CN104276635A - 光电催化氧化用负载型y型分子筛膜阳极材料的制备方法 - Google Patents

光电催化氧化用负载型y型分子筛膜阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

光电催化氧化用负载型Y型分子筛膜阳极材料的制备方法，属于光电催化氧化处理废水技术领域，以Y型分子筛结构导向剂作为晶种，采用电化学预吸附晶种二次生长在导电支撑体上制备Y型分子筛膜，并采用溶胶凝胶法在Y型分子筛膜上负载氮掺杂二氧化钛。本发明成本低、设备简单、操作便捷、制备分子筛膜重复性高、苯酚降解速率快、降解效果显著。

Description

光电催化氧化用负载型Y型分子筛膜阳极材料的制备方法
技术领域
本发明属于光电催化氧化处理废水技术领域，具体涉及一种光电催化氧化用负载型Y型分子筛膜阳极材料的制备技术。
技术背景
我国工业废水如苯酚等污染严重，因此如何高效的治理工业废水将直接关系到人们切身利益和安全。其中，光催化氧化法和电催化氧化法是非常具有应用前景的水处理技术。光催化氧化和电催化氧化的核心分别是光催化剂和电极材料。
光催化氧化是以半导体的能带理论为基础的，主要是指光催化效率高、成本较低的二氧化钛。单纯的二氧化钛（TiO2）本身只在紫外光条件下具有光催化性能，而掺杂或者改性的二氧化钛则具有在可见光下的催化活性，例如掺氮。但是TiO2 粉体颗粒在悬浮体系中容易发生团聚、较难回收、光透性能差，且悬浮液中的纳米粒子对环境的危害较大、易造成二次污染。此外，粉体颗粒光催化剂受光照射后产生的电子-空穴对的复合几率很高，光子利用效率低、光催化活性较低。
电催化氧化法是利用阳极的高电位或阳极反应产生的活性自由基，将废水中的污染物氧化降解方法。按照机理可分为直接氧化和间接氧化。在电催化氧化中，阳极材料主要分为碳素电极、金属电极和金属氧化物电极。碳素电极以石墨电极为代表，此种电极存在电阻大、能耗较高等缺点。金属氧化物电极以DSA电极为代表，此种电极虽然性能优越但成本相对较高。
合成分子筛膜的方法很多，如原位水热合成法、汽相合成法、溶胶-凝胶法、二次生长法等。其中二次生长法（晶种法）是一种非常有效的方法，可以跳过晶体成核期,直接提供晶体成核中心，从而大大缩减成膜时间且能够限制晶核转变为其他晶体，即避免出现杂晶。但是二次生长法存在两个核心问题也是难点问题，即晶种的制备以及如何将晶种均匀地预涂在支撑体表面。晶种引入的方法很多，如喷涂晶种法、砂纸打磨法、提拉浸渍法、浸涂法等。这些方法能够使晶种较为均匀地预涂在支撑体表面，但存在一定的缺陷，例如重复性差、可控性差、无法规模化应用等。
目前，光催化剂载体主要有陶瓷、金属片、玻璃、无机氧化物、沸石分子筛等。陶瓷、金属片、玻璃等载体存在坚固性差、吸附效率低、可见光光催化效率不高的缺点。而无机氧化物和沸石分子筛颗粒作为光催化材料若要应用到废水处理，仍然还需要成型、造粒等制备过程，因此，制备工艺长、操作复杂、成本较高、易造成二次污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能避免工艺复杂、造成二次污染的现有光电催化氧化技术的负载型Y型分子筛膜阳极材料制备的方法。
本发明以Y型分子筛结构导向剂作为晶种，采用电化学预吸附晶种二次生长在导电支撑体上制备Y型分子筛膜，并采用溶胶凝胶法在Y型分子筛膜上负载氮掺杂二氧化钛。
本发明成本低、设备简单、操作便捷、制备分子筛膜重复性高、苯酚降解速率快、降解效果显著。本发明以负载N掺杂TiO2的Y型分子筛膜作为电极阳极材料，在模拟太阳光下光电催化氧化有机废水，其优点表现为：
（1）光电催化氧化工艺解决了单独电催化氧化和光催化氧化技术中降解效率不足。
（2）阳极材料制备简单、成本低、重复利用性高。
（3）具有可见光催化活性，显著降低现有技术的能耗，实用性强。
（4）分子筛膜是自然生长的成型体，减少了现有技术中粉体的成型、造粒过程，解决传统光催化剂活性组分容易流失，分离困难，不易回收，二次污染等缺点。
（5）光电催化组合工艺对有机废水降解速率明显提高。
 本发明具体的Y型分子筛膜制备方法是：先将氢氧化钠溶于SiO2的NaOH溶液中，再加入Al2（SO4）3水溶液，经搅拌，将形成的混合凝胶静置老化，取得晶种；再以去离子水将晶种稀释形成悬浮液，将导电支撑体电极（导电支撑体载体可以为不锈钢、多孔不锈钢、不锈钢网中的一种）放入悬浮液内，采用电化学吸附法使晶种吸附于导电支撑体电极表面，即得预吸附晶种层的支撑体；然后再将氢氧化钠溶于SiO2的NaOH溶液中，再加入Al2（SO4）3水溶液，搅拌均匀后加入晶种，继续搅拌形成凝胶反应液；将预吸附晶种层的支撑体浸入凝胶反应液中，在凝胶反应液温度为80-120℃的恒温条件下晶化；晶化结束后，取出导电支撑体电极，以去离子水清洗后烘干，即得Y型分子筛膜。
以上电化学预吸附晶种二次合成制备Y型分子筛膜，该工艺具有制备晶种层质量高，二次生长的分子筛膜完整性好，可控性强，重复性好，工艺简单，成本低。
进一步地，所述氢氧化钠和SiO2的NaOH溶液合计量中的Na2O、Al2（SO4）3水溶液中的Al2O3、SiO2的NaOH溶液中的SiO2的混合摩尔比为（10～20）:（1～10）:（10～20）。该配比制备的晶种溶液具有晶体尺寸小，均一好，悬浮在液体中不沉淀，有利于电化学吸附晶种过程中晶种均匀的吸附在支撑载体上。
所述静置老化的时间为1～5天。该老化时间制备的晶种具有晶体尺寸小，均一好，悬浮在液体中不沉淀，有利于电化学吸附晶种过程中晶种均匀的吸附在支撑载体上。
以去离子水将晶种稀释形成悬浮液时，所述去离子水与晶种的体积比为5～20：1。该体积比制备的电化学预吸附晶种液具有粘度低，悬浮性好，迁移能力强，有利于提高支撑体的晶种层的质量。
