carrier container This has the advantage of being solved.
  • the biofilm formation inhibiting microorganism applicable to the present invention may be any kind of recombinant microorganism or natural microorganism as long as it is a microorganism of a kind capable of producing a biofilm formation inhibitory enzyme.
  • microorganisms capable of producing quorum-sensing inhibitory enzymes that decompose signal molecules used in quorum detection mechanisms can be used.
  • enzymes that decompose signal molecules (AHL) of Gram-negative bacteria (bacteria) are used.
  • microorganisms that produce quorum-sensing inhibitory enzymes such as lactonase or acylase can be used.
  • E. coli or a natural microorganism eg, a bacterium of Rhodococcus qingshengii species
  • aiiA gene extracted from kurstaki gene related to lactonase production
  • farnesol secreted from predetermined fungi and known as a signal molecule of the quorum detection mechanism of the fungus inhibits biofilm formation when contacted with bacteria in water (including microorganisms for water treatment).
  • bacteria aquatic bacteria Gram-negative bacteria
  • bacteria Gram-positive bacteria
  • AI-2 It is assumed that this may be due to the inhibition of the quorum detection mechanism by AutoInducer-2.
  • the genus Candida genus capable of producing farnesol which is an inhibitor of the quorum detection mechanism of the aquatic bacteria
  • Fungi more specifically Candida albicans (AI-2 quorum-related gene to detect the activity of inhibiting the secretion of Ipanema sol in an amount in excess in recombinant Candida microorganisms such as albicans ) may be used as microbial inhibitors. Since the fungus microorganism has excellent environmental adaptability, such as weather resistance, compared to bacteria, there is an additional advantage of maximizing the inhibitory effect of biofilm formation under severe environmental conditions such as inside a membrane bioreactor.
  • Rhodococcus suitable for application to a water treatment process In order to obtain bacterial strains of qingshengii species, AHL signal molecule decomposing activity was obtained by collecting sludge from the bioreactor of the municipal sewage treatment plant and separating / identifying the microorganisms and then using the enrichment culture method. was used to remove the bacteria, microorganisms (Rhodococcus qingshengii etc.) are excellent in Rhodoccocus (genus).
  • the method of immobilizing the microorganisms in the immobilization vessel is not particularly limited as long as it is a method of immobilizing the microorganisms in the flowable carrier, and is suitable for adhesion, entrapment, and encapsulation.
  • a simple method of injecting and collecting the cells into the container may be used.
  • a carrier solution containing a microbial suspension is discharged in a calcium chloride solution (crosslinking solution) at a constant flow rate by using a syringe or a syringe pump, and the biofilm therein.
  • a non-hollow cylindrical fluidized carrier with immobilized microorganisms immobilized, or a double hollow nozzle is used to pass a solvent through an inner tube and a carrier solution to an outer tube to discharge a hollow porous column.
  • Type flow carriers can be prepared (see FIGS. 2A and 2B).
  • a carrier solution is prepared by mixing a highly concentrated microbial suspension suspended in water with a hydrogel or the like as in the case of the columnar flowable carrier. , By applying a casting knife on a flat surface, such as a flat glass plate, and then immersed in a calcium chloride solution (crosslinking solution) can be produced a sheet-like fluid carrier (see Fig. 2 (c)).
  • the present invention provides a membrane water treatment apparatus including a water treatment reactor and a membrane module for water treatment in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container is disposed therein.
  • the separator module applicable to the separator water treatment apparatus of the present invention is not particularly limited as long as the membrane module for water treatment can improve the water permeability through suppression or mitigation of biofilm contamination.
  • the membrane water treatment device of the present invention as well as the membrane bioreactor (MBR) device in which the biofilm is formed on the surface of the membrane by a large number of microorganisms for water treatment in the reaction tank, as well as the biofilm on the surface of the membrane due to the microorganisms present in the water
  • MLR membrane bioreactor
  • advanced water treatment apparatuses such as a nanofiltration apparatus and a reverse osmosis filtration apparatus, are mentioned.
  • biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container of the present invention When the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container of the present invention is applied to the actual membrane water treatment filtration process, compared to the conventional technique using a magnetic carrier immobilized with biofilm inhibitor enzyme, only microorganisms are cultured in a culture medium and pumped into a permeable carrier. Since it is only necessary to immobilize, it is possible to omit all of the enzyme extraction process, immobilization process, and the like, and since there is no need for a separate recovery device using magnetic, it has excellent economical advantages.
  • a permeable carrier having a superior geometrical shape such as a columnar or sheet type, ie, a permeable carrier having a higher surface area per carrier volume (matrix) Inhibiting the formation of biofilms in the inside of the)
  • the microorganisms can be immobilized, so that mass transfer through the surface of the carrier can be carried out more efficiently, thereby effectively suppressing the formation of biofilms in a molecular biological manner, and is not embedded in a specific type of membrane module.
  • FIG. 1A and 1B are conceptual views of a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including non-hollow and hollow cylindrical flowable carriers, respectively) according to one embodiment of the present invention
  • FIG. I is a conceptual diagram of a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including sheet-like fluid carrier) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) and 2 (b) are views showing an example of a method for producing a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (each including a non-hollow and hollow cylindrical fluid carrier) according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2C is a diagram showing an example of a method for producing a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including sheet-like fluid carrier) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A and 3B are views showing actual photographs of a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including non-hollow and hollow cylindrical fluid carriers) according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3. (C) is a figure which shows the actual photograph photograph of the biofilm formation suppressing microorganism immobilization container (including sheet-like fluid carrier) which concerns on other embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a view showing the evaluation result of the signal molecule decomposition activity of the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel (including non-porous cylindrical fluid carrier) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows evaluation results of signal molecule decomposition activity of a biofilm formation-suppressing microorganism immobilization container (including a hollow cylindrical fluid carrier) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing evaluation results of signal molecule decomposition activity of a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel (including a sheet-type fluid carrier) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a membrane bioreactor apparatus in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel (including a non-hollow cylindrical fluid carrier) according to one embodiment of the present invention is introduced and operated.
  • a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel including a non-hollow cylindrical fluid carrier
  • FIG. 9 is an example in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including a non-hollow cylindrical fluid carrier) according to an embodiment of the present invention is added, and a biofilm formation suppressing microorganism immobilization container according to the prior art (including a spherical fluid carrier).
  • a biofilm formation suppressing microorganism immobilization container including a spherical fluid carrier.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a membrane bioreactor apparatus in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel (including a hollow cylindrical fluid carrier) according to one embodiment of the present invention is introduced into a bioreactor and operated.
  • a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel including a hollow cylindrical fluid carrier
  • FIG. 11 shows the degree of increase in the intermembrane pressure difference according to the operating time in the membrane bioreactor apparatus of the Example and comparative example in which the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including a hollow cylindrical fluid carrier) according to one embodiment of the present invention is added.
  • the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container including a hollow cylindrical fluid carrier
  • FIG. 12 is an example in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including a hollow cylindrical fluid carrier) according to an embodiment of the present invention is added, and a biofilm formation suppressing microorganism immobilization container (including a spherical fluid carrier) is introduced.
  • a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container including a hollow cylindrical fluid carrier
  • a biofilm formation suppressing microorganism immobilization container including a spherical fluid carrier
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a membrane bioreactor apparatus in which a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel (including a sheet-type fluid carrier) according to one embodiment of the present invention is introduced into a bioreactor and operated.
  • a biofilm formation inhibiting microorganism immobilization vessel including a sheet-type fluid carrier
  • FIG. 14 is a view showing the degree of increase in the interlayer differential pressure according to the operating time in the membrane bioreactor device of the embodiment and the comparative example in which the biofilm formation inhibiting microorganism immobilization container (including sheet-type fluid carrier) according to an embodiment of the present invention is added.
  • Rhodoccocus as a microorganism that inhibits biofilm formation qingshengii BH 4 was separated from sludge in the city sewage treatment plant, and the raw materials of the fluid carrier were sodium alginate (manufactured by Sigma Co. Ltd.) and polyvinyl alcohol (PVA, A hybrid carrier mixed with Sigma Co. Ltd.) was used.
