CN108362751B - 基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器的制备方法及其在检测丙氨酸方面的应用。该方法包括五大步骤：采用气相沉积法在衬底上制备硼掺杂金刚石薄膜；采用物理气相沉积法在硼掺杂金刚石薄膜表面沉积一层金属和/或金属氧化物的薄膜涂层；采用光刻技术在薄膜涂层上制备出电极图形，酸洗后完成掩膜的制作；采用刻蚀技术对硼掺杂金刚石表面进行刻蚀，制作出硼掺杂金刚石微电极；对硼掺杂金刚石微电极进行镍沉积修饰。采用本发明方法制得的电化学生物传感器不仅极大地改善了电极性能，提高了电极灵敏度，还可将其用于探测丙氨酸的浓度，应用前景十分可观。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器，该微型传感器可以用于探测丙氨酸的浓度。
背景技术
丙氨酸是人体中重要的营养物质。目前临床诊断发现，若血液中缺少丙氨酸，会导致酮性低血糖症、席汉氏综合征及垂体功能减退。因此，精确检测丙氨酸浓度在临床诊断以及生物制药等方面具有十分重要的意义。
目前的一些丙氨酸检测方法主要包括：流动注射法、色谱分析法、原子吸收法以及比色法，然而这些方法都存在着成本高、时间长、不适用于常规的例行检测等问题。新型的电化学传感器分析方法不但解决了以上问题，还具有结构简单、生产成本低、灵敏度高、响应速度快、器件微型化以及使用方便等诸多优势，是一种很有前景的丙氨酸检测诊断手段。
作为一种新型电极材料，硼掺杂金刚石电极具有许多常规电极不可比拟的优异性能，如宽电化学势窗、低背景电流(接近于0)、极好的电化学稳定性及表面不易被污染等，这些优点使其在电化学领域发展迅速。但同时硼掺杂金刚石电极也存在着电催化活性低、表面再造困难、选择性及灵敏性差、难以大规模生产等缺点，从而限制了其应用。因此，能否充分发挥硼掺杂金刚石电极的优点同时避免其缺点，开发一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物传感器具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(a)通过气相沉积法在衬底上制备硼掺杂金刚石薄膜；
(b)通过物理气相沉积法在硼掺杂金刚石薄膜上制备薄膜涂层；
(c)在薄膜涂层上涂覆光刻胶涂层，然后光刻出电极图案，酸洗后得到掩膜；
(d)在掩膜的保护下，在硼掺杂金刚石表面刻蚀，酸碱处理后清洗吹干，得到硼掺杂金刚石微电极；
(e)在PBS缓冲液和镍离子存在的条件下，通过电化学沉积法对硼掺杂金刚石微电极进行修饰，即得。
进一步的，所述衬底选自P型单晶硅片、N型单晶硅片、石英片中的一种，衬底使用前先放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理，以便在其表面形成均匀致密的微划痕，然后用丙酮溶液清洗干净。
进一步的，步骤(a)中所述气相沉积法选自离子注入法、热丝化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法、直流等离子体喷射化学气相沉积法中的一种，步骤(b)所述物理气相沉积法选自蒸发法、溅射法、离子镀法、反应蒸发沉积法、离子束辅助沉积法、离子团束沉积法、等离子体沉浸式离子沉积法中的一种，步骤(c)中所述光刻方法为光学光刻、电子束光刻、聚焦粒子束光刻、移相掩膜、X射线光刻中的一种，步骤(d)采用的刻蚀方法为氧或氩的等离子体刻蚀、反应离子刻蚀、反应离子束刻蚀中的一种。
进一步的，热丝化学气相沉积法或微波等离子体化学气相沉积法或直流等离子体喷射化学气相沉积法的工艺参数为：衬底温度800-1000℃，沉积气压0.1-30kPa，沉积时间3-7h，硼掺杂浓度B/C为200-20000ppm，离子注入法的工艺参数为：离子注入能量100-1000keV，注入剂量1010-1016cm-2，注入深度1μm-500μm，离子注入完成后的样品在800-2000℃下退火0.2-3h。
进一步的，步骤(b)所述薄膜涂层成分为金属或金属氧化物或两者以任意比混合形成的混合物，具体包括铜、铝、铁、钛、镍、钨、氧化锌、氧化镁、氧化铁等。
进一步的，步骤(c)所述电极图案包括条形、梳形、齿形、叉指形。
进一步的，所述硼掺杂金刚石薄膜的厚度为(0.1-500)μm，所述薄膜涂层的厚度为3nm-100μm，所述电极图案的线宽为3nm-1mm。
进一步的，步骤(e)中硼掺杂金刚石微电极的修饰过程具体如下：以pH在4-6.8的NaH2PO4/Na2HPO4磷酸盐(PBS)缓冲液为底液，以(0.1-10)mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定纳米多孔镍(NP-Ni)。
上述基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器用于探测丙氨酸的应用。
进一步的，该丙氨酸电化学生物传感器的灵敏度范围为1-100μAmM-1cm-2，检测限范围为10-3-10-1μM。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用光刻技术与刻蚀技术相结合的工艺，实现了对硼掺杂金刚石薄膜的微纳加工，优化了加工工艺，精简了步骤，克服了硼掺杂金刚石薄膜加工困难、加工精度差的缺点，最高精度可以达到纳米级，有利于硼掺杂金刚石微电极的大规模生产制造和实际推广应用；
(2)通过电化学的方法对硼掺杂金刚石微电极进行表面修饰，赋予其电极功能，不仅增大了电极的比表面积，还提高了电极的选择性和灵敏度，并且避免了表面材料修饰带来的稳定性低、重复性差等缺点；