本发明具体的Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛电极材料的制备方法是：先将浓硝酸与钛酸四正丁酯的乙醇溶液中，形成混合溶液，再将混合溶液滴加于去离子水中，搅拌均匀后静置取得溶胶状二氧化钛反应液；再将溶胶状二氧化钛反应液滴加于Y型分子筛膜上，直至将Y型分子筛膜支撑体浸没，经静置后用去离子水洗涤、干燥，然后浸入正丁胺中，再经静置后用去离子水冲洗、干燥，最后置于300-800℃温度中焙烧，即制得Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛电极材料。
上述氮分子筛膜负载掺杂氧化锌的制备方法具有操作简单，成本低，掺杂性能好，掺氮二氧化钛的颗粒小，晶粒尺寸均匀，能够覆盖分子筛膜晶体表面，提高分子筛膜光电催化性能。
进一步地，所述溶胶状二氧化钛反应液中钛酸四正丁酯、乙醇、硝酸和去离子水的体积比为（1-10）：（10-30）：（1-10）：（40-60 ）。该体积比制备二氧化钛前驱体溶液具有颗粒尺寸，均匀，易控制，操作简单，成本低，制备的掺氮二氧化钛颗粒具有纳米尺寸，且晶粒尺寸均一，能够显著电极材料提高光电催化性能。
所述钛酸四正丁酯与正丁胺的体积比为（1-10）:（20-40）。该体积比制备的掺氮二氧化钛具有掺氮浓度高、分布均匀，能够提高电极材料的可见光的光催化效率。
附图说明
图1为光电催化氧化装置示意图。
具体实施方案
一、制备预吸附晶种层支撑体：
（1）晶种制备
称取15.3.0g氢氧化钠固体溶于75mL浓度为8mol/L的（SiO2·NaOH）溶液中，机械搅拌60min后形成混合溶液A。
量取25.3mL去离子水加入41.7mL浓度为1mol/L的Al2（SO4）3溶液中，搅拌均匀形成混合溶液B。
将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，加入过程中混合溶液A保持搅拌，加入完毕后保持搅拌30min形成混合凝胶C。
然后将混合凝胶C在常温下静置老化5d后作为导向剂——晶种备用。
（2）制备预吸附晶种层支撑体：
用量筒量取5mL导向剂，向量筒中加入100mL去离子水将导向剂稀释，置入烧杯中。搅拌均匀后，将不锈钢支撑体插入溶液中，连接电化学装置，电压调为1V，通电60s。实验结束后取出支撑体，用去离子水将其表面冲洗干净，烘干备用，即得预吸附晶种层支撑体。
二、制备支撑型Y型分子筛膜：
称取0.42g氢氧化钠固体溶于170mL浓度为8mol/L的（SiO2·NaOH）溶液中，机械搅拌60min后形成混合溶液A。
量取110.34mL去离子水加入75mL浓度为1mol/L的Al2（SO4）3溶液中，搅拌均匀形成混合溶液B。
将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，搅拌均匀后加入83.42g上述导向剂。继续搅拌30min形成混合凝胶C。
将混合凝胶C置入不锈钢晶化釜中，然后将步骤（1） 制备的预吸附晶种层支撑体竖直浸入C中，最后将晶化釜放入烘箱中120℃恒温晶化72h。实验结束后取出支撑体用去离子水将其表面冲洗干净，烘干备用，即得支撑型Y型分子筛膜。
三、制备掺杂二氧化钛的Y型分子筛及光电催化的应用：
例1：取2mL钛酸四正丁酯溶于30mL无水乙醇中形成混合溶液A，搅拌。向混合溶液A中滴加10mL浓硝酸形成混合溶液B，搅拌。
将混合溶液B缓慢滴加到50mL去离子水中，搅拌均匀后静置一段时间形成溶胶C。
将溶胶C在搅拌的情况下缓慢滴加到制备的支撑型Y型分子筛膜上，直至将整个分子筛膜支撑体浸没。静置48h后用去离子水冲洗、干燥。放入40mL正丁胺中，静置12h后用去离子水冲洗、干燥。最后放入马弗炉中800℃焙烧2h，即制得Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛。
应用：如图1所示组装光电催化氧化装置：以该材料作为阳极材料，进行光电催化氧化处理苯酚废水，电压为1V、光源功率为100W、苯酚初始浓度为70mg/L，反应180min后苯酚降解率为98%。
例2：取5mL钛酸四正丁酯溶于10mL无水乙醇中形成混合溶液A，搅拌。向混合溶液A中滴加6mL浓硝酸形成混合溶液B，搅拌。
将混合溶液B缓慢滴加到40mL去离子水中，搅拌均匀后静置一段时间形成溶胶C。
将溶胶C在搅拌的情况下缓慢滴加到制备的支撑型Y型分子筛膜上，直至将整个分子筛膜支撑体浸没。静置12h后用去离子水冲洗、干燥。然后放入30mL正丁胺中，静置48h后用去离子水冲洗、干燥。最后放入马弗炉中300℃焙烧10h，即制得Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛。
应用：以该材料作为阳极材料，进行光电催化氧化处理苯酚废水。电压为5V、光源功率为200W、苯酚初始浓度为80mg/L，反应90min后苯酚降解率为82%。
例3：取10mL钛酸四正丁酯溶于20mL无水乙醇中形成混合溶液A，搅拌。向混合溶液A中滴加2mL浓硝酸形成混合溶液B，搅拌。
将B缓慢滴加到60mL去离子水中，搅拌均匀后静置一段时间形成溶胶C。
将溶胶C在搅拌的情况下缓慢滴加到制备的支撑型Y型分子筛膜上，直至将整个分子筛膜支撑体浸没。静置36h后用去离子水冲洗、干燥。然后放入40mL正丁胺中，静置36h后用去离子水冲洗、干燥。最后放入马弗炉中500℃焙烧5h，即制得Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛。
应用：以该材料作为阳极材料，进行光电催化氧化处理苯酚废水，电压为15V、光源功率为500W、苯酚初始浓度为110mg/L，反应30min后苯酚降解率为76%。