  • Rhodoccocus qingshengii 's resuspension was mixed with the sodium alginate / PVA hybrid carrier to form a carrier solution (1 wt% sodium alginate and 10 wt% polyvinyl alcohol), 4 wt% crosslinking solution calcium chloride (CaCl 2 ) and boric acid (H 3).
  • AHL signal molecule degradation activity of the microorganism immobilized fluid carrier was measured using N-octanoyl-L-homoserine lactone (OHL). Put 30 mL of Tris-HCl 50mM buffer solution (pH 7.0) into the test tube, inject OHL to a concentration of 1 ⁇ M, and then inhibit the formation of biofilm ( Rhodoccocus). qingshengii ) was placed in a non- porous and hollow fluid carrier and a sheet-like fluid carrier were immobilized in a shaker at 30 °C of 60 °C for 60 minutes.
  • a non-hollow cylindrical fluidized carrier in which the biofilm formation inhibiting microorganism prepared in Preparation Example 1 (i) was immobilized was applied to a laboratory membrane bioreactor apparatus. (See FIG. 7). Specifically, 4.5 L of activated sludge was filled in a rectangular reaction tank, and an acidic stone was installed at the lower end to maintain an aeration of 2 L / min, and a non-hollow cylindrical biofilm formation inhibiting microorganism immobilized fluid carrier (diameter 1). -1.5 mm, length 20-23 mm) 120 (corresponding to 0.5 vol% of the reactor) were charged into the reactor.
  • Synthetic wastewater (approximately 600 ppm COD) using glucose as the main carbon source was introduced through the inlet pump for the continuous process, and the hydraulic residence time was operated at 8 hours (hr).
  • the filtration membrane installed in the reactor used a fine filtration membrane (C-PVC, Pureenvitec Co., 0.4mm pore size) as the submerged hollow fiber membrane, and operated the flux of the treated water passing through the membrane at 37 L / m 2 ⁇ hr. It was.
  • some of the treated water was returned to the reactor through a level controller and a 3-way valve to maintain the reactor level.
  • the transmembrane pressure was only 10 kPa even after about 7 days (168 hours) of operation, and the intermembrane pressure reached 25 kPa only after about 14 days (320 hours) of operation (see FIG. 8).
  • Example 1 was operated in the same manner as in Example 1 except that the biofilm formation inhibiting microorganism immobilized fluid carrier was not added to the membrane bioreactor. As a result, the interlude differential pressure reached 25 kPa even after approximately 6 days (140 hours) of operation (see FIG. 8).
  • Example 1 the flux of the treated water of the membrane bioreactor was set to 29 L / m 2 ⁇ hr and the size and number of the biofilm-forming microorganism-immobilized fluid carriers were changed (diameter 1-1.5 mm, length 8-12 mm). 198) and the same operation as in Example 1 except for.
  • the intermembrane pressure was only 10 kPa even after about 23 days (534 hours) of operation, and the intermembrane pressure reached 25 kPa only after about 43 days (1044 hours) of operation (see FIG. 9).
  • Example 2 except that the spherical fluid carrier (average diameter: 4 mm, number: 700 pieces, 0.5 vol% of the reactor volume) to which the biofilm formation inhibiting microorganism prepared in Comparative Production Example 1 was immobilized was introduced into the membrane bioreactor. Operation was carried out in the same manner as. As a result, the interlude differential pressure reached 25 kPa after about 26 days (630 hours) of operation (see FIG. 9) .
  • the hollow cylindrical fluid carrier to which the biofilm formation inhibitory microorganism prepared in Preparation Example 1 (ii) was immobilized was applied to a laboratory membrane bioreactor apparatus. (See Figure 10). Specifically, 3 L of activated sludge was filled in a cylinder-type reactor, and an acidic stone was installed at the lower end to maintain an aeration of 2 L / min, and 280 hollow cylindrical biofilm formation inhibiting microbial immobilized fluid carriers (outer diameter 3.2 mm, inner diameter 2.0 mm, and length 20 mm) were charged into the reactor, respectively. Synthetic wastewater (approximately 600 ppm of COD) using glucose as the main carbon source was introduced through the inlet pump for the continuous process, and the hydraulic residence time was 8 hours (hr).
  • the membrane for filtration installed in the reactor was an ultrafiltration membrane (Zeeweed 500, manufactured by GE-Zenon, pore size 0.04 mm) as an immersion hollow fiber membrane, and the flux of the treated water passing through the membrane was operated at 21 L / m 2 ⁇ hr. It was. In addition, some of the treated water was returned to the reactor through a level controller and a 3-way valve to maintain the reactor level. As a result of the experiment, the interlayer differential pressure was maintained at 6 kPa or less even after about 5 days of operation (see FIG.
  • Example 3 was operated in the same manner as in Example 3, except that no biofilm formation inhibiting microorganism immobilized fluid carrier was added into the membrane bioreactor. As a result, the interlude differential pressure reached 47 kPa after about 5 days of operation (see FIG. 11).
  • Example 3 Operation was carried out in the same manner as in Example 3 except that the flux of the treated water in the membrane bioreactor was set to 30 L / m 2 ⁇ hr in Example 3. Unlike in Example 3, due to the significant increase in the flux of the treated water, it was found that the interlayer differential pressure gradually increased relatively early (after approximately 1.5 days had elapsed). Eventually, the interlude differential pressure reached 43 kPa after about 2.3 days (55 hours) of operation (see FIG. 12).
  • the spherical fluid carrier (average diameter: 3.3 mm, number: 780 pieces, 1.0 vol% of the reactor volume) to which the biofilm formation inhibiting microorganism prepared in Comparative Production Example 1 was immobilized was introduced into the membrane bioreactor. It operated in the same manner as 4. As a result, the interlude differential pressure reached 43 kPa after about 1.3 days (31 hours) of operation (see FIG. 12).
  • the sheet-like fluid carrier to which the biofilm formation inhibiting microorganism prepared in Preparation Example 1 (iii) was immobilized was applied to a laboratory-scale membrane bioreactor apparatus. (See Figure 13). Specifically, 2.5 L of activated sludge was charged in a cylinder-type reactor, and an acidic stone was installed at the lower end to maintain an aeration of 1.5 L / min, and a sheet-like biofilm formation inhibiting microorganism-immobilized fluid carrier (width 10 mm, length 10 mm, 250 mm) (corresponding to 0.5 vol% of the reactor) was charged into the reactor.
  • Synthetic wastewater (about 300 ppm COD) using glucose as the main carbon source was introduced through the inlet pump for the continuous process, and the hydraulic residence time was operated at 8 hours (hr).
  • the membrane for filtration installed in the reactor was an ultrafiltration membrane (Zeeweed 500, manufactured by GE-Zenon, pore size 0.04 mm) as an immersion hollow fiber membrane, and the flux of treated water passing through the membrane was operated at 23 L / m 2 ⁇ hr. It was.
  • some of the treated water was returned to the reactor through a level controller and a 3-way valve to maintain the reactor level.
  • the intermembrane differential pressure was maintained at about 7 kPa as the initial operation (see Fig. 14).
  • Example 5 was operated in the same manner as in Example 5, except that the biofilm formation inhibiting microorganism immobilized fluid carrier was not added to the membrane bioreactor. As a result, the interlude differential pressure reached about 30 kPa after about 5 days (120 hours) of operation (see FIG. 14).
  • Example 2 Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 4, in the case of the membrane bioreactor device in which the column type fluid carrier of the present invention is added (Examples 2 and 4), Compared to the flowable carriers (Comparative Example 2 and Comparative Example 4), the permeability of the separator was further improved, which indicates that the columnar flowable carrier had a substantial contact area with the treated water (surface area per carrier volume) compared to the spherical flowable carrier.