(3)制备得到的硼掺杂金刚石微电极可以作为电化学生物传感器，用于检测丙氨酸及其浓度，灵敏度和检测范围较好。
附图说明
图1为本发明制备方法过程示意图。
图2为本发明实施例4制备的硼掺杂金刚石叉指电极。
其中，1-衬底，2-制备硼掺杂金刚石薄膜，3-制备薄膜涂层，4-涂覆光刻胶，5-光刻，6-制备金属掩膜，7-刻蚀硼掺杂金刚石薄膜，8-腐蚀金属掩膜。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的P型单晶硅片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理5min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后再将其放入丙酮溶液中超声清洗3min。此过程称为衬底的预处理。
(2)将处理后的P型单晶硅片放入热丝化学气相沉积系统中，热丝温度控制在2000-3000℃，衬底温度控制在800℃，灯丝与基片距离维持在4mm。在CH4和H2氛围中进行形核，CH4浓度为7％(体积分数)，气压保持在2kPa，形核时间控制在7min。生长过程中以丙酮与乙醇混合溶液作为碳源以三氧化二硼作为硼源(B/C＝10000ppm)，将三氧化二硼先溶入乙醇中后再与丙酮混合，经氢气鼓泡带入到反应腔中，生长气压维持在2kPa，沉积5h。反应结束后，得到表面沉积有一层硼掺杂金刚石薄膜的单晶Si片，其中硼掺杂金刚石薄膜的厚度为18μm。
(3)采用磁控溅射镀膜机在硼掺杂金刚石薄膜上溅射一层8μm厚的Cu膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用光学光刻法在薄膜表面制备出齿形微电极，线宽设定为20μm。采用稀盐酸对多余的金属进行溶解，清洗后制备出金属掩膜。
(4)采用等离子刻蚀机在氧等离子体的氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形；
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石齿形微电极。
(6)以pH＝5的NaH2PO4/Na2HPO4磷酸盐(PBS)缓冲液为底液，以浓度为2.8mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为50μAmM-1cm-2，检测限为5×10-3μM，在0.1-6μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例2
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的N型单晶硅片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理10min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗5min。
(2)将处理后的N型单晶硅片放入微波等离子体化学气相沉积系统中，衬底温度控制在900℃。在CH4和H2氛围中进行形核，CH4浓度为6％，气压保持在1kPa，形核时间控制在8min。生长过程中以甲烷作为碳源以乙硼烷作为硼源(B/C＝1000ppm)，生长气压维持在2kPa，沉积6h。反应结束后，得到表面沉积有一层硼掺杂金刚石薄膜的单晶Si片，其中硼掺杂金刚石薄膜的厚度为30μm。
(3)采用蒸发法在硼掺杂金刚石薄膜上蒸发一层10μm的Al膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用电子束光刻法在薄膜表面制备出条形微电极，线宽设定为10μm。采用稀盐酸对多余的金属进行溶解，清洗后制备出金属掩膜。
(4)采用ECR刻蚀技术在氩等离子体的氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石条形微电极。
(6)以pH＝6的NaH2PO4/Na2HPO4磷酸盐(PBS)缓冲液为底液，以浓度为2.7mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后即制得丙氨酸微传感器。
由此制备的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为60μAmM-1cm-2，检测限为4.5×10-2μM，在1-9.5μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例3
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的石英片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理10min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗4min。
(2)将处理后的石英片放入直流等离子体喷射化学气相沉积系统中，气体比例为H2：Ar：CH4＝2000:1500:50，单位为sccm(mL/min)。以氧化硼放入真空腔体中进行挥发作为硼源(B/C＝4300ppm)，气压保持在5kPa。衬底温度为900℃，生长时间3h。反应结束，得到表面沉积有一层硼掺杂金刚石薄膜的石英片，其中硼掺杂金刚石薄膜的厚度为10μm。
(3)采用离子束辅助沉积法在硼掺杂金刚石薄膜上沉积一层9μm的氧化镁薄膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用X射线光刻法在薄膜表面制备出梳形电极微图形，线宽设定为15μm，采用稀盐酸对多余的氧化镁进行溶解，清洗后制备出氧化镁掩膜。