Claims (8)

1.光电催化氧化用负载型Y型分子筛膜阳极材料的制备方法，其特征在于以Y型分子筛结构导向剂作为晶种，采用电化学预吸附晶种二次生长在导电支撑体上制备Y型分子筛膜，并采用溶胶凝胶法在Y型分子筛膜上负载氮掺杂二氧化钛。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于先将氢氧化钠溶于SiO2的NaOH溶液中，再加入Al2（SO4）3水溶液，经搅拌，将形成的混合凝胶静置老化，制得晶种；
再以去离子水将晶种稀释形成悬浮液，将导电支撑体电极放入悬浮液内，采用电化学吸附法使晶种吸附于导电支撑体电极表面，即得预吸附晶种层的支撑体；
然后再将氢氧化钠溶于SiO2的NaOH溶液中，再加入Al2（SO4）3水溶液，搅拌均匀后加入晶种，继续搅拌形成凝胶反应液；将预吸附晶种层的支撑体浸入凝胶反应液中，在凝胶反应液温度为80-120℃的恒温条件下晶化；
晶化结束后，取出导电支撑体电极，以去离子水清洗后烘干，即得Y型分子筛膜。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述氢氧化钠和SiO2的NaOH溶液合计量中的Na2O、Al2（SO4）3水溶液中的Al2O3、SiO2的NaOH溶液中的SiO2的混合摩尔比为（10～20）:（1～10）:（10～20）。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述静置老化的时间为1～5天。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于以去离子水将晶种稀释形成悬浮液时，所述去离子水与晶种的体积比为5～20：1。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于先将浓硝酸与钛酸四正丁酯的乙醇溶液中，形成混合溶液，再将混合溶液滴加于去离子水中，搅拌均匀后静置取得溶胶状二氧化钛反应液；
再将溶胶状二氧化钛反应液滴加于Y型分子筛膜上，直至将Y型分子筛膜支撑体浸没，经静置后用去离子水洗涤、干燥，然后浸入正丁胺中，再经静置后用去离子水冲洗、干燥，最后置于300-800℃温度中焙烧，即制得Y型分子筛膜负载氮掺杂二氧化钛电极材料。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述溶胶状二氧化钛反应液中钛酸四正丁酯、乙醇、硝酸和去离子水的体积比为（1-10）：（10-30）：（1-10）：（40-60 ）。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述钛酸四正丁酯与正丁胺的体积比为（1-10）:（20-40）。
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