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Abstract

본 발명은 분리막 수처리 공정에서 생물막 형성 억제 미생물을 미생물 고정화 용기에 고정화하여 사용함으로써 분리막 표면의 생물막 오염을 억제하기 위한 기술에 관한 것으로서, 수중 폭기에 의해 유동성을 갖는 비-중공성/중공성의 기둥형 또는 시트형인 투과성 담체 및 상기 담체의 내부에 고정화된 생물막 형성 억제 미생물을 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 제공한다. 또한, 본 발명은 피처리수를 수용하는 반응조, 수처리용 분리막 모듈 및 상기 반응조 내부에 배치한 상기 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 포함하는 분리막 수처리 장치를 제공한다.

Description

생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 및 이를 이용한 분리막 수처리 장치
본 발명은 분리막 수처리 공정 운전 중에 분리막 표면에서 성장하여 형성되는 생물막(biofilm)에 의한 생물막오염(membrane biofouling)을 억제하는 기술에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 생물막 형성을 억제할 수 있는 미생물을 고정화시킨 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 및 이를 수처리 반응조 내부에 투입하여 분리막의 투과 성능을 장기간으로 안정적으로 유지할 수 있는 분리막 수처리 장치에 관한 것이다.
근래에 양질의 처리수를 얻기 위해 다양한 수처리 공정에 분리막 공정이 적용되고 있다. 생물학적 수처리 반응조에 막분리 공정을 결합한 분리막 생물반응조(Membrane BioReactor, MBR) 공정을 비롯하여, 물리화학적 전처리 공정에 결합된 통상의 분리막 수처리 공정 및 고도 수처리를 위한 나노여과 및 역삼투막 공정 등이 최근에 활발히 연구되고 있으며, 실제 공정에도 널리 적용되고 있다.
그런데, 분리막 공정의 운전이 진행됨에 따라 반응조 내부에 존재하는 박테리아, 곰팡이, 조류(algae) 등과 같은 미생물들이 분리막 표면에서 부착성장(attached growth)을 시작하여 최종적으로는 수십 마이크로미터 내외의 두께를 가지는 막(film), 즉 생물막(biofilm)을 형성하며 표면을 덮게 된다. 이는 분리막 생물반응조 공정 뿐만 아니라, 통상의 분리막 수처리 공정 또는 나노여과 및 역삼투막 공정의 고도 수처리 공정에서도 흔히 발견되는 현상이다. 이러한 생물막은 분리막의 여과 성능을 저하시키는 여과 저항(filtration resistance)으로 작용하는 생물막오염 (membrane biofouling) 문제를 유발하며, 최종적으로는 투수도 감소, 분리막의 세정주기 및 수명 단축, 여과에 필요한 에너지 소비량 증가 등 분리막 공정의 여과 성능을 저하시킴으로써 분리막 수처리 공정의 경제성을 악화시킨다. 위와 같은 분리막 수처리 공정 이외에도 건물, 산업시설 등의 물탱크, 배관과 같은 수계 시스템에서도 수중에 존재하는 미생물의 영향으로 물체 표면에 생물막 또는 물때가 형성되어 장비의 성능을 저하 (예를 들어 금속표면의 부식, 냉각탑의 효율저하, 관망의 미생물 오염) 시키거나 외관을 불량하게 하는 문제가 발생되고 있다.
이와 같은 문제 해결을 위하여 지난 20여 년간 다양한 연구가 진행되었는데, 수분이 존재하는 표면에서 미생물에 의하여 자연적으로 형성되는 생물막은 한번 형성되면 기존의 물리적 방법(예컨대, 폭기) 및 화학적 방법(예컨대, 염소 화합물 등의 약품 투입)으로는 완전하게 제거되기 어렵다. 이러한 종래의 물리/화학적인 방법을 이용한 생물막오염 방지/제거 기술은 분리막 수처리 공정에서의 막오염에 직/간접적으로 영향을 미치는 반응조 내 미생물의 특성에 대한 이해 및 이에 대한 기술적 고려가 부족하여서 생물막 형성을 실질적으로 억제하기에는 한계가 있다.
분리막 수처리 공정의 생물막오염의 주요한 원인인 생물막은 한번 형성된 후에는 외부의 물리/화학적 충격에도 높은 내성을 가지므로 제거하기가 쉽지 않다. 따라서, 기존 물리화학적 방법에 의한 막오염 억제기술들은 주로 생물막 형성의 초기 단계에서는 효과적이지만 생물막이 충분히 형성(maturation)된 후에는 막오염 억제 효과가 떨어진다고 할 수 있다. 이러한 기존 기술의 문제점을 극복하기 위해서는 반응조 내 미생물의 특성, 특히 분리막 표면에서 생물막의 형성 및 성장의 조절 및 제어의 측면에서 접근할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있지만, 종래의 물리/화학적인 방법 외의 미생물의 특성 연구에 기초한 해결 기술은 아직 기초적인 수준에 불과한 실정이다.
한편, 미생물들은 온도, pH, 양분 등 여러 가지 주위 환경의 변화에 반응하여 특정 신호 분자를 합성하고 이를 세포 외로 배출/흡수하는 방법으로 주변의 세포 밀도를 인지한다. 세포 밀도가 증가하여 이러한 신호 분자의 농도가 일정수준에 이르게 되면 특정 유전자의 발현이 시작되고 그 결과 미생물 집단의 생리현상이 조절(group behavior regulation) 되는데, 이를 정족수 감지 현상(quorum sensing phenomena)이라고 하며, 일반적으로 세포의 밀도가 높은 환경 하에서 발생한다. 이러한 정족수 감지 현상의 대표적인 예로는, 공생(symbiosis), 감염(virulence), 경쟁(competetion), 접합(conjugation), 항생제 생산(antibiotic production), 운동성(motility), 포자형성(sporulation), 생물막 형성(biofilm formation) 등이 보고되고 있다(Fuqua et al., Ann. Rev. Microbiol., 2001, Vol. 50, pp.725-751).
특히, 부유상에 비해 세포 밀도가 월등히 높은 생물막 조건에서 미생물의 정족수 감지 기작은 보다 쉽고 활발하게 발생할 수 있다. 1998년 Davies등(Science, Vol. 280, pp.295-298)에 의해 이러한 미생물 정족수 감지 기작이 병원성 미생물인 Pseudomonas aeruginosa의 생물막 형성의 진행 정도, 두께 및 형상(morphology)과 같은 물리적 구조 특성, 항생제 내성 등과 같은 생물막의 다양한 특성과 밀접한 관련성을 나타낸다고 보고된 이래 정족수 감지 기작의 인위적인 조절을 통하여 생물막 형성을 억제하는 연구가 최근에 의료 및 농업 등과　 같은 일부 분야에서 의료기기의 오염방지(Baveja et al., Biomaterials, 2004, Vol. 50, pp.5003-5012), 식물병(植物病) (Dong et al., Nature, 2001, Vol. 411, pp.813-817)의 억제 등을 목적으로 이루어지고 있을 뿐이다.
미생물 정족수 감지 기작을 조절하여 생물막 형성을 억제하는 종래의 방법은 크게 다음의 몇 가지로 분류된다.
첫째로, 정족수 감지 기작에 사용되는 신호 분자와 비슷한 구조를 가지며 신호 분자와 유전자 발현 부위를 놓고 경쟁관계에 있는 것으로 알려진 길항제(antagonist)를 투입하여 생물막 형성을 억제할 수 있는데, 가장 대표적인 길항제로는 적조류의 일종인 Delisea pulchra가 분비하는 푸라논(furanone) 및 그 할로겐화 유도체들이 보고되고 있다(비특허문헌 1 참조).
둘째로, 정족수 감지 기작에 사용되는 신호 분자를 분해하는 효소(미생물 정족수 감지 억제 효소와 같은 생물막 형성 억제 효소: 예컨대, 락토나제, 아실라제) 내지는 그 효소를 생산하는 미생물을 이용하여 생물막 형성을 억제할 수 있다. 예컨대, Xu 등(2004)은 그람 음성균(박테리아)의 신호 분자인 아실-호모세린 락톤(acyl-homoserine lactone: AHL)을 분해하는 효소인 아실라제 용액을 주입하여 다양한 표면에서의 생물막 형성을 억제하는 방법을 개발한 바 있다(특허문헌 1 참조).