(4)采用微波等离子体刻蚀技术在Ar/H2氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石梳形微电极。
(6)以pH＝5.5的PBS缓冲液为底液，以浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为50μAmM-1cm-2，检测限为4.5×10-2μM，在2-9.5μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例4
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的P型单晶硅片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理10min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗4min。
(2)采用微波等离子体化学气相沉积方法制备出以P型单晶硅片为衬底的厚度为50μm的多晶金刚石，将样品清洗后注入硼硼离子注入能量400ke V，注入剂量5×1014cm-2，深度1.5μm。为消除注入损伤并使杂质电激活，样品在1450℃温度下退火1.5h，在P型单晶硅片衬底上制得了一层厚度为1.5μm的硼掺杂金刚石薄膜。
(3)采用离子镀的方法在硼掺杂金刚石薄膜表面沉积一层厚度为50μm的氧化铁-铁-钛复合膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用聚焦粒子束光刻技术在薄膜表面制备出齿形电极微图形，线宽设定为300μm。采用稀硝酸对多余涂层进行溶解，清洗后制备出氧化铁-铁-钛复合膜掩膜。
(4)采用反应离子束刻蚀技术在Ar氛围内对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石梳叉指形微电极。
(6)以pH＝5.8的PBS缓冲液为底液，以浓度为5mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为60μAmM-1cm-2，检测限为4×10-2μM，在0.1-8μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例5
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的N型单晶硅片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理5min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗3min。
(2)将处理后的P型单晶硅片放入热丝化学气相沉积系统中，热丝温度控制在2000-3000℃，衬底温度控制在850℃，灯丝与基片距离维持在10mm。在CH4和H2氛围中进行形核，CH4浓度为7％，气压保持在1kPa，形核时间控制在15min。生长过程中以丙酮与乙醇混合溶液作为碳源，以硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯混合液作为硼源(B/C＝1200ppm)，将硼源与碳源混合，经氢气鼓泡带入到反应腔中，生长气压维持在1kPa，沉积6h。反应结束，得到表面沉积有一层硼掺杂金刚石薄膜的单晶Si片，其中硼掺杂金刚石薄膜的厚度为25μm。
(3)采用反应蒸发沉积在硼掺杂金刚石薄膜上沉积一层30μm的氧化锌膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用光学光刻法在薄膜表面制备出齿形微电极，线宽设定为100微米。采用稀盐酸对多余的金属进行溶解，清洗后制备出金属掩膜。
(4)采用聚焦粒子束光刻技术在氧等离子体的氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石齿形微电极。
(6)以pH＝5.7的PBS缓冲液为底液，以浓度为2.9mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为70μAmM-1cm-2，检测限为6×10-2μM，在0.5-9μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例6
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的石英片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理15min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗8min。
(2)将处理后的石英片放入直流等离子体喷射化学气相沉积系统中，气体比例为H2：Ar：CH4＝2000:1500:50，单位为sccm。以氧化硼放入真空腔体中进行挥发作为硼源(B/C＝2000ppm)，气压保持在5kPa。衬底温度为900℃，生长时间4h。反应结束，得到表面沉积有一层有硼掺杂金刚石薄膜的石英片，硼掺杂金刚石薄膜的厚度为17.5μm。
(3)采用离子团束沉积法在硼掺杂金刚石薄膜上沉积一层55μm的金属镍薄膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用移相掩膜法在薄膜表面制备出梳形电极微图形，线宽设定为600μm。采用稀盐酸对多余的金属镍进行溶解，清洗后制备出金属镍掩膜。