그렇지만 상기와 같이 정족수 감지 억제 효소 용액을 직접 주입하여 생물막 형성을 억제할 경우 효소의 유실이 극심할 뿐 아니라 효소의 변성(denaturation)에 의해 비활성화가 빠르게 진행되는 등 실용적인 측면에서의 적용가능성은 낮다고 할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 최근에는 자성을 띤 담체에 정족수 감지 억제 효소(아실라제)를 적층법(Layer-by-layer)으로 고정화함으로써 효소의 변성에 의한 비활성화를 막는 동시에 자기장을 이용한 효소-고정화 자성 담체의 분리 및 회수를 용이하게 하여 침지형 분리막 생물 반응조(submerged Membrane BioReactor, sMBR)에 적용함으로써 분리막 표면의 생물막오염을 억제한 결과가 보고되었다 (특허문헌 2 참조). 그러나 고농도의 미생물 플록이 존재하고, 이러한 플록들이 슬러지체류시간(sludge retention time)을 유지하기 위해 지속적으로 취출되는 MBR공정의 특성상, 자성을 띠고 있는 담체라 하더라도 플록에 섞여있는 담체를 자기장만으로 전량 회수하는 데에는 실질적인 한계가 있다. 또한 이러한 자성담체의 회수율을 극대화하기 위해서는 담체가 시스템 내부(예컨대, 튜빙, 밸브, 피팅 등)를 순환하지 않고 반응조 내에서만 존재하는 침지형 반응조여야 하는데, 나노여과 공정이나 역삼투막 공정과 같이 고압을 이용해야 하는 분리막 공정의 경우 대부분이 외부 가압형이기 때문에 적용이 곤란하다는 한계가 있다. 나아가, 위와 같은 효소-고정화 자성 담체의 경우, 통상적인 미생물 재조합 기술을 이용하여 효소를 생산하는 데 있어서 미생물을 배양하고 추출·정제과정을 거쳐야 고정화 가능한 효소를 생산할 수 있어서 이로 인한 비용 소모가 크며, 정제를 거친 효소를 적층법을 통해서 고정화하는 것 또한 많은 비용과 시간을 소모하는 것이 문제점으로 지적된다.
한편, 최근의 본 출원인의 선행 연구 결과(특허문헌 3 참조)에 의하면, 생물막 형성 억제 효소 대신에 그 효소를 생산하는 생물막 형성 억제 미생물을 수중 폭기에 의해 유동성을 갖는 구형의 투과성 담체의 내부에 고정화시켜서 수처리 반응조 내부에 투입함으로써, 분자생물학적/물리적인 관점에서의 생물막 형성 억제 기술을 병용하여 최초로 분리막 수처리 공정에 적용시켜서 분리막의 투수도를 향상시킬 수 있고, 분리막 수처리 공정의 운전 후에 용이하게 회수할 수도 있었다. 그렇지만, 상기 선행 연구 결과물에서는, 유동성 담체가 구형의 기하학적인 형태를 띠기 때문에 유동성 담체의 내부의 생물막 형성 억제 미생물이 외부의 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적(담체 부피 당 표면적)을 효과적으로 확보하지 못하게 될 수 있고, 이로써 분리막 표면의 막오염 억제 효과를 충분히 달성할 수 없게 될 수 있는 경우가 있으며, 특히 분리막 수처리 공정의 운전 후에 마이크로-시이브(micro-seive), 스크린 등의 수단을 이용한 효율적인 회수를 위해서 구형의 유동성 담체의 직경을 일정 수준 증가시키면 담체의 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적이 저하되어 분리막 표면의 막 오염 억제 효과가 감소되는 경우가 있고, 중공사 분리막 모듈을 채용한 분리막 수처리 공정의 경우 개별 중공사의 사이에 유동성 담체가 끼워져 버려서 유동성을 상실하게 되는 경우도 있다.
선행기술문헌
특허문헌 1: 미국 등록특허 제6,777,223호
특허문헌 2: 등록특허 제981519호
특허문헌 3: 등록특허 제1270906호
비특허문헌 1: Henzer et al., EMBO Journal, Vol.22, 3803-3815
이에 본 발명자들은, 생물막 형성 억제 미생물을 종래와 같은 구형의 유동성 담체 대신에 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적 (담체 부피 당 표면적)이 충분히 큰 모양의 유동성 담체의 내부에 고정화시켜서 수처리 반응조 내부에 투입함으로써, 분자생물학적인 관점에서의 생물막 형성 억제 기술을 효율적으로 적용하여, 분리막 수처리 공정을 막오염 문제를 근본적으로 해결하고자 예의 연구를 거듭하였다.
본 발명의 목적은 분리막 수처리 공정에서 생물막의 형성에 의한 막오염 현상을 억제 또는 완화시키기 위한 것으로서 분자생물학적 관점에서의 생물막 형성 기작의 이해를 바탕으로 하여 생물막 형성을 충분하게 억제하고, 나아가 물리적인 생물막 탈리에 의한 분리막 세척 효과도 더욱 효과적으로 얻을 수 있는 막오염 억제/완화 기술을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 연구의 결과, 본 발명자들은 수중 폭기에 의해 유동성을 갖는 기둥형(columnar) 또는 시트형(sheet-like)의 투과성 담체의 내부에 생물막 형성 억제 미생물을 고정화시켜서 이를 분리막 수처리 공정에 적용함으로써, 생물막 형성 억제 미생물의 활성을 안정적으로 유지하면서 분자생물학적/물리적 관점에서 분리막의 막오염을 더욱 효율적으로 억제/완화할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수중 폭기에 의해 유동성을 갖는 기둥형 또는 시트형의 투과성 담체 및 상기 담체의 내부에 고정화된 생물막 형성 억제 미생물을 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 제공하고, 또한 피처리수를 수용하는 반응조, 수처리용 분리막 모듈 및 상기 반응조 내부에 배치한 상기 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 포함하는 분리막 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에서의 "투과성" 담체는 생물막 형성 억제 미생물을 수처리 반응조 내의 피처리수로부터 고밀도로 분리하여 배치할 수 있으면서 생물막 형성 억제 미생물의 생장 및 활성에 관련되는 산소, 영양분, 대사물질 등의 유출입을 가능하게 하도록 적절한 투과성을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 기둥형, 시트형 등과 같이 분리막 모듈의 종류에 관계 없이 내부에 고정화된 생물막 형성 억제 미생물이 외부의 피처리수 및 분리막 표면과 실질적으로 접촉하는 면적 (즉, 담체 부피 당 표면적)이 충분히 크게 확보된 형태를 채용한 것이다.
본 발명의 실시형태에서 유동성 담체 내부에 생물막 형성 억제 미생물이 "고정화"된다는 것은 유동성 담체의 매트릭스 내부의 공간에 생물막 형성 억제 미생물이 부착(adhesion)/포괄(entrapment)/캡슐화(encapsulation)/포집(collection)/담지(supporting) 되는 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서의 투과성 담체의 구체적인 형태 및 재질로서는, 담체 내외를 통한 물질 전달이 가능하고 수중 폭기 조건에서 분리막 표면과 접촉하여도 분리막 표면이 손상되지 않는다면, 투과성 담체의 기계적 강도, 가요성 등에 특별한 제한은 없으며, 다소 딱딱한 형태 및 재질을 사용해도 되고 수중의 유체 흐름 속에서 자유롭게 휘어지면서도 복원력이 있는 가요성의 형태 및 재질을 사용할 수도 있다. 보다 강한 폭기 조건에서 분리막 표면의 손상을 최소화하면서도 생물막의 물리적 탈리를 극대화하기 위해서는 가요성의 형태 및 재질을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에서의 투과성 담체는 친수성의 고분자로 이루어진 하이드로겔을 주성분으로 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 하이드로겔은 알지네이트계, PVA계, 폴리에틸렌글리콜계 및 폴리우레탄계으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이들 성분의 복합체도 포함)의 고분자를 포함할 수 있으며, 이러한 재질의 유동성 담체를 사용함으로써 담체 내외를 통한 물질 전달이 보다 용이해질 뿐 아니라 강한 수중 폭기 조건에서 분리막 표면과 접촉하는 경우에도 분리막 표면의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에서의 투과성 담체에는 이러한 친수성 고분자 이외에도 기계적 강도를 증가시키기 위하여 그래핀옥사이드(GO), 탄소나노튜브(CNT) 등과 같은 탄소계 첨가제를 첨가할 수 있고, 내부 접착력을 향상시키기 위하여 폴리도파민계 고분자, 폴리노르에피네프린계 고분자 등의 생체모방형(bio-inspired) 접착성 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에서의 하이드로겔은 내부의 화학적 가교 결합을 통하여 3차원 망상 구조를 갖는 것이, 생물막 형성 억제 미생물을 화학적 가교 결합 사이에 포획시켜서 담체 내부에서 지속적으로 성장할 수 있게 된다는 점에서 바람직하다.
예컨대, 알지네이트계 고분자는 천연 담체로서 사용 가능한 대표적인 친수성 고분자 물질인데, 염화칼슘 용액 내에서 화학적인 결합인 가교를 통해서 물질 전달에 대한 저항을 최소화하는 망상형 구조로 고형물을 형성하게 된다. 이로써 생물막 형성 억제 미생물 뿐만 아니라 상기 미생물에 의해 생산된 효소 역시 고정화하는 것도 가능하며, 생체적합성 (biocompatibility)이 우수하여서 수처리용 미생물이 존재하는 반응조 내에서 사용하기 적합하며, 가격이 저렴하여 경제성이 높으면서 인체에 무해하다는 점에서도 바람직하다.
나아가, 본 발명의 일 실시형태에서의 투과성 담체는 수중 폭기 조건에서 침지형 분리막 표면의 손상을 방지할 수 있으면서 담체 내부의 생물막 형성 억제 미생물이 외부의 피처리수와 접촉할 수 있는 것이라면, 그 형태에 특별한 제한은 없지만, 생물막 형성 억제 미생물이 피처리수 및 분리막 표면과 접촉하기 위한 담체의 표면적을 효율적으로 증대시키는 관점에서 기둥형, 시트형 등의 다양한 형태를 채용하여 사용할 수 있다.
생물막 형성 억제 미생물의 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적(구체적으로, 담체 부피 당 표면적)을 증대시키기 위한 본 발명의 일 실시형태로서의 기둥형(columnar) 유동성 담체의 경우에는, 생물막 형성 억제 미생물이 길다란 기둥형 유동성 담체(매트릭스)의 내부에 배치되어서 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 형성함으로써 생물막 형성 억제 미생물이 외부의 피처리수와 접촉하는 면적을 증가시켜서 생물막 형성의 억제 작용을 보다 개선시킬 수 있으며, 나아가 유동성 담체가 분리막 표면과 접촉하는 면적을 증가시켜서 수중 폭기 중의 유동성에 분리막 표면의 생물막 탈리에 의한 막오염 저감 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 여기에서의 "기둥형" 유동성 담체는 중심축이 직선 또는 이에 근사한 딱딱한 모양 뿐만 아니라 중심축이 곡선인 구불구불한 모양의 담체를 모두 포함하는 것이고, 중심축에 수직인 단면 모양이 원 모양인 원기둥형(circular columnar) 담체 뿐만 아니라 단면 모양이 다각형 모양인 다각기둥형(polygonal columnar) 담체를 모두 포함하는 것이며, 나아가 원기둥형 담체는 중심축에 수직인 단면이 진원의 모양인 담체 뿐 아니라 타원 또는 이에 유사한 모양인 담체를 모두 포함하는 의미로 사용된 것이다.
기둥형 유동성 담체의 구체적인 형태로서는, 내부 단면이 꽉 찬(비-중공성인(non-hollow)) 기둥형 유동성 담체이어도 되고, 내부 단면의 적어도 일부가 비어 있는 중공성인(hollow) 기둥형 유동성 담체이어도 된다. 중공성 기둥형 담체의 경우에는, 길이 방향의 외측 표면(쉘측) 외에도 길이 방향의 내측 표면(루멘측)을 통해서도 생물막 형성 억제 미생물이 외부의 피처리수와 접촉될 수 있어서, 담체 부피 당 표면적을 더욱 향상시킬 수 있어서 추가적인 생물막 형성 억제 효과를 달성할 수 있다.
기둥형 유동성 담체의 형태는 피처리수 및 분리막 표면과의 충분한 접촉 면적을 확보하기 위하여 단면 직경에 비하여 길이가 충분히 긴 것이라면 특별한 제한은 없지만, 기둥 단면의 최대 직경 (진원의 단면인 경우에는 그 직경에 해당됨) 대 길이의 수치의 비율인 어스펙트비가 구체적으로 5-500, 보다 구체적으로 20-100인 기둥형 담체가 사용될 수 있다. 어스펙트비가 지나치게 낮으면 기둥형 담체를 제조하기가 어려워지고 생물막 형성 억제 미생물의 외부의 피처리수 및 분리막 표면과의 접촉 면적 (담체 부피 당 표면적)의 극대화를 달성하기 어려워지며, 어스펙트비가 지나치게 높으면 너무 긴 기둥형 담체가 피처리수 중에 얽히게 되어서 생물막 형성 억제 효소 등의 물질 전달이 저하되는 문제점이 있다. 기둥형 담체의 단면의 직경 및 길이는 특별한 제한은 없지만, 단면의 직경은 0.2-20mm인 것을 사용할 수 있으며, 길이는 1-1,000mm인 것을 사용할 수 있다. 중공성 기둥형 담체의 경우, 단면의 외경은 0.2-20mm이고 단면의 내경은 0.1-10mm이며, 길이는 1-1,000mm인 것을 사용할 수 있다.
생물막 형성 억제 미생물의 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적을 증대시키기 위한 본 발명의 다른 실시형태의 시트형(sheet-like) 유동성 담체의 경우에는, 생물막 형성 억제 미생물이 얇은 시트형(또는 판상)의 유동성 담체(매트릭스)의 내부에 배치되어서 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 형성함으로써 생물막 형성 억제 미생물의 피처리수와의 접촉 면적을 더욱 증가시키면서도, 고형의 물리적 형태의 유지가 용이하여서 분리막 표면과의 넓은 접촉 면적을 실질적으로 확보할 수 있는 시트(또는 판) 모양으로 형성되어서 분리막 표면의 생물막의 탈리의 기회가 증대되고, 유동성 담체 간의 엉키는 현상을 억제할 수 있으며, 나아가 중공사 분리막 모듈을 채용한 분리막 수처리 공정의 경우 개별 중공사의 사이에 유동성 담체가 깨워져 버려서 유동성을 상실하게 되는 문제를 대폭 저감시킬 수 있으므로, 보다 효율적인 생물막 형성 억제 작용의 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에서의 시트형의 유동성 담체는 피처리수 및 분리막 표면과의 충분한 접촉 면적을 확보하기 위하여 담체 부피 당 표면적(모든 표면적의 총합을 담체 부피로 나눈 값)이 충분히 큰 형태라면이라면 특별한 제한은 없지만, 표면적 대 부피(SA/V)의 비율이 구체적으로 5-1,000mm-1, 보다 구체적으로 10-100mm-1인 시트형의 담체가 사용될 수 있다. SA/V 비율이 지나치게 낮으면 생물막 형성 억제 미생물의 외부의 피처리수 및 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적을 충분하게 확보하기 어려워져서 생물막 형성 억제 기작 및 분리막 표면의 생물막의 물리적인 탈리(제거)에 의한 투수도 상승 효과가 저감되며, SA/V 비율이 지나치게 높으면 담체의 두께가 너무 얇아지게 되어 담체의 물리적 강도가 크게 떨어지게 된다. 시트형의 유동성 담체의 표면적 및 평균 두께는 특별한 제한은 없지만, 표면적은 1-200 cm2, 보다 구체적으로 2-100 cm2인 것을 사용할 수 있으며, 평균 두께는 0.1-5mm, 보다 구체적으로 0.2-2 mm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 유동성 담체는 담체의 크기 조절이 용이하므로 마이크로시브, 스크린 등과 같은 수단으로 쉽게 분리/회수할 수 있어서, 종래의 자성-담체 용기에서 문제가 되었던 담체의 회수 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 적용 가능한 생물막 형성 억제 미생물은 생물막 형성 억제 효소를 생산할 수 있는 종류의 미생물이라면 유전자 재조합 미생물 또는 천연 미생물의 어떤 종류라도 사용할 수 있다. 대표적으로는, 정족수 감지 기작에 사용되는 신호 분자를 분해하는 '정족수 감지 억제 효소'를 생산할 수 있는 미생물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 그람 음성균(박테리아)의 신호 분자(AHL)을 분해하는 효소인 락토나제 또는 아실라제와 같은 정족수 감지 억제 효소를 생산하는 미생물을 사용할 수 있다. 예컨대, 유전자 재조합에 널리 사용되는 대장균 E. coli XL1-blue에 Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki에서 추출한 aiiA 유전자(락토나제 생산과 관련된 유전자)를 재조합시킨 대장균, 또는 자연계에 존재하는 천연 미생물(예컨대, Rhodococcus qingshengii 종의 박테리아)을 사용할 수 있다.