(4)采用微波等离子体刻蚀技术在Ar/H2氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石梳形微电极。
(6)以pH＝5.7的PBS缓冲液为底液，以浓度为2.9mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为60μAmM-1cm-2，检测限为4.5×10-3μM，在1-8μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
实施例7
一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物微传感器微传感器的制作方法，具体步骤如下：
(1)将作为衬底的P型单晶硅片放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理5min，待衬底表面形成均匀致密的微划痕后将其放入丙酮溶液中超声清洗3min。
(2)将处理后的P型单晶硅片放入热丝化学气相沉积系统中，热丝温度控制在2000-3000℃，衬底温度控制在950℃，灯丝与基片距离维持在8mm。在CH4和H2氛围中进行形核，CH4浓度为8％，气压保持在3kPa，形核时间控制在7min。生长过程中以甲烷作为碳源以乙硼烷作为硼源(B/C＝2500ppm)，生长气压维持在3kPa，沉积5h。反应结束，得到表面沉积有一层硼掺杂金刚石薄膜的单晶Si片，其中硼掺杂金刚石薄膜的厚度为25μm。
(3)采用等离子体沉浸式离子沉积技术在硼掺杂金刚石薄膜上溅射一层65μm的Cu金属钨膜，在其表面涂覆光刻胶涂层后用光学光刻法在薄膜表面制备出齿形微电极，线宽设定为35微米。采用稀盐酸对多余的金属进行溶解，清洗后制备出金属钨掩膜。
(4)采用微波等离子体刻蚀技术在Ar/H2氛围中对硼掺杂金刚石薄膜进行刻蚀，制备出微图形。
(5)用稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和水依次对薄膜表面进行洗涤，吹干得到硼掺杂金刚石齿形微电极。
(6)以pH＝6.2的PBS缓冲液为底液，以浓度为3mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定NP-Ni后，即制得丙氨酸生物微传感器。
由此制得的丙氨酸生物微传感器的灵敏度为40μAmM-1cm-2，检测限为4.5×10-1μM，在1-9.5μM范围内，响应电流与丙氨酸浓度呈现出良好的线性关系。
Claims (4)
1.一种基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）通过气相沉积法在衬底上制备硼掺杂金刚石薄膜；
（b）通过物理气相沉积法在硼掺杂金刚石薄膜上制备薄膜涂层；
（c）在薄膜涂层上涂覆光刻胶涂层，然后光刻出电极图案，酸洗后得到掩膜；
（d）在掩膜的保护下，在硼掺杂金刚石表面刻蚀得到硼掺杂金刚石微电极；
（e）在PBS缓冲液和镍离子存在的条件下，通过电化学沉积法对硼掺杂金刚石微电极进行修饰即得；
其中步骤（a）所述衬底选自P型单晶硅片、N型单晶硅片、石英片中的一种，衬底使用前先放入掺有金刚石微粉的丙酮溶液中超声处理，待其表面形成均匀致密的微划痕后用丙酮溶液清洗干净；所述气相沉积法选自离子注入法、热丝化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法、直流等离子体喷射化学气相沉积法中的一种，其中热丝化学气相沉积法或微波等离子体化学气相沉积法或直流等离子体喷射化学气相沉积法的工艺参数为：衬底温度800-1000℃，沉积气压0.1-30kPa，沉积时间3-7h，硼掺杂浓度B/C为200-20000ppm，离子注入法的工艺参数为：离子注入能量100-1000keV，注入剂量 1010-1016cm-2，注入深度 1μm -500μm，离子注入完成后的样品在 800-2000℃下退火0.2-3h；
步骤（b）所述物理气相沉积法选自蒸发法、溅射法、离子镀法、反应蒸发沉积法、离子束辅助沉积法、离子团束沉积法、等离子体沉浸式离子沉积法中的一种，所述薄膜涂层成分为金属或金属氧化物或两者以任意比混合形成的混合物；
步骤（c）采用的光刻方法为光学光刻、电子束光刻、聚焦粒子束光刻、移相掩膜、X射线光刻中的一种；
步骤（d）采用的刻蚀方法为氧或氩的等离子体刻蚀、反应离子刻蚀、反应离子束刻蚀中的一种；
步骤（e）中硼掺杂金刚石微电极的修饰过程具体如下：以pH=4-6.8的NaH2PO4/Na2HPO4磷酸盐缓冲液为底液，以0.1-10mmol/L的Ni(NO3)2溶液为电解液，通过电化学沉积法在硼掺杂金刚石微电极表面固定纳米多孔镍；
所述硼掺杂金刚石薄膜的厚度为0.1-500μm，所述薄膜涂层的厚度为3nm-100μm，所述电极图案的线宽为3nm-1mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述电极图案包括条形、梳形、齿形、叉指形。
3.权利要求1-2任一项所述制备方法得到的基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器用于探测丙氨酸的应用。
4.根据权利要求3所述的基于硼掺杂金刚石微电极的电化学生物传感器的应用，其特征在于：该电化学生物传感器的灵敏度范围为1-100μAmM-1cm-2，检测限范围为10-3-10-1μM。
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