한편, 종래에 소정의 균류(fungi)로부터 분비되어 당해 균류의 정족수 감지 기작의 신호 분자로서 알려진 파네솔(farnesol)은 수중의 박테리아(수처리용 미생물을 포함)와 접촉시키는 경우, 생물막 형성을 억제하는 것으로 알려져 있으며 (Gomes et al., Curr Microbiol (2009) 59:118-122), 본 발명자들의 추가 연구에 의하면 파네솔이 수중 박테리아인 그람 음성균(박테리아) 및 그람 양성균(박테리아)이 공통으로 사용하는 신호분자인 AI-2(AutoInducer-2)에 의한 정족수 감지 기작의 억제에 관여하는 것이기 때문인 것으로 추정되고 있는데, 본 발명에서는 이러한 수중 박테리아의 정족수 감지 기작의 억제 물질인 파네솔(farnesol)을 생산할 수 있는 Candida 속(genus)의 균류(fungi), 보다 구체적으로 Candida albicans (AI-2 관련 정족수 감지 억제 활성이 있는 파네솔을 과량으로 분비하도록 유전자 재조합된 Candida albicans을 포함)등과 같은 미생물을 생물막 형성 억제 미생물로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 균류 미생물은 박테리아에 비하여 내후성 등의 환경 적응력이 뛰어나기 때문에, 분리막 생물반응조 내부와 같이 가혹한 환경의 조건 하에서도 생물막 형성 억제 효과를 극대화할 수 있는 추가적인 장점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에서는 수처리 공정에 적용하기에 적합한 Rhodococcus qingshengii 종의 박테리아 균주를 입수하기 위하여, 실제 도시하수처리장의 생물반응조로부터 슬러지를 채취하여 미생물을 분리/동정한 후 분리된 여러 미생물들로부터 집적배양(Enrichment culture) 방법을 사용하여서 AHL 신호분자 분해 활성이 뛰어난 Rhodoccocus 속(genus)의 박테리아 미생물(Rhodococcus qingshengii 등)를 분리하여 사용하였다.
본 발명에서 생물막 형성 억제 미생물을 고정화 용기의 내부에 고정화시키는 방법은 유동성 담체의 내부에 미생물을 고정화시킬 수 있는 방법이라면 특별한 제한은 없고, 부착(adhesion), 포괄법(entrapment), 캡슐화(encapsulation), 담지(supporting) 등의 방법 뿐만 아니라, 용기 내부에 셀들을 주입시켜서 포집시키는 단순한 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태의 기둥형 유동성 담체의 제조와 관련해서는, 시린지(syringe) 또는 시린지 펌프를 이용하여 미생물 현탁액을 함유하는 담체 용액을 염화칼슘 용액(가교 용액) 중에 일정 유량으로 토출시켜서 내부에 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 비-중공성 원기둥형 유동성 담체를 제조하거나, 이중관형 노즐을 사용하여 내측관(inner tube)에는 용매를 통과시키고 외측관(outer tube)에는 담체 용액을 토출시켜서 원중공성 기둥형 유동성 담체를 제조할 수 있다 (도 2의 (a) 및 (b) 참조).
또한, 본 발명의 다른 실시형태로서의 시트형 유동성 담체의 경우에는, 기둥형 유동성 담체의 경우와 마찬가지로, 생물막 형성 억제 미생물을 물에 현탁한 고농축 미생물 현탁액을 하이드로겔 등과 함께 혼합하여 담체 용액을 제조하고 나서, 평평한 유리판과 같은 평면 위에 캐스팅 나이프를 이용하여 균일한 두께로 도포한 후 염화칼슘 용액(가교 용액)에 침지함으로써 시트형 유동성 담체를 제조할 수 있다 (도 2의 (c) 참조).
또한, 본 발명은 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기가 내부에 배치된 수처리 반응조와 수처리용 분리막 모듈을 포함하는 분리막 수처리 장치를 제공한다. 본 발명의 분리막 수처리 장치에 적용할 수 있는 분리막 모듈로서는 생물막오염의 억제 또는 완화를 통하여 투수도를 향상시킬 수 있는 일반적인 수처리용 분리막 모듈이라면 특별한 제한은 없다. 또한, 본 발명의 분리막 수처리 장치로서는 반응조 내부의 수많은 종류의 수처리용 미생물 등에 의해 분리막 표면에 생물막이 형성되는 분리막 생물반응조(MBR) 장치 뿐만 아니라, 피처리수에 존재하는 미생물로 인하여 분리막 표면에 생물막이 형성되는 정밀여과막 장치, 한외여과막 장치와 같은 통상의 분리막 수처리 장치 외에 나노여과 장치, 역삼투 여과 장치 등의 고도 수처리 장치를 들 수 있다.
본 발명의 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 실제 분리막 수처리 여과공정에 적용하면, 생물막 억제 효소를 고정화한 자성 담체를 사용하는 종래 기술과 비교할 때, 단지 미생물을 배양액에 배양하여 펌프를 이용해 투과성 담체 내부에 고정화하기만 하면 되므로, 효소의 추출 과정, 고정화 과정 등을 모두 생략할 수 있으며, 또한 자성을 이용한 별도의 회수 장치가 필요 없기 때문에, 경제성 면에서 뛰어난 장점을 갖고 있다.
또한, 구형의 유동성 담체를 이용한 종래 기술의 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기의 경우와 비교할 때, 보다 우수한 기하학적인 형태인 기둥형이나 시트형의 투과성 담체, 즉 보다 높은 담체 부피 당 표면적을 가지는 투과성 담체(매트릭스)의 내부에 생물막 형성 억제 미생물이 고정화될 수 있기 때문에, 담체 표면을 통한 물질 전달이 보다 효율적으로 진행되어서 분자생물학적으로 생물막 형성을 효과적으로 억제할 수 있고, 특정한 유형의 분리막 모듈에 끼워져 버리지 않으며, 이와 함께 수중 폭기 조건에서의 담체의 유동성을 유지하면서 분리막 표면과의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있어서 분리막 표면에의 물리적인 타격에 의한 생물막 탈리를 더욱 효과적으로 유도하게 됨으로써, 투수율의 저하를 막는 동시에 기존의 분리막에 비하여 막세척 주기가 길어지고 세척약품의 소모량을 줄일 수 있을 뿐 아니라 장시간 여과공정을 수행할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(각각 비-중공성 및 중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)의 개념도이고, 도 1의 (c)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(시트형 유동성 담체 포함)의 개념도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 (각각 비-중공성 및 중공성의 원기둥형 유동성 담체 포함)의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2의 (c)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 (시트형 유동성 담체 포함)의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 (비-중공성 및 중공성의 원기둥형 유동성 담체 포함)의 실제 촬영 사진을 나타내는 도면이고, 도 3의 (c)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기 (시트형 유동성 담체 포함)의 실제 촬영 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(비-중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)의 신호분자 분해 활성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)의 신호분자 분해 활성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(시트형 유동성 담체 포함)의 신호분자 분해 활성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(비-중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)를 생물반응조 내부에 투입하여 운전하는 분리막 생물반응조 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(비-중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)가 투입된 실시예 및 그 비교예의 분리막 생물반응조 장치에서 운전시간에 따른 막간차압의 증가 정도를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(비-중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)가 투입된 실시예 및 종래 기술에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(구형의 유동성 담체 포함)가 투입된 비교예의 분리막 생물반응조 장치에서 운전시간에 따른 막간차압의 증가 정도를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)를 생물반응조 내부에 투입하여 운전하는 분리막 생물반응조 장치의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)가 투입된 실시예 및 그 비교예의 분리막 생물반응조 장치에서 운전시간에 따른 막간차압의 증가 정도를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(중공성 원기둥형 유동성 담체 포함)가 투입된 실시예 및 종래 기술에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(구형의 유동성 담체 포함)가 투입된 비교예의 분리막 생물반응조 장치에서 운전시간에 따른 막간차압의 증가 정도를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(시트형 유동성 담체 포함)를 생물반응조 내부에 투입하여 운전하는 분리막 생물반응조 장치의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시형태에 따른 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기(시트형 유동성 담체 포함)가 투입된 실시예 및 그 비교예의 분리막 생물반응조 장치에서 운전시간에 따른 막간차압의 증가 정도를 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제작예 1 - 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 비- 중공성 및 중공성 원기둥형 유동성 담체의 제작 및 신호분자 분해 활성 측정
생물막 형성 억제 미생물로는 Rhodoccocus qingshengii BH4를 도시하수처리장의 슬러지로부터 분리하여 사용하였으며, 유동성 담체의 원료 물질은 미생물 포괄법에 쓰이는 대표적인 천연고분자 물질인 나트륨 알지네이트(sodium alginate, Sigma Co. Ltd. 제조)와 폴리비닐알코올(PVA, Sigma Co. Ltd. 제조)을 혼합한 혼성 담체를 사용하였다. Rhodoccocus qingshengii는 24시간 진탕배양(shaked culture)하여 증식을 시키고 200ml의 진탕배양액을 원심 분리한 후 상등액의 배양액 성분을 제거하고, 남은 Rhodoccocus qingshengii 의 응집체를 Tris-HCl 50mM 완충용액(pH 7.0)을 이용하여 세척하고 초순수에 재현탁 시켰다. 그 후 도 2의 (a) 및 (b)에 각각 나타낸 바와 같이, 상기 Rhodoccocus qingshengii의 재현탁액을 상기 나트륨 알지네이트/PVA의 혼성 담체와 혼합하여 담체 용액 (나트륨 알지네이트 1 중량% 및 폴리비닐알코올 10 중량%)을 만들고 가교용액인 염화칼슘(CaCl2) 4 중량% 및 붕산(H3BO3) 7중량% 혼합 수용액에 분사시키고 나서 2시간 동안 1차 고형화를 시키고, 0.5M 황산나트륨(Na2SO4) 용액에서 4시간 동안 2차 고형화를 시킴으로써, 화학적인 가교 결합을 통해 내부에 물질 전달이 잘 되는 망상형의 비-중공성 및 중공성의 원기둥형 유동성 담체와 시트형 유동성 담체를 제조하였다(각각 "제작예 1(i)", "제작예 1(ii)" 및 "제작예 1(iii)" 에 해당됨). 그 결과, 도 3의 (a) 내지 (c)에서 보이는 것과 같이 다양한 직경/길이를 갖는 비-중공성 및 중공성의 원기둥형 유동성 담체와 시트형 유동성 담체가 제조되었다.
생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체의 신호분자(AHL) 분해 활성은 N-octanoyl-L-homoserine lactone (OHL) 을 사용하여 측정하였다. 시험관에 Tris-HCl 50mM 완충용액(pH 7.0) 30mL를 넣고, OHL을 1μM 농도가 되도록 주입한 후, 생물막 형성 억제 미생물(Rhodoccocus qingshengii)이 고정화된 비-중공성 및 중공성의 유동성 담체 및 시트형 유동성 담체를 각각 넣고 30℃의 진탕 배양기에 넣고 200rpm으로 60분 동안 반응시켰다. 이를 통해 생물막 형성 억제 미생물로부터 생산된 생물막 형성 억제 효소(락토나제)에 의해 60분 동안 분해된 신호분자 물질의 양으로부터 활성을 확인할 수 있었다. 또한, 비교를 위하여, 종래 기술의 구형의 유동성 담체를 특허문헌 3의 실시예의 기재에 준하여 유사한 조건에서 제작하고("비교제작예 1"이라고도 함), 이에 대해서도 신호분자 분해 활성 ("비교제작예 1(i)", "비교제작예 1(ii)" 및 비교제작예 1(iii)"에 해당됨)을 각각 측정하였다 (각각 도 4, 도 5 및 도 6 참조).
실시예 1 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용: 비- 중공성 원기둥형 유동성 담체
상기 제작예 1(i)에서 제조한 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 비-중공성 원기둥형 유동성 담체를 실험실 규모의 분리막 생물반응조 장치에 적용하였다. (도 7 참조). 구체적으로, 장방형의 반응조 내에 활성슬러지를 4.5 L 채워 넣었고, 하단부에 산기석을 설치하여 2 L/min 의 폭기 상태를 유지하도록 하였으며, 비-중공성 원기둥형 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체(직경1-1.5 mm, 길이20-23 mm) 120개 (반응조의 0.5vol%에 해당)를 반응조 내에 투입하였다. 연속공정을 위해 주 탄소원으로서 글루코스(glucose)를 사용한 합성폐수(COD 약 600ppm)가 유입펌프를 통해 유입되도록 하였고, 수리학적 체류시간은 8 시간(hr)으로 하여 운전하였다. 반응기 내에 설치된 여과용 분리막은 침지형 중공사 막으로서 정밀여과막(C-PVC, 퓨어엔비텍사 제, 공경 0.4mm)을 사용하였고, 분리막을 투과하는 처리수의 플럭스를 37 L/m2·hr 으로 운전하였다. 또한 수위조절기와 3-방향 밸브 (3-way-valve)를 통해 처리수의 일부는 반응기로 되돌아오도록 하여 반응기의 수위를 유지시켰다. 실험 결과, 약 7일 (168시간) 동안의 운전 후에도 막간차압이 10 kPa에 불과하였으며, 약 14일 (320시간) 동안의 운전 후에야 막간차압이 25 kPa에 도달하였다 (도 8 참조).
비교예 1
실시예 1에서 분리막 생물반응조 내에 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 6일 (140시간) 만의 운전 후에도 막간 차압은 25 kPa에 도달하였다 (도 8 참조).
실시예 2 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용: 비- 중공성 원기둥형 유동성 담체
실시예 1에서 분리막 생물반응조의 처리수의 플럭스를 29 L/m2·hr 으로 설정하고 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체의 치수 및 개수를 변경한 것 (직경 1-1.5 mm, 길이 8-12 mm, 198개)과 을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 23 일 (534시간) 동안의 운전 후에도 막간차압이 10 kPa에 불과하였으며, 약 43일 (1044시간) 동안의 운전 후에야 막간차압이 25 kPa에 도달하였다 (도 9 참조).
비교예 2 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용
비교제작예 1에서 제조한 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 구형의 유동성 담체 (평균 직경: 4mm, 개수: 700개, 반응기 부피 대비 0.5 vol%)를 분리막 생물반응조 내에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 26일 (630시간) 동안의 운전 후에 막간 차압은 25 kPa에 도달하였다 (도 9 참조).
실시예 3 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용: 중공성 원기둥형 유동성 담체
상기 제작예 1(ii)에서 제조한 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 중공성 원기둥형 유동성 담체를 실험실 규모의 분리막 생물반응조 장치에 적용하였다. (도 10 참조). 구체적으로, 실린더 형태의 반응조 내에 활성슬러지를 3 L 채워 넣었고, 하단부에 산기석을 설치하여 2 L/min 의 폭기 상태를 유지하도록 하였으며, 280개의 중공성 원기둥형 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체 (외경 3.2 mm, 내경 2.0 mm, 길이 20 mm)를 반응조 내에 각각 투입하였다. 연속공정을 위해 주 탄소원으로서 글루코스(glucose)를 사용한 합성폐수 (COD 약 600ppm)가 유입펌프를 통해 유입되도록 하였고, 수리학적 체류시간은 8 시간(hr)으로 하여 운전하였다. 반응기 내에 설치된 여과용 분리막은 침지형 중공사 막으로서 한외여과막(Zeeweed 500, GE-Zenon사 제, 공경 0.04 mm)을 사용하였고, 분리막을 투과하는 처리수의 플럭스를 21 L/m2·hr 으로 운전하였다. 또한 수위조절기와 3-방향 밸브 (3-way-valve)를 통해 처리수의 일부는 반응기로 되돌아오도록 하여 반응기의 수위를 유지시켰다. 실험 결과, 약 5일간의 운전에도 막간차압이 6 kPa이하로 유지되었다 (도 11 참조).
비교예 3 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용
실시예 3에서 분리막 생물반응조 내에 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 5일 동안의 운전 후에 막간 차압은 47 kPa에 도달하였다 (도 11 참조).
실시예 4 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용: 중공성 원기둥형 유동성 담체
실시예 3에서 분리막 생물반응조의 처리수의 플럭스를 30 L/m2·hr 으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 운전하였다. 실시예 3에서와는 달리 처리수의 플럭스를 대폭 증가시킨 이유로 인하여, 비교적 조기에 (대략 1.5일이 경과한 후부터) 완만하게 막간차압이 증가하는 것으로 나타났다. 종국적으로는, 약 2.3일 (55 시간) 동안의 운전 후에 막간 차압은 43 kPa에 도달하였다 (도 12 참조).
비교예 4 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용
비교제작예 1에서 제조한 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 구형의 유동성 담체 (평균 직경: 3.3 mm, 개수: 780개, 반응기 부피 대비 1.0 vol%)를 분리막 생물반응조 내에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 1.3일 (31 시간) 동안의 운전 후에 막간 차압은 43 kPa에 도달하였다 (도 12 참조).
실시예 5 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용: 시트형 유동성 담체
상기 제작예 1(iii)에서 제조한 생물막 형성 억제 미생물이 고정화된 시트형 유동성 담체를 실험실 규모의 분리막 생물반응조 장치에 적용하였다. (도 13 참조). 구체적으로, 실린더 형태의 반응조 내에 활성슬러지를 2.5 L 채워 넣었고, 하단부에 산기석을 설치하여 1.5 L/min 의 폭기 상태를 유지하도록 하였으며, 시트형 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체(가로 10mm, 세로 10mm, 두께 0.5mm) 250개 (반응조의 0.5vol%에 해당)를 반응조 내에 투입하였다. 연속공정을 위해 주 탄소원으로서 글루코스(glucose)를 사용한 합성폐수(COD 약 300ppm)가 유입펌프를 통해 유입되도록 하였고, 수리학적 체류시간은 8 시간(hr)으로 하여 운전하였다. 반응기 내에 설치된 여과용 분리막은 침지형 중공사 막으로서 한외여과막(Zeeweed 500, GE-Zenon사 제, 공경 0.04 mm)을 사용하였고, 분리막을 투과하는 처리수의 플럭스를 23 L/m2·hr 으로 운전하였다. 또한 수위조절기와 3-방향 밸브 (3-way-valve)를 통해 처리수의 일부는 반응기로 되돌아오도록 하여 반응기의 수위를 유지시켰다. 실험 결과, 약 5일 (120시간) 동안의 운전 후에도 막간차압이 운전 초기와 같이 약 7 kPa로 유지되었다.(도 14 참조).
비교예 5 - 분리막 생물반응조 장치에의 적용
실시예 5에서 분리막 생물반응조 내에 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여 운전하였다. 그 결과, 약 5일 (120시간) 운전 후에 막간 차압은 약 30 kPa에 도달하였다 (도 14 참조).
즉, 상기 실시예/비교예의 데이터로부터, 본 발명의 기둥형 및 시트형 생물막 형성 억제 미생물 고정화 유동성 담체가 투입된 분리막 생물반응조 장치의 경우 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 5)에서는 유동성 담체를 투입하지 않은 경우 (비교예 1, 비교예 3, 비교예 5)에 비하여 분리막 표면의 생물막에 의한 막오염 현상이 현저하게 완화되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 담체 부피 당 표면적이 높은 유동성 담체 내부에 생물막 형성 억제 미생물이 안정적으로 고정화됨으로써, 외부의 피처리수 중의 생물막 형성 원인 미생물과의 접촉 기회(면적)가 증대되어서 생물막 형성 억제 기작을 효율적으로 제어하는 것에 의한 분자생물학적 효과 이외에, 수중 폭기에 의해서 유동성을 갖는 담체에 의한 분리막 표면의 물리적 세척에 의한 막오염 제거 효과가 함께 나타난 것으로 추정된다.
또한, 상기 실시예 2와 비교예 2 및 실시예 4와 비교예 4로부터, 본 발명의 기둥형 유동성 담체가 투입된 분리막 생물반응조 장치의 경우(실시예 2 및 실시예 4)가 종래 기술의 구형의 유동성 담체(비교예 2 및 비교예 4)에 비하여 분리막의 투수도가 보다 더 향상된 것으로 나타났는데, 이는 기둥형 유동성 담체가 구형의 유동성 담체에 비하여 피처리수와의 실질적인 접촉 면적 (담체 부피 당 표면적)이 월등하게 높아서, 생물막 형성 억제 미생물이 생물막 형성을 유발하는 생물반응조 내의 수중 박테리아 등과 접촉하여 생물막 형성을 억제하는 효율이 현저하게 증가하였고, 수중 폭기에 의해 유동성을 가지면서도 분리막 표면과의 실질적인 접촉 면적 (담체 부피 당 표면적)이 높기 때문에 분리막 표면의 생물막 탈리(물리적 세척)에 의한 추가적인 막오염 저감 효과가 상승작용을 일으켰기 때문으로 추정된다.

Claims (16)

  1. 수중 폭기에 의해 유동성을 갖는 기둥형 또는 시트형의 투과성 담체 및 상기 담체의 내부에 고정화된 생물막 형성 억제 미생물을 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 원기둥형인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 중공성 기둥형인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기둥형 투과성 담체는 단면의 최대 직경 대 길이의 비율인 어스펙트비가 5-500인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트형 투과성 담체는 표면적 대 부피 의 비율(SA/V)이 5-1,000mm-1인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 하이드로겔을 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 알지네이트계, PVA계, 폴리에틸렌글리콜계 및 폴리우레탄계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자를 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 내부의 화학적 가교 결합을 통하여 3차원 망상 구조를 갖는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 투과성 담체는 판상의 탄소계 첨가제를 더 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과성 담체는 생체모방형 접착성 고분자 첨가제를 더 포함하는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 생물막 형성 억제 미생물은 유전자 재조합 미생물 또는 천연 미생물인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 생물막 형성 억제 미생물은 정족수 감지 억제 효소를 생산할 수 있는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 정족수 감지 억제 효소는 락토나제 또는 아실라제인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 생물막 형성 억제 미생물은 정족수 감지 억제 물질을 생산할 수 있는 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 정족수 감지 억제 물질은 파네솔인 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기.
  16. 피처리수를 수용하는 반응조, 수처리용 분리막 모듈 및 상기 반응조 내부에 배치된 청구항 1 내지 15 중의 어느 하나의 청구항의 생물막 형성 억제 미생물 고정화 용기를 포함하는 분리막 수처리 장치.